Введение к работе
Актуальность работы. Углеродные наноструктуры – нанотрубки,
фуллерены, графен, благодаря необычному строению и полезным свойствам,
являются объектом интенсивных исследований фундаментального и
прикладного характера. Получение их стабильных дисперсий в жидких средах
как функциональных добавок для введения в различные системы способствует
развитию областей естествознания, направленных на эффективное
использование особенностей углеродных наноструктур для решения
современных задач науки и техники – от полимерной химии, материаловедения и микроэлектроники до коллоидной химии, биохимии и медицины. Переход к наноразмерным уровням наполнителей и добавок позволяет существенно улучшить характеристики полимерных композиционных материалов. Вместе с тем, склонность углеродных наноструктур к агрегации препятствует их равномерному высокодисперсному распределению в водных и органических средах, а также в объеме полимерной матрицы. Такое состояние не может обеспечить в полной мере проявления присущих им уникальных свойств.
Поверхностно-активные вещества (ПАВ) способствуют дезагрегации
углеродных нанотрубок (УНТ) и фуллеренов в жидких средах, о чем
свидетельствует растущее число публикаций, посвященных влиянию ПАВ на
процессы диспергирования и стабилизации. Вместе с тем, ряд вопросов
остаются невыясненными. Существующие подходы к использованию ПАВ для
этих целей недостаточно ориентированы на полимерные материалы в плане
совместимости, термостойкости, способности управлять межфазными
свойствами полимеров. Несмотря на перспективы применения неионогенных
ПАВ (НПАВ) на основе оксида этилена, систематические исследования
коллоидно-химических свойств дисперсий углеродных наноструктур –
содержания дисперсной фазы, фракционного состава, размера, и
электрокинетического потенциала частиц с данными амфифилами ограничены и противоречивы. Взаимосвязь структуры оксиэтилированных соединений, их гидрофильно-липофильного баланса, молекулярной массы и концентрации в растворе с диспергирующим и стабилизирующим действием изучена недостаточно. Практически отсутствуют сведения об эффективности влияния неионогенных высокомолекулярных ПАВ на диспергирование углеродных наноматериалов в неводных средах.
Цель работы заключалась в получении, исследовании и применении стабильных дисперсий многостенных углеродных нанотрубок и фуллерена С60 с регулируемым комплексом коллоидно-химических свойств в жидких средах в присутствии неионогенных поверхностно-активных веществ.
Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:
1. Установление факторов, влияющих на процесс ультразвукового диспергирования углеродных наноструктур в воде и других жидких средах и поиск оптимальных условий получения стабильных коллоидных систем;
-
Исследование влияния природы, концентрации, гидрофильно-липофильного баланса и структуры НПАВ на коллоидно-химические свойства дисперсий углеродных нанотрубок и фуллерена С60;
-
Изучение характера адсорбционного взаимодействия НПАВ с многостенными углеродными нанотрубками;
4. Разработка условий применения дисперсий углеродных нанотрубок в
качестве модифицирующих добавок при получении некоторых полимерных
композиционных материалов;
5. Изучение антиоксидантного действия дисперсий фуллерена С60 и оценка
возможности их введения в косметические композиции.
Научная новизна работы. Проведено систематическое исследование
влияния НПАВ на основе оксида этилена – оксиэтилированных (ОЭ)
изононилфенолов и высших жирных спиртов (ОЭ ВЖС) с варьируемой
степенью оксиэтилирования в широком диапазоне концентраций на процесс
ультразвукового диспергирования многостенных углеродных нанотрубок и
фуллерена С60 в воде и на коллоидно-химические свойства полученных
дисперсий в процессе длительного хранения – оптическую плотность, размер
частиц, электрокинетический потенциал. Выявлено, что эффективные значения
концентраций ПАВ существенно превышают соответствующие значения
критической концентрации мицеллообразования (ККМ). Установлена
нелинейная зависимость характеристик дисперсий от степени
оксиэтилирования, связанная со структурными изменениями в молекулах
НПАВ. Впервые изучено и оптимизировано диспергирующее и
стабилизирующее действие высокомолекулярного кремнийорганического ПАВ
по отношению к С60 в водной среде. Показана эффективность
дезагрегирующего действия блоксополимера оксидов алкиленов
Дипроксамина-157 на углеродные нанотрубки в неводных средах.
Практическая значимость работы. Разработанные подходы к получению
и исследованию дисперсий углеродных наноструктур в присутствии НПАВ
позволили расширить диапазон их применения при получении
композиционных материалов. Показано, что стабильные дисперсии УНТ в водных средах, полученные с помощью ОЭ изононилфенолов, могут быть использованы в качестве эффективных модифицирующих добавок для эластомеров. Введение УНТ в бутадиен-стирольный каучук на стадии латекса в малых количествах способствовало улучшению комплекса свойств резиновых смесей и вулканизатов.
Установлено, что модифицирование препрегов авиационного назначения на основе полимерных бумаг Nomex и Kevlar углеродными нанотрубками приводит к увеличению прочности композита в 1,5-2 раза. Полученные результаты могут быть использованы в качестве основания для разработки технологии создания нового конструкционного материала. Показано, что водные дисперсии фуллерена С60, полученные в присутствии исследуемых НПАВ, могут быть использованы в качестве антиоксидантных добавок.
Результаты исследований диспергирования углеродных наноструктур в жидких
средах внедрены в лабораторный практикум для студентов, обучающихся по
магистерским программам «Физико-химические основы инновационных
технологий надмолекулярно-организованных систем» и «Технология
косметических средств».
На защиту выносятся следующие положения:
1. Результаты оценки и оптимизации стабильности и оптической
плотности водных дисперсий многостенных углеродных нанотрубок и
фуллерена С60, полученных методом ультразвуковой обработки;
2. Выявленные закономерности совокупного влияния природы,
концентрации и степени оксиэтилирования неионогенных ПАВ на коллоидно-
химические свойства дисперсий углеродных наноструктур;
3. Обоснование диспергирующего и стабилизирующего действия
оксиэтилированных изононилфенолов на основании результатов расчета их
адсорбции на поверхности углеродных нанотрубок;
4. Способы введения углеродных нанотрубок в препреги на основе
полимерных арамидных бумаг Nomex и Kevlar и эластомеры, полученные
на основе бутадиен-стирольного латекса, приводящие к получению
наномодифицированных композитов с улучшенным комплексом свойств.
Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались
на I, II, III Всероссийском симпозиуме по поверхностно-активным веществам в
Казани (2011), в Москве (2013), в Санкт-Петербурге (2015), соответственно;
Всероссийской молодёжной конференции «Химия поверхности и
нанотехнология» (Казань, 2012); IV International conference on colloid chemistry
and physicochemical mechanics (Moscow, 2013); IV всероссийской Каргинской
конференции «Полимеры-2014» (Москва, 2014); Х международной
конференции и олимпиаде молодых ученых «Композиционные и
наноструктурные материалы» (Санкт-Петербург, 2014); XV International scientific conference «High-tech in chemical engineering-2014» (Moscow, 2014); Международной научной конференции «Полифункциональные химические материалы и технологии» (Томск, 2015); International conference «Advanced Carbon Nanostructures» (St. Petersburg, 2015); V конференции «Органические и гибридные наноматериалы» (Иваново, 2015); I Международной школе-конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Биомедицина, материалы и технологии XXI века» (Казань, 2015); VIIIth International Symposium «Design and Synthesis of Supramolecular Architectures» (Kazan, 2016).
Публикации. Содержание диссертации отражено в 21 научной работе, в том числе в 8 статьях, 7 из которых опубликованы в журналах, рекомендованных ВАК для представления результатов работ на соискание ученой степени кандидата химических наук, и 13 тезисах докладов на конференциях различного уровня.
Личный вклад автора. Автором работы лично или при его непосредственном участии были получены данные экспериментального
характера, осуществлялся их анализ, интерпретация, и сделаны
соответствующие выводы по результатам исследования.
Объем и структура диссертации. Диссертация содержит 200 страниц, 79 рисунков и 22 таблицы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка использованной литературы из 296 наименований.