Введение к работе
Актуальность теми. Исследование адсорбции ионов в деойном ілоє (ДС) коллоидных частиц является одной ;..) ос-овных проблем современной электрохимии, физической .и коллоидной химии. Именно адсорбция анионов и катионов для подавляющего большинства дисперсних систем определяет потенциал и эарг" грану-н раздела фаз, интенсивность электрокинетических явл чий, а такзе, опосредствекно, устойчивость и коагуляции дисперсий. Как правило, коллоидные частицы заряхены отрицательно. При этом катиош. язлеттся протииоио -нами, а анионы - коионами. Данное обстоятельство, а^такке отсут -ствие заметного влияния природы таких анионов как V , СР , $z , 3~% ЖОз , SOj/ и т.д., обычно используемых -'.а. практике и в экспериментальной коллоидной химии, на г зерхностше свойства частиц дисперсной фазы, вероятно, могут служить объяснением того, что в научной литературе недостаточно отражены результати исследований адсорбции анионов в-диффузно" и плотной части ДС.
Вопрос об адсорбции анионов на отрицательно заряженной поверхности, очевидно, не является тривиальным, поскольку такой про -цесс должен быть обусловлен действием сил неэлектростатической природа, зависящих от состояния ионов в растворе, их гидролиза, гидратации. В этом относенш- весьма ваша оценка эк.ргии специфической адсорбции в плотной части ДС. Сложность определения последней характеристики в оо^ем случае "-вязала с двумя обстоятельствами. Во-первых, наблюдаемая в опыте адсорбция анионов вечгда отвечает суммарному эффекту: сумме полозштельной адсорбции в плотной частл и отрицательной - в диффузной части ДС. Во-втопых, для проведения надежных изменений необходимо работать с дисперсными частицами, обладаниями большой удельной поЕерхностьо, при сравнительно высокой концентрации суспензии. При таких условиях возрастает вероятность агрегации частиц, что приводит к сильному перекрытии ДС и, H0SHO предполагать, к из- нению адсорбции анионов. К оза -лешго, эти проблемы в настоящее время не ресены ни в коллоидной
ХКМПЯ, НИ В ПОЧВОЯеДеНІШ При Оценке СОДеряаНЛЯ ДОСТУПНЫХ ЗЛЄМРЦ -
тов минерального питания растений: нитратов и фосфатов.
Глинистые минералы и, в частности, монтмориллонит, с одной сторони, лвдяззтея вазнеПпглып составляпздия всох почв, определяя в основном удельную поверхность и емкость ионного обмена последних, а с другой, - представляэт в извесной степени модельные систе и, результаты изучения которых позволяет сделать более однозначные
и обоснованные выь^ды_о происходящих коллоидно-химических процессах при адсорбции анионов в ДС. При этом важное значение имеют как кинетический, так и стат-ческий аспекты наблюдаемых явлений. Скорость поглощения анионов глинисгыми минералами моает существе* но зависеть от свойств жидкости в тонких слоях ввиду того, что в начальной стадии адсо, 5ции при впитывании воды происходит увели -чение расстояния между дисперсными частицами под действием поверз не тных сил. В то те время равновесные адсорбции и концентрации определяются природой активных центров поверхности и энергией адсорбции на них анионов.
Целью работы являлось:
-
Исследование кинетики г"іорбции фосфаі ионов в суспензия: монтмориллот. .. при различных соотношениях твердой и еидкой фаз і суспензиях, а теснее при "яриацки концентрации электролита в дисперсионной среде; на основании этих результатов определить возмо; ность адсорбции на базисіпс поверхностях, влияние агрегации ..а скорость процесса, а такге разработать методику для оценки равновесных значений адсорбции п концентрации фосфат-ионов в растворе
-
Исслеживать влияние природы обменных катионов в поглощающем комплексе ыончориллонита на кинетику адсорбции фосфат-ионов Оценить вклад эксклюзли агюнов в измеряемую величк у адсорбции;' ,фи различных концентрациях „исперсной фазы в суспензии и.агевтрі лита, включая у ловил образования периодических коллоидных струк^ тур (ПЮ) первого и второго типов.
' 3. Разработать'методику и определить коэффициенты диффузия фосфат-ионоь в ыестлоскоетных пространствах глинистых минералов при вариации концентрации электролита в дисперсионной среде. Ис-< ходя из полученных результатов оценить, во-первых, влияние диффу зиошшх процессов в кристаллах лоястых силикатов на кинетику ад сорбции п, во-вторых, изменение вязкости води в пристенных слоях
4. Изучить влияние поверхностных сил взаимодействия дисперс них частиц на первую стадии адсорбции ионов из раствора, при уве лнчении ыегиыюсностных расстояний в монтмориллоните, обнаруживал rr-гм внутрик. исталлическое набухание.
Научная новизна. На основании представлений о сильных и ела бых центрах адсорбции на поверхности слоистых силик .тов развита теория кинетики адсорбції. Установлено, что измеряемая адсорбция фосфат-конов в суспепзиях монтмориллонита определяется тремя ос-
овными процессами. Во-первых, положительной адсорбцией в плотной іасти и отрицательной - в диффузной части Д^, п; .чем первая про -[сходит как на сколах и гранях кристаллов, так и на базисных поверхностях. Во-вторых, агрегацией частиц в суспензии, -чэнващей ісрераспределение потенциалов и зарядог в ДС : те;/ сасчм оказизаю-;ей влияние на средняя концентрацик анионов в зазоре ыежду взакмо-;ействукциі.:и поверхностями. В третьих, образованием вблизи "рани-pj раздела фаз слоя дисперсиоішой среды со и^ойстваїяі, отличными 5Т свойств еоды в объеме и, в частности, с измененной по отноше -ній к соло растворяемой способностью. В зависимо.;:! от концентрации TEepr,jf1 фазы и содержания электролита в істеме,природы обменах катионов вклад каждого из этих щ. дессов в кинетику адсорбции .;сжет быть различным. Обнаружено, что, вследствие здленного уста-говлешія агрегатного равновесия, в системе могут возникать квазя-заЕновесные состояния, для к гсрых характерно различие предельных адсорбции при одинаковом составе дисперсионной среды.
Предложен новый метод для определения коэффициентов диффузии з межслоевнх зазорах ориентированных слоев глинистых минералов п развита его теория. Обнаружено, что г.ссффнцкентн диффузии фосфат-ненов в чЛо -монтмориллоните приблизительно на порядок іпсг.е соот-петствугсг.пх сначэпнП для объема раствора. На основании денных о гсгаетгта адсорбции фосф^т-пепоэ пр высоких их концентрациях в дкспсрснснпсЯ среде и результатов определения коэффициентов диф -фузіпі установлена загнсгв/ость структурой сил от расстояния в интервале расстояний между злсмснтаріплпі слоями в мон-мерплленкто от 0,5 до 2,2 12!.
Практическая ценность работы определяется, главгагм образом тем, что фосфор нредстазлгэт один из основіппе элементов шяіераль-ного литания растений. Коэффициент использования фосфорных удоб -рений сельскохозяЯсгЕстгнми ху. гура:,пг, saic правило, являете.г !Пізк:п« вследствие того, тгго фосфат-коїш ссрб;груптся почеєіппл.'ті компонентами, з основном, глинистыми н-гнераламп п полуторными окислами железа и алжмхння. Поотоіїу объективная сценка их доступности, основанная на физико-химических и поллоидно-хнм:гческпх методах анализа, представляет зажнуо прахтпчосхуя задачу. Другая сторона данной проблемы заключается в тем, что фосфат-исш, ад -сорбированные на почвенных частицах, d результате зрозис:шых процессов переносятся в естественные воде мыг вызывая ухудяеіше зко-
логической обстаноі. л. Поэтому изучение адсорбции фосфат-ионов глинистыми минералами, которые являются основными составляющими в твердом эрозионном стоке необходимо для прогнозирования развития экологической обстановки вблизи интенсивно используемых сельско -хозяйственных территорий. Ряд научных положений, развитых в дис -сертации, был использогтя для оценки влияния почвенного засоления на содержание доступных для растеьий фосфатов, а такшз при моде -лир вании изотерм г обции фосфат- лонов почвами. Эти результаты, полученные для почвенных образцов из Республики Куба, приведены в приложениях к работе.
На защиту выносится:
установление основных закономерностей ки. этики сорбции фосфат-ионов разх кыми ыоноионными формами монтмориллонита при ва -риации концентрат, ш фосфатов в дисперсионной среде и соотношения твердой и жидкой фаз в суспензии. Теория адсорбции при наличии на поверхности частиц двух тигов адсорбционных центров;
установление зависимости измеряемой величины адсорбции от агрегатного состояния суспензії .. Определение коэффициентов массо-обмена при адсорбции фосфат-ионов на монтмориллоните. Теоретическая оценка влияния агрегации частиц на эксклвзгао анионов из диф -фузной части ДС при образовании ПКС первого к второг типов;
метод опреде. .гния коэффициентов диффузии фосфат-ионов в межплоскостных гг/ остранствах набухшего монтмор,_<ілонита при различных расстояниях мезду частицами. Теория метода и результаті, измерений;
установление зависимости сил структурного взаимодействия частиц о/Уа -монтмориллонита от расстояния между их поверхностями* Экспериментальное определение значений параметров соответствующего уравнения.
Апробапия работы. Материалы диссертациоішой работы доложены на совещании "Компьютеризация почв" (Рига, 1987 г.)ь на конференциях молодых ученых и специалистов Агрофизического НИИ (1983, 1989 гг.), Ш и ІУ Всесоюзных конференциях по химической термоди -нэ-пже почв 'Алма-Ата, 1988 г., ДжиЗсис, 1989 г.), на научно» сессии Ленинградского филиала Научного Совета по коллоидной химии и физико-химической механике АН СССР (Ленинград, 1938 г.), на Все -союзной конференции "Коллоидно-химические проблемы экологии" (Минск, 1990 г.), на Е^есоюзном семинаре по физико-химпи поверх-
"остных явлений и дисперсных систем (Ленинград, 1990 г.), на Международной конференции по поверхностным сі'ЛаМ О'юква, 1990 г.).
Публикации: По результатам выполненных исследований опухли -ковано 7 печатных работ.
Структура и объем работы: Диссертг уня ее -оит у.з введения, литературного обзора, методической *асти, экспериментальной части, посвященной исследованию адсорбции фосфат-ионов различными моно -ионными формами монтмориллонита, развитию теории адсорбции на энергетически неоднородной поверхности, изучении связи адсорбции с агрегацией дисперсных частиц, а такзе свойств і. дкости в тонких мезелоеь л пространствах глинистого минерале Работа заЕеряается кратким заключением и выводами. Списс . цитируемой литер-тури со -дер.тнт 198 наименований. 3 приложения приведены программы для ПЭВМ, использованные наші при обработке полученных опытных данных, а такг.е для ряда теоретическ х расчетоз. Кроме тої ^ в приложении представлены результаты,экспериментального исследования почз, для которых супензии монтмориллонита могут рассматриваться как мо -дельные объекты, а так^е', в качестве иллюстрации, дополнительные материалы для изученных систем. Работа изложена на 138 страницах машинописного текста, со-,ор' it 34 рисунка и 10 таб...іц.