Влияние технологии электрошлакового переплава на качество и свойства изделий из 9-12%-ных хромистых сталей для энергетического оборудования с суперсверхкритическими параметрами пара Шурыгин Дмитрий Александрович

Содержание к диссертации

Введение

1. Анализ современного состояния и направления развития электрошлаковой технологии производства хромистых сталей для энергетики 12

1.1. Требования к качеству и уровень свойств современных хромистых сталей для энергетики. Состояние и перспективы развития материалов для энергетики 12

1.2. Направления развития электрошлаковой технологии 18

1.3. Физико-химические особенности и способы управления рафинированием в процессе электрошлакового переплава 25 Выводы 40

2. Методика проведения работы и обработка экспериментальных данных 42

2.1. Методика определения окисленности и отбора проб шлака. Исследовательская аппаратура 42

2.2. Установки и методики проведения экспериментов 45

2.3. Исследование качества металла 49

Выводы 52

3. Влияние параметров электрошлакового переплава на физико-химические характеристики шлака и металла 53

3.1. Исследование термодинамических характеристик хрома во фторидно-оксидных шлаковых системах. 53

3.2. Влияние параметров электрошлакового переплава на рафинирование металла 58

3.3. Изменение условий кристаллизации слитка ЭШП при использовании переменного тока пониженной частоты 67

Выводы 75

4. Разработка технологии электрошлакового переплава хромистых сталей 77

4.1. Обоснование выбора флюса 77

4.2. Обоснование выбора раскислителей 80

4.3. Влияние технологических параметров ЭШП на характеристики металла сплошных и полых слитков хромистой стали 86

Выводы 112

5. Разработка технологии промышленного производства крупных сплошных слитков электрошлакового переплава из высокохромистых сталей 114

5.1. Разработка и внедрение технологии ЭШП слитков для изготовления роторов высокого и среднего давления ССКП на ООО «ОМЗ-Спецсталь» 114

5.2. Исследование качества и свойств металла промышленных слитков ЭШП из высокохромистых сталей 125

Выводы 130

Заключение 132

Список литературы

• Направления развития электрошлаковой технологии
• Исследование качества металла
• Изменение условий кристаллизации слитка ЭШП при использовании переменного тока пониженной частоты
• Влияние технологических параметров ЭШП на характеристики металла сплошных и полых слитков хромистой стали

Введение к работе

Актуальность темы исследования. В настоящее время тенденцией развития мировой и
отечественной теплоэнергетики является создание новых энергоблоков с

суперсверхкритическими параметрами пара (ССКП) (давление 28-30 МПа, температура 600 – 620 ⁰С). Применение таких блоков при строительстве новых тепловых станций и замене устаревшего оборудования, обеспечивает повышение коэффициента полезного действия (КПД) турбогенераторной энергетической установки до 44-47%. Одновременно при этом обеспечивается возможность использования твердого топлива наряду с газообразным, а также снижение расхода топлива и выбросов углекислого газа в атмосферу. Повышение рабочей температуры и давления пара в турбине ССКП предъявляет требования к металлу ответственных элементов турбины (ротора, элементы паропровода и т.д.) по работе в условиях ползучести и необходимости обеспечивать длительную прочность 100-90 МПа при температуре 600-620⁰С на базе 10⁵ часов. Изменение эксплуатационных параметров энергетических установок требует принципиального изменения используемых материалов, а, следовательно, и технологии их изготовления.

Наиболее широкое применение в конструкциях энергоблоков ССКП нашли хромистые жаропрочные стали мартенситного класса с оптимизированным комплексным легированием. Современные композиции сталей для ССКП с целью обеспечения высокого уровня механических свойств имеют сложную систему легирования и узкие пределы по содержанию элементов и примесей, однако ферритная основа мартенситных сталей чувствительна к растворенным компонентам. В составе современных сталей для изделий турбин ССКП снижены содержания элементов [Al] 0,012%, [Si] 0,10%, влияющих на длительные свойства металла при одновременном ужесточении требований по содержанию кислорода ( 35 ppm). Кроме того, содержание водорода должно быть 2 ppm.Увеличение массогабаритных характеристик слитков приводит к повышению ликвации элементов, что негативно сказывается на качестве и свойствах изделий.

Стабильной отечественной технологии производства основных изделий турбин ССКП – роторов высокого давления, труб для паропроводов острого пара на момент начала настоящей работы в России не сложилось. Отечественное производство металлоизделий такого класса зависит от зарубежных заготовок из современных материалов, что сдерживает развитие энергетики и не позволяет обеспечить энергетическую безопасность страны.

Значительную роль при изготовлении заготовок для энергоблоков ССКП играет
электрошлаковый переплав (ЭШП), зачастую включенный в производственную

технологическую схему, как способ, обеспечивающий высокую однородность

металлургических характеристик (химический состав, структура, неметаллические включения и т.д.) и, в итоге, комплекс механических свойств на изделии за счет управления процессами рафинирования и затвердевания. Следует отметить, что приблизительно 50% роторов высокого и среднего давления в мире производят из металла ЭШП.

Необходимость улучшения качества металла, в том числе за счет управления затвердеванием, повышения коэффициента использования металла, снижения себестоимости заставляют производителей использовать различные технологические приемы. Одним из приемов является электрошлаковая выплавка полых слитков, в том числе с использованием переменного тока пониженной частоты.

Степень разработанности темы. В области технологии электрошлакового производства ответственных изделий для современных турбин ССКП практические отечественные разработки отстают от зарубежных. Значительный вклад в разработку технологий ЭШП внесли представители научных школ ИЭС им. Е.О.Патона, ЦНИИЧермет им. И.П.Бардина, ЮУрГУ, ИМЕТ РАН им. А.А.Байкова, МИСиС, ИМЕТ УрО РАН, ВНИИЭТО, ЦНИИТМАШ, ВИАМ, предприятий Ижорские заводы, ЗЭМЗ, МЗ Электросталь, а в последние годы - Русполимет, Композит и др. В технической литературе (преимущественно иностранной) приводятся данные в основном о механических свойствах и характеристиках длительных свойств, в то время как

параметры технологии выплавки и электрошлакового переплава, а также металлургические характеристики металла, влияющие на эти свойства, практически не отражены или относятся к устаревшим композициям сталей.

Целью работы является исследование влияния новых технологических возможностей ЭШП в направлении контроля и регулирования режима раскисления, шлакового и электрического режимов, управления затвердеванием на качество и свойства жаропрочных 9-12%-ных хромистых сталей для получения однородного по химическому составу металла, заданного уровня содержания легкоокисляющихся элементов, кислорода и неметаллических включений и разработка на этой основе эффективной технологии производства сплошных и полых слитков ЭШП для элементов основного оборудования энергоблоков ССКП.

В качестве объектов исследования выбраны следующие группы изделий и материалов:

1. сплошные слитки из высоколегированных (9-12%-ных хромистых) сталей для изготовления роторов высокого и среднего давления турбин ССКП;

2. полые слитки из высоколегированных (8,5-10%-ных хромистых) сталей для паропроводов острого пара.

Для достижения цели поставлены следующие задачи:

1) выбрать состав флюса, тип и расход раскислителей для получения в слитке ЭШП
содержания кислорода <35 ppm при одновременном обеспечении содержания алюминия
<0,012% и кремния <0,10% в сталях системы легирования Cr-Mo-W-V-Nb;

2. оценить влияние на содержание кислорода в металле кинетических условий ЭШП, включая диаметр слитка, уровень окисленности шлака и допустимое содержание в нем оксидов железа и хрома;

3. оценить влияние парциального давления кислорода во фторидно-оксидных шлаках на степень окисления хрома в них и получить недостающую информацию о термодинамических характеристиках шлаковых расплавов;

4) разработать меры предотвращения наводороживания металла при ЭШП;

5) провести методическое и аппаратурное обеспечение измерения окисленности шлака в
условиях ЭШП с применением переменного тока пониженной частоты;

6) экспериментально и аналитически исследовать влияние переменного тока пониженной
частоты на теплофизические и физико-химические параметры процесса ЭШП, условия
кристаллизации, металлургическое качество и свойства металла.

Научная новизна работы определяется следующими основными положениями: 1. Изучены окислительно-восстановительные процессы при ЭШП 9-12%-ных хромистых сталей:

1.1 установлена зависимость средней степени окисления хрома в шлаках электрошлаковой
технологии от окисленности последних. Показано для шлаков типа АНФ-6 и АНФ-29, что с

понижением парциального давления кислорода от 10 до 10 Па при 1873К средняя степень окисления хрома в них уменьшается от +3 до +2;

2. установлены взаимосвязи между парциальным давлением кислорода в шлаке, содержанием оксидов железа и хрома в нм и содержанием кислорода в металле, что позволяет прогнозировать и регулировать содержание кислорода в металле и обоснованно проводить дифференцированный режим раскисления;

3. экспериментально установлена и теоретически обоснована зависимость уровня окисленности шлака от диаметра слитка, связанная с кинетическими особенностями процесса; определены значения критерия Стентона, показавшие, что для получения заданного содержания кислорода в слитке в малом кристаллизаторе ( 200 мм) шлак должен иметь меньшую окисленность, чем при переплаве в большом кристаллизаторе ( 1500 мм);

1.4 экспериментально установлено, что для получения слитков ЭШП с содержанием

-5,0 -7,0

кислорода менее 35 ppm необходимо иметь окисленность шлака в пределах от 10 до 10 Па

(с учетом диаметра кристаллизатора) при сумме оксидов железа и хрома в шлаке не более 0,5% для систем CaF – Al O – CaO и CaF – CaO – Al O – SiO –MgO;

5 1.5 показано, что применение комбинированных кальцийсодержащих раскислителей

-7,0

позволяет при ЭШП 9-12%-ных хромистых сталей снизить окисленность шлака до 10 Па, при

этом может быть обеспечено содержание элементов с высоким сродством к кислороду – алюминия <0,012% и кремния <0,10%;

2. изучено влияние частоты переменного тока на теплофизические процессы, происходящие при ЭШП 9-12% хромистых сталей. Впервые теоретически установлено и экспериментально подтверждено, что при использовании пониженной частоты тока при ЭШП:

- расстояние между осями дендритов уменьшается до трех раз; установлено снижение
дендритной ликвации легирующих элементов (кремния, хрома и молибдена с 1,36, 1,15 и 1,29
до 1,21, 1,09 и 1,16, соответственно);

уменьшается средний размер неметаллических включений на 30-45% (с 7 мкм при 50 Гц до 4 мкм на 2 Гц);

роль капельного переноса возрастает при уменьшении размеров металлических капель, отрывающихся от электрода;

предложена аналитическая зависимость среднего расстояния между осями дендритов от частоты тока.

Новизна технических решений, разработанных на основе перечисленных научных положений, подтверждена патентами с участием автора на изобретения [RU 2469117, RU 2483125, RU 2456118, RU 2541333], золотой медалью международной выставки «Металл-Экспо’2011» в составе коллектива авторов за создание и внедрение комплекса оборудования по производству полых и сплошных заготовок и разработку технологии электрошлакового переплава сталей ответственного назначения и серебряной медалью международной выставки «Металл-Экспо’2012» в составе коллектива сотрудников АО «НПО «ЦНИИТМАШ» за разработку и внедрение в производство инновационных технологий и оборудования для электрошлаковой выплавки крупных заготовок энергетического, атомного и нефтехимического машиностроения.

Теоретическая значимость работы состоит в развитии новых методов управления качеством хромистых сталей при ЭШП:

1. определены зависимости для прогнозирования содержания алюминия, кремния и
кислорода в слитке ЭШП на основе информации об окисленности и составе шлака;

2. теоретически обосновано и аналитически подтверждено изменение средней степени
окисления хрома во фторидно-оксидных шлаках от +3 до +2 при понижении равновесного
парциального давления кислорода от 10⁰ до 10^-12 Па;

3. определены значения критерия, учитывающего кинетические параметры процесса получения слитков ЭШП различного диаметра в математической модели поведения кислорода;

4. теоретически установлены и экспериментально подтверждены изменения среднего расстояния между осями дендритов, содержания примесей, распределения и размера неметаллических включений в зависимости от частоты переменного тока.

Практическая значимость работы:

1. впервые в РФ разработана и внедрена на ООО «ОМЗ-Спецсталь» технология ЭШП
слитков массой до 60 тонн из хромистых сталей 12Х10М1В1ФБРА и X12CrMoWVNbN10-1-1,
включающая использование флюса оптимизированного состава; проведение
дифференцированного режима раскисления стали в процессе переплава на основе контроля
окисленности и состава шлака; использование раскислительной смеси, включающей
кальцийсодержащие компоненты; проведение мероприятий по предотвращению
наводороживания металла. Разработана и внедрена инструкция на проведение измерений
окисленности и отбор проб шлака при производстве слитков ЭШП. Из слитков ЭШП
изготовлены и сданы заказчику заготовки ротора высокого давления для поставки на экспорт.
Получен акт внедрения результатов диссертационной работы от ООО «ОМЗ-Спецсталь»;

2. разработана техническая документация для ООО «Белэнергомаш-БЗЭМ» на изготовление
заготовок бесшовных труб методом ЭШП из легированных (ТИ 27.11.25.010.00208) и
высоколегированных сталей (ТИ 27.11.252.10.00) для трубопроводов ТЭС и АЭС; изготовлена

промышленная партия полых слитков ЭШП из хромистой стали 10Х9МФБ, показавших превышение качества и свойств металла относительно требований ТУ 1301-039-00212179-2010 на бесшовные трубы ЭШП и ТУ 14-3Р-55-2001 на горячедеформированные трубы по однородности структуры, баллу неметаллических включений, изотропности кратковременных механических свойств (по высоте и сечению) и длительной прочности;

3. разработана технология производства с использованием источника питания тока пониженной частоты и получена опытная партия трубных полых заготовок ЭШП из хромистой стали 10Х9МФБ. Металл показал полное соответствие качества и свойств требованиям ТУ 1301-039-00212179-2010 с повышением всех качественных характеристик, относительно металла, полученного на промышленной частоте тока, в том числе по ударной вязкости, неметаллическим включениям и длительной прочности.

Методы исследования. При проведении исследований разработаны и усовершенствованы методы аналитической оценки дисперсности дендритной структуры, методики изучения взаимодействия раскислителей со шлаками и измерения парциального давления кислорода во фторидно-оксидных шлаках при ЭШП с использованием пониженной частоты тока. Для решения теоретических вопросов использованы представления и методы смежных дисциплин – физической химии, физического металловедения, при проведении экспериментов применялись методы математического планирования и статистической обработки данных. Работа выполнена с использованием современного экспериментального и исследовательского оборудования -электрошлаковой печи ЭШП-0,5У, укомплектованной источниками питания промышленной и пониженной частоты, регулируемой в интервале 0,1-10 Гц; датчиков контроля окисленности шлака УКОШ-Т; современного прибора «Сталь 4»;современных методов анализа химического состава металла, газов и шлака; современного электронного микроскопа JSM-6060A с энергодисперсионной приставкой JED-2300.

На защиту выносятся:

1. результаты исследования взаимосвязи окисленности шлака и содержания в нем оксидов железа и хрома, позволившие определить интервалы этих параметров для получения в металле ЭШП 9-12%-ных хромистых сталей содержания кислорода менее 35 ppm при обеспечении содержания алюминия <0,012% и кремния <0,10%;

2. зависимость средней степени окисления хрома во фторидно-оксидных шлаках от равновесного парциального давления кислорода;

3. разработанная методика измерения окисленности шлака в условиях ЭШП с применением переменного тока пониженной частоты;

4. определенные зависимости влияния переменного тока пониженной частоты на теплофизические и физико-химические параметры процесса ЭШП, условия кристаллизации, металлургическое качество и свойства металла;

5. технологические предложения, исключившие наводороживание металла при ЭШП слитков массой до 60 тонн из 9-12%-ных хромистых сталей в условиях ООО «ОМЗ-Спецсталь».

Достоверность результатов проведенных исследований подтверждают:

- корректность постановки задач исследования, комплексный подход к их решению с
использованием фундаментальных закономерностей физико-химических процессов и
теплофизических явлений, а также современных методик, экспериментального и
исследовательского оборудования, методов статистической обработки данных, анализа
литературных данных и критическое сопоставление полученных в работе результатов;

- результаты теоретических исследований согласуются с лабораторными и промышленными
данными по слиткам ЭШП диаметром от 160 до 1700 мм и массой от 40 кг до 60 т.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы обсуждались на:
«Металлургия для энергетики» на 16-й, 17-й, 19-й Международных выставках «Металл-Экспо»
(М., 2010, 2011, 2013гг.); II Международная научная конференция «Инновационная
деятельность предприятий по исследованию, обработке и получению современных материалов
и сплавов» (г. Орск, 2011г.); III конференция молодых специалистов «Перспективы развития
металлургических технологий» (М., 2011г.); Научно-практическая конференция

«Инновационные материалы и технологии для атомного, энергетического и тяжелого
машиностроения» (М., 2011г.); Международная научно-техническая конференция «Проблемы
разливки и кристаллизации стали, сварки, термообработки и математическое моделирование
технологических процессов» (М., 2011г.); XI научно-техническая конференция «Новые
перспективные материалы, оборудование и технологии их получения» (М., 2012г.);
Международная научная конференция «Физико-химические основы металлургических
процессов», посвященная 110-летию со дня рождения академика А.М. Самарина (М., 2012г.);
6-Международная конференция "Металлургия-ИНТЕХЭКО-2013"(М.,2013г.); XV

Международная научная конференция «Современные проблемы электрометаллургии стали» (г.Челябинск, 2013г.); Научно-практическая конференция с международным участием и элементами школы для молодых ученых «Перспективы развития металлургии и машиностроения с использованием завершенных фундаментальных исследований и НИОКР» (г. Екатеринбург, 2013г.); Международная научно–техническая конференция «Актуальные проблемы машиностроения» (М., 2014г.); Всероссийская научно-техническая конференция «Материалы ядерной техники» (г. Звенигород, 2014г.); II научно-техническая конференция «Материалы и технологии нового поколения для перспективных изделий авиационной и космической техники» (М., 2015г.); V Международная конференция-школа по химической технологии ХТ’16 (Волгоград, 2016г.); 2^nd Medovar Memorial Symposium (Kyiv, Ukraine, 2016г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 11 печатных работ, в том числе 4 публикаций в рецензируемых изданиях, рекомендованных ВАК РФ, а также 4 патента РФ на изобретения.

Личный вклад автора заключается в выполнении анализа физико-химических и теплофизических особенностей процесса электрошлакового переплава, численных расчетов, интерпретации и обобщении полученных результатов, обеспечении методического и аппаратурного измерения окисленности шлака в условиях ЭШП с применением переменного тока пониженной частоты, проведении экспериментов по исследованию степени рафинирования 9-12%-ных хромистых сталей при использовании различных раскислителей и изучению влияния частоты тока на характеристики качества металла ЭШП, участии в разработке и внедрении новой промышленной технологии ЭШП слитков массой до 60 тонн, анализе и обсуждении результатов, изложенных в работе, а также в подготовке публикаций в печать.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и содержит 153 страницы текста, 50 рисунков и графиков, 33 таблицы, списка литературы из 165 наименований и 5 приложений на 7 страницах.

Направления развития электрошлаковой технологии

Стойкость модифицированных сталей с содержанием хрома на уровне 9% типа 10Х9МФБ против развития высокотемпературной ползучести достигается за счет легирования хромом, молибденом, ванадием и ниобием, упрочнения твердого раствора дисперсными фазами и создания высокой плотности дислокаций в результате мартенситного превращения. В данном случае микродисперсное упрочнение при комплексном микролегировании обеспечивается образованием мелкодисперсных нитридов, выделением при отпуске по границам зерен и между мартенситными рейками грубых карбидов М23С6, внутриреечных (в местах с повышенной физической дефектностью) мелких карбонитридов V/Nb типа MX. Именно микродисперсное упрочнение (образование тонких частиц типа MX и стабилизация границ зерен карбидами М23С6) является решающим фактором повышения длительной прочности стали с базовым составом 9Сr-1Мо. Основными фазами, влияющими на процесс ползучести в условиях старения при длительной эксплуатации, являются выделения нитридов VN и фаз Лавеса. Мелкие нитридные частицы эффективно упрочняют металл и характеризуются слабой склонностью к коагуляции [5, 6].

Схожий подход использовался отечественными и зарубежными (европейский проект COST) материаловедами при создании сталей, способных обеспечить эксплуатацию роторов паровых турбин при температуре до 6200С [7, 8]. В рамках исследований предусматривалась разработка 9-12% хромистых сталей для крупных отливок и поковок. Основной целью было создание сталей, способных обеспечить при эксплуатации при температуре 600-6200С длительную прочность (при 105 часов) не менее 100 МПа, удлинение при испытании на ползучесть не менее 10%, сквозную прокаливаемость в диаметре не менее 1200 мм и минимальный предел прочности 600-700 МПа. При этом показатели вязкости и чувствительности к охрупчиванию должны быть не хуже, чем у обычных низколегированных роторных сталей перлитного класса и железохромоникелевых высоколегированных сталей аустенитного класса [7]. Однако при повышении степени легирования и ужесточению пределов содержания примесей в современных композициях мартенситных сталей для ССКП с целью обеспечения высокого уровня механических свойств, следует учитывать, что ферритная основа этих сталей с объемно-центрированной кристаллической решеткой особенно чувствительна к растворенным компонентам.

Так, в проектах COST 501 и 522 оптимизации состава стали велась в 5 направлениях с использованием различных механизмов упрочнения: A – нитридное упрочнение (0,1 - 0,3%N), B – боридное упрочнение (0,005 - 0,01% В), D – легирование вольфрамом (до 2%W), E – легирование вольфрамом и молибденом (по 1% W и Mo), F – легирование молибденом (1-2% Mo). При этом для заготовок роторов предусматривалось использование сталей класса B, E, F, в которых и были достигнуты наибольшие успехи [9-11]. При этом, наряду с легированием стали W и Mo для стали класса Е, использовали также легирование азотом. Успехи в разработке сталей класса Е для роторов паровых турбин позволили использовать их и для изготовления дисков газовых турбин [11].

Такие стали имеют преимущественно объемно-центрированную кристаллическую решетку, что позволяет реализовать следующие современные направления совершенствования металлических материалов [5-7]: - широко использовать новые принципы легирования не только элементами замещения, но и эффективно упрочняющими элементами внедрения - бором и азотом; последний используется как легирующий элемент и/или для частичного замещения углерода; - использовать фазовое превращение в высокохромистой стали мартенситного или мартенсито-ферритного класса для значительного упрочнения металла в результате мартенситного превращения; последующее формирование упрочняющих фаз в процессе высокого отпуска обеспечивает высокую длительную прочность; - использовать металлургические методы глубокого рафинирования, что наиболее эффективно реализуется именно в сплавах с а-решеткой.

Разработанные и внедряемые сегодня в зарубежной и отечественной энергетике современные перспективные жаропрочные высокохромистые стали мартенситного класса, изготовленные с использованием специальных технологий выплавки, деформации и термической обработки, отвечают высокому уровню основных требований, предъявляемых к материалу ротора из стали типа 12Х10М1В1ФБРА: - длительная прочность не менее 100-90 МПа на базе 105 часов при температуре 600-620С; - длительная пластичность не менее 10%; - температура хрупко-вязкого перехода (FATT) не выше 40оС; - предел прочности (в) не ниже 740 МПа; - содержание 5-феррита не более 10%; - улучшение теплофизических характеристик - повышение теплопроводности и снижение температурного коэффициента линейного расширения; - стойкость против хлоридного и сероводородного растрескивания; - суженные пределы по химическому составу, в том числе низкое содержание легкоокисляющихся элементов с высоким сродством к кислороду ([А1]0,012% и [Si] 0,10%), и низкое содержание примесей (серы, фосфора, водорода, кислорода и цветных металлов) и равномерное их распределение по высоте и сечению изделия. Для элементов паропроводного и котельного оборудования из сталей типа 10Х9МФБ требования в целом схожи, за исключением чуть менее жестких требований по содержанию в химическом составе кремния и алюминия, а также механических свойств (при +20 0С): - предел прочности (в) не менее 600МПа; - предел текучести (0,2) не менее 400МПа; - относительное удлинение () не менее 17%; - относительное сужение () не менее 50%; - ударная вязкость KCU не менее 59 Дж/см2.

Перспективные направления работы в сфере освоения материалов для энергетики с повышенными характеристиками длительной прочности и ползучести связаны с изучением низкоуглеродистых наноструктурированных хромистых сталей с 9-12% хрома с дополнительным поликомпонентным легированием [11 - 14]. Кроме того, для безопасной и надежной длительной эксплуатации энергетического оборудования (ротора, элементы паропровода и так далее) из хромистых сталей необходимо применение однородных по химическому составу, структуре и свойствам материалов, обеспечивающих равный коэффициент линейного термического расширения в течение всего периода эксплуатации, а значит, производство заготовок для этих металлоизделий по технологической схеме, включающей электрошлаковый переплав (ЭШП), как способ, обеспечивающий необходимый комплекс свойств, высокую однородность и минимальную анизотропию металла, а также наименьшие потери при переделе, весьма актуально. Следует отметить, что электрошлаковый переплав также является резервом для улучшения вязко-пластических свойств за счет повышения чистоты и улучшения структуры металла.

Исследование качества металла

Авторами работы [74] получено подтверждение тому, что равновесие этой реакции сдвигается вправо тем больше, чем больше раскислен шлак.

Авторами [68] показано, что фазовые равновесия в системах содержащих хром будут сильно зависеть от парциального давления кислорода в шлаке. В условиях электрошлакового переплава, ввиду его технологических особенностей, хром в шлаке существует в составе оксидов в трех- двухвалентном состоянии. Потому что, как известно, наиболее стабильной степенью окисления у хрома является Сг +, которая существует практически во всем диапазоне шлаковых композиций с оксидами хрома и температур [68]. По данным [71, 81, 82] высокая степень окисления Cr6+ обнаруживается в шлаках в сильных окислительных условиях при окисленности шлака более 10"2 Па, практически при ЭШП не используемых. Поэтому в дальнейшем в работе примем, что в шлаке при ЭШП существуют только Сг3+ и Сг2+ в различных соотношениях.

Однако, несмотря на большое количество работ в направлении исследования поведения хрома в шлаках, незначительно представленным остается исследование шлаковых систем на основе или с большим содержанием флюорита, используемого для электрошлакового переплава. В работе Моханти и Кея [75] исследованы активности оксида хрома в шлаках систем CaF2-CaO-Cr203 и CaF2-Al203-Сr203 при ЭШП сплавов системы Pt-Cr. Показано, что значительное влияние на активность Сг20з оказывает основность и температура расплава, но не представлено влияние парциального давления кислорода и изменение средней степени окисления хрома в шлаке.

Получение информации о валентности или средней степени окисления элементов в шлаках, хрома в частности, относится к числу важнейших термодинамических характеристик шлакового расплава и является актуальной задачей. Обзор литературных источников по этому вопросу показал, что значительное влияние на изменение степени окисления хрома при температурах сталеплавильных процессов в системе металл-шлак оказывает парциальное давление кислорода, температура и основность шлака. Влияние этих параметров на степень окисления хрома во фторидно-оксидных шлаках рассмотрено в главе 3.

Методика работы датчиков Celox, разработанных фирмой Electronite для измерения окисленности шлака в печах ДСП и при внепечной обработке, основана на измерении термо-ЭДС при контакте со шлаком, а в качестве меры окисленности шлака используется сумма содержаний оксидов железа или железа и марганца в шлаке [83, 84], что получать достоверную информацию о протекании окислительно-восстановительных реакций в шлаке. Подобная разноречивость литературных данных определяется в значительной мере неопределенностью характеристики «окисленность шлака».

С учетом изменения средней степени окисления элементов достаточно корректным представляется использование в качестве характеристики окисленности шлака активности нестехиометрического оксида элемента, величина стехиометрического коэффициента которого определяется химическим анализом его оксидов соответствующей степени окисления в шлаке [59 - 62, 85, 86]. При переплаве высоколегированных сталей в случае высокого содержания легирующих элементов, такие оксиды в шлаке, как Сr2О3, MnO и другие, могут выполнять роль окислителей [51, 52, 55, 63, 64], что может быть связано с изменением характера самого оксида. Например, характер оксида хрома изменяется с амфотерного на основной при изменении степени окисления хрома с +3 до +2. При определенных условиях и концентрации даже Al2О3 в шлаке может являться окислителем [50, 51, 55]. Направление протекания реакции образования или разложения глинозема зависит от окислительно-восстановительного потенциала шлака. К сожалению, такая информация представлена в литературе недостаточно широко.

Авторами [87 - 91] разработаны способы измерения окисленности в металле и шлаке, оборудование, показана хорошая точность и воспроизводимость результатов, многократно подтвержденная на производстве. В качестве меры окисленности шлака для них принимается равновесное парциальное давление кислорода над шлаковым расплавом как величина, доступная для прямых и экспрессных измерений, что не является теоретически строгим решением, однако зачастую фактически совпадает с ним. На основе этих принципов исследователями [66, 92] разработаны методики и оборудование для измерения парциального давления кислорода и температуры в шлаковых расплавах, особенностью которых является их высокая агрессивность при взаимодействии с оксидными электролитами. Результаты использования этих датчиков, получивших название УКОШ-Т, показали высокую достоверность результатов для различных металлургических агрегатов и применялись для экспрессного контроля окисленности шлака, проведения на этой основе дифференцированного режима раскисления, в том числе при электрошлаковом переплаве, позволяя получать достаточно низкие содержания кислорода в металле [49].

В то же время авторы [30, 93] обращают внимание на особенности работы измерительных цепей на промышленных печах, в том числе использующих переменный ток пониженной частоты. Помехи измерений в таких цепях авторы связывают с быстрыми фронтами переключения тиристорного источника питания, формирующего напряжение силового питания. Такие помехи могут значительно искажать результаты измерения и затруднять проведение обоснованного режима раскисления при ЭШП. Измерение парциального давления кислорода проводится путем определения ЭДС, возникающей в кислородном гальваническом элементе:

Ме Фаза I (o2,I) твердый электролит Фаза II (o2,II) Me, для каждой фазы которого химические потенциалы () кислорода различны.

Измерительная ячейка в работе [49] представляет собой такой же гальванический элемент с твердый электролитом, использующим метод ЭДС. Для определения величины ЭДС, измеряемой гальванической ячейкой, используется уравнение Шмальцрида [94]. Рассмотрение шлаковых расплавов как фаз переменного состава [59-62, 86], позволило авторам [60] показать, что способность фазы изменять свой состав в зависимости от внешних условий - общее свойство таких расплавов, а степень его проявления определяется уровнем окислительно-восстановительного потенциала среды, характеризуемого величиной парциального давления кислорода над шлаком. Для проведения термодинамических расчетов и обсуждения полученных результатов исследований шлаков, используемых при ЭШП, отличающихся наличием в их составе значительной доли фторидов, необходимо оценить возможность применения существующих методов определения активностей компонентов расплавленного шлака.

Способ, предложенный Винклером и Чипманом [95] по молекулярной теории расплавленных шлаков, подразумевает, что в шлаках нет Al2O3 и CaF2, а значит, он не может быть применен к оксидно-фторидным расплавам. Также не может быть применена к таким шлакам и статистическая теория ионных растворов, разработанная В.А. Кожеуровым [58], которая предполагает полную диссоциацию компонентов шлака на одноатомные ионы. При этом сделано допущение, что в шлаковом расплаве существуют анионы только одного сорта -О2-.

Теория совершенного ионного раствора М.И. Темкина [58] предполагает, что расплавленный шлак состоит только из ионов, а ближайшими соседями являются ионы разного знака. Одноименно заряженные ионы равноценны в отношении их взаимодействия с соседями и различаются только по зарядам. Активность компонента равна произведению ионных долей тех ионов, из которых состоит данный компонент. Данная теория не может быть применена к оксидно-фторидным шлакам, поскольку некорректно учитывает вклад фторидов в шлаке при определении грамм-ионов кислорода.

Изменение условий кристаллизации слитка ЭШП при использовании переменного тока пониженной частоты

Таким образом, допустимoе содержание oксида хрома в шлаке зависит в оснoвном от кoнцентрации кислорода в электрoде, состава электрoда, используемoго шлака (так как кoэффициенты активнoсти существеннo различны для разных шлаков) и температуры на поверхности раздела фаз «металлическая ванна-шлак», oпределяющей величину КСr.

Из соотношения (3.30) следует, что предoтвращению поглoщения кислoрода металлoм в начальный периoд ЭШП способствует испoльзование шлаков специально подобранного химическoго состава - с высoким коэффициентом активнoсти хрома. Этому условию удовлетворяют АНФ-1, АНФ-6 и некоторые другие шлаки.

По соотношению (3.30) пoстроены графики максимально допустимых расчетных содержаний оксида хрома (Cr2O3) в исходных флюсах при заданном содержании кислорода в сплавляемых электродах для стали типа Х12CrMoWVNbN-10-1-1 при электрoшлаковом переплаве (рисунки 3.6 и 3.7). Температура пoверхности раздела «металлическая ванна-шлак» принята равнoй 2073К. При расчете кoнстанты равнoвесия KCr испoльзoваны данные [127]. Кoэффициенты активности кислoрoда и хрома в металле рассчитывали в соответствии с марочным составoм стали по методу Вагнера, на основе температурных зависимостей параметров взаимoдействия, приведенных в [58]. Недостающие температурные зависимости параметрoв взаимoдействия рассчитывали, исхoдя из квазихимическoго приближения. Для расчета коэффициента активности хрома и кислорода в шлаке использовались положения МКЭ. начальный период переплава в зависимости от содержания кислорода в расходуемом электроде при переплаве стали типа Х12CrMoWVNbN-10-l-l. Из рисунка 3.6 следует, что для предотвращения поглощения кислорода в начальный период переплава, проходящий без раскисления, необходимо использовать шлаки с высоким коэффициентом активности хрома. Этому условию удовлетворяют шлаки: фторидный АНФ-1 (100% СаF2) и фторидо-оксидный АНФ-6. Однако, такие шлаки, соответственно [46], обладают повышенной газопроницаемостью в отличие от безфтористых шлаков. Оксидные шлаки, например, 60%СаО - 40%Al2O3 и 55%СаО - 32%Al2O3 – 7%SiО2 – 6%МgО в меньшей степени препятствуют переносу кислорода в металл из атмосферы над шлаком. Из рисунка 3.6 видно, что исходное низкое содержание кислорода в расходуемом электроде дает возможность получить низкое содержание оксида хрома в шлаке в начальный период стационарного режима переплава и предотвратить переход кислорода в металл слитка ЭШП. Поэтому содержание кислорода в расходуемом электроде из высокохромистых сталей для ЭШП предпочтительно получать не выше 50-70 ppm.

При выборе состава флюса для переплава следует иметь в виду, что флюсы, способствующие рафинированию металла от кислорода, могут в то же время способствовать насыщению металла водородом [132], который является крайне нежелательной примесью во флокеночувствительных сталях, тем более в крупных слитках для ответственных изделий [142]. Поскольку это может привести к резкому падению механических свойств металла ввиду образования несплошностей в нем из-за высокой диффузионной подвижности водорода и высокой концентрации неметаллических включений около таких пор.

Представленные данные анализа термодинамических и кинетических параметров электрошлакового переплава позволяют руководствоваться ими для повышения степени рафинирования металла.

Качество металла, полученного способом ЭШП, во многом зависит от характера кристаллизации слитка, определяемого параметрами металлической ванны, образующейся при плавлении расходуемого электрода в результате различий между скоростями поступления в слиток расплавленного металла и отвода тепла из системы.

Металлическая ванна состоит из верхней цилиндрической (h м) и нижней конической (h м) частей (рисунок 3.8) [48]. Соотношение размеров обеих частей ванны зависит от электрического режима переплава, состава шлака, геометрии шлаковой ванны, а также (в меньшей степени) от режима охлаждения поддона и кристаллизатора. Рисунок 3.8 Параметры электрода, металлической и шлаковой ванны при ЭШП: 1 - расходуемый электрод; 2 - кристаллизатор; 3 - шлак; 4 - металл; 5 - слиток; lшл - высота шлаковой ванны; hм - общая глубина металлической ванны; h м - глубина конической части ванны; h м - глубина цилиндрической части ванны; hк - заглубление цилиндрической части электрода; hк - высота конической части электрода; h - межэлектродное расстояние.

Если глубина конической части ванны значительно превышает радиус слитка, то преобладает радиальный рост кристаллов, характерный для слитков, получаемых при обычной разливке жидкого металла в изложницу. Из-за этого увеличивается вероятность захвата неметаллических включений ветвями растущих дендритов и «запутывания» примесей на стыках кристаллов в осевой части слитка. При скорости наплавления слитка, которая значительно превышающей оптимальную, возможно также появление макропористости и кристаллизационных дефектов [31].

Если глубина конической части ванны равна или меньше радиуса сплошного слитка, то превалирует осевой рост кристаллов, увеличивающий возможность удаления из ванны неметаллических включений за счет выталкивания их растущими кристаллами и адсорбирования шлаком [45, 133]. Именно такая форма металлической ванны обеспечивает благоприятную структуру слитка. Наличие у металлической ванны развитой цилиндрической части, кроме того, является, как правило, залогом получения хорошей поверхности слитка [48].

Попытки увеличения вводимой в шлаковую ванну мощности, с целью получения более развитой цилиндрической части металлической ванны для формирования хорошей поверхности слитка в итоге приводит к увеличению скорости переплава, вследствие чего происходит увеличение глубины металлической ванны и ухудшение кристаллической структуры слитка [143]. Снижение мощности в шлаковой ванне и скорости переплава для получения хорошей кристаллической структуры слитка часто приводит к появлению гофр на его поверхности, а также приводит к снижению производительности печи ЭШП.

Наиболее эффективным способом воздействия на процесс затвердевания при ЭШП является возможность управления формой металлической ванны за счет использования переменного тока низкой частоты.

Влияние технологических параметров ЭШП на характеристики металла сплошных и полых слитков хромистой стали

Исследование неметаллических включений в металле полых слитков из хромистой стали 10Х9МФБ-Ш выполнено для промышленной партии из четырех трубных заготовок. Их загрязненность включениями находится на том же уровне, что и в таблице 4.11.

Неметаллические включения по сечению стенки трубы распределены равномерно без образования цепочек и скоплений. Применение растровой микроскопии показало отсутствие выраженных ликвационных зон и микроструктурной неоднородности металла по высоте и сечению опытных заготовок. Балл неметаллических включений в полых электрошлаковых слитках удовлетворяет требованиям, предъявляемым к данным изделиям - оксиды и силикаты не более 2,5 балла, сульфиды не более 0,5 балла при требовании ТУ 1301-039-00212179-2010 «Трубы бесшовные из углеродистой и легированных сталей, изготовленные методом ЭШВ, для трубопроводов ТЭС и АЭС» не более 3,0 балла и 2,0 балла, соответственно.

Кроме оптических и электронных методов оценки неметаллических включений с целью исследования состава включений в образцах, отобранных от полого слитка ЭШП (плавка № 9), было проведено исследование методом ФГА, методика применения которого описана в разделе 2.3. Результаты исследования образцов этим методом представлены на рисунке 4.19. Анализ ФГА подтверждают уровень содержания кислорода в металле и в целом согласуются с данными РСМА по составу неметаллических включений приведенных выше. В образцах металла полого слитка ЭШП, выплавленного на частоте 2 Гц с раскислением алюминием на 0,12%, наблюдаются оксидные включения, преимущественно алюминаты хрома, корунд и в меньшей степени шпинели сложного состава. Включения достаточно равномерно распределены по сечению и высоте полой заготовки ЭШП (с вариацией на уровне чувствительности прибора – 0,0005% и менее). Содержание азота в металле определено на уровне 0,03%, что характерно для данной марки стали, поскольку в структуре присутствуют мелкодисперсные нитриды и карбонитриды, расположенные по границам зерен, являющиеся одним из механизмов упрочнения сдерживающего миграцию границ в условиях эксплуатации [6, 12] жаропрочной хромистой стали 10Х9МФБ-Ш.

Состав неметаллических включений в металле полого слитка ЭШП 275х55мм из стали 10Х9МФБ-Ш (2 Гц), определенный методом ФГА: железо-хромо-марганцовистые шпинели - , корунд - , алюминаты хрома - ). Свойства стали определяются многочисленными факторами, к металлургическим из которых относятся: содержание основных легирующих (хром, марганец, молибден и другие) и микролегирующих элементов (ванадий, ниобий и другие); содержание примесей (серы, фосфора, цветных металлов); газов (водорода, азота, кислорода); морфология (оксиды, сульфиды, карбиды и так далее), размер и распределение в объеме металла неметаллических включений. Поэтому, приведенные в этом разделе результаты исследования химического состава, микроликвации элементов, структуры и неметаллических включений высокохромистой стали позволяют проследить связь металлургического качества металла на его механические свойства. Результаты исследования металла электрошлаковой выплавки из стали марки 10Х9МФБ-Ш приведены в таблице 4.12. Исследование механических свойств металла полых слитков ЭШП выполнено на четырех бесшовных трубах, выплавленных на частоте 50 Гц, и двух на частоте 2 Гц.

Кратковременные механические свойства при 20С соответствуют требованиям ТУ 1301-039-00212179-2010 для труб электрошлаковой выплавки и ТУ 14-3Р-55-2001 «Трубы стальные бесшовные для паровых котлов и трубопроводов» для горячедеформированных труб.

Требования ТУ14-3Р-55-2001 для горячедеформированных труб 20 600 400 17 50 59 Результаты испытаний образцов, отобранных от донной и головной зон, полых слитков ЭШП, показали высокую однородность металла. Разброс данных по прочностным характеристикам – пределам прочности (В) и пластичности (0,2) не превышает 5%, а по пластическим – относительным удлинению () и сужению () – 10%. Анизотропия металла труб по результатам испытаний образцов, отобранных в продольном и тангенциальном направлениях практически отсутствует. Ударная вязкость существенно превышает требуемый уровень ТУ 14-3Р-55-2001 для горячедеформированных труб.

Из данных таблицы 4.12 видно, что механические свойства металла произведенного методом электрошлаковой выплавки полых слитков, выплавленных на частоте 2 Гц, несколько выше, особенно по ударной вязкости, чем произведенные на промышленной частоте тока. Это, по-видимому, является следствием положительного влияния на теплофизические параметры процесса переплава и условия кристаллизации, оказывающие значительное влияние на накопление примесей перед фронтом кристаллизации, форму металлической ванны и протяженность двухфазной области, дендритную структуру слитка, неметаллические включения и другие параметры. Кроме того, на получение высокого уровня механических свойств металла ЭШП значительное влияние оказывают рациональные шлаковый и режим раскисления. Причем их контроль и оптимизация, на основе информации об окисленности и составе шлака, являются резервом для снижения содержания кислорода, что в свою очередь позволяет получать в высокохромистых сталях мелкие неметаллические включения наиболее благоприятной морфологии.

Одной из важнейших характеристик металла для изделий ССКП, в том числе бесшовных труб для паропроводов острого пара, является его длительная прочность. Испытания металла полых слитков ЭШП на длительную прочность проводили при температурах 550, 565, 585, 600 С и напряжениях 176,4; 156,8; 117,6 и 98 Н/мм2. Согласно требованиям и рекомендациям СО 153-34.17.471-2003, п.1.2.22. ускоренный метод оценки жаропрочных свойств стали предусматривает качественное сопоставление данных испытаний на длительную прочность с нормативными характеристиками стали. На рисунке 4.20 приведена нормативная кривая длительной прочности стали марки 10Х9МФБ согласно ТУ 14-3Р-55-2001, выраженная в параметрической зависимости Ларсена-Миллера. Обработка полученных результатов осуществлена по формуле Р=Т(lgк+а)10-3, (4.31) где Т – абсолютная температура, К; к – время до разрушения, ч.; а=30– коэффициент, принятый для стали 10Х9МФБ.

Время до разрушения всех испытанных образцов соответствует нормативной кривой длительной прочности стали 10Х9МФБ, что дает основание предел длительной прочности и ресурс металла труб, изготовленных способом электрошлаковой выплавки соответствует установленным для металла труб, полученных традиционным способом горячей деформации, а именно: 105 при 550С = 140 Н/мм2; 105 при 560С = 125 Н/мм2; 105 при 600С = 90 Н/мм2. Ожидаемый расчетный ресурс - не менее 100000 часов.

Во всем диапазоне исследуемых температур (550-600С) пределы длительной прочности металла труб изготовленных из полых слитков ЭШП из стали 10Х9МФБ-Ш соответствуют гарантированным значениям для труб электрошлаковой выплавки согласно ТУ 1301-039-00212179-2010 и деформированных труб согласно ТУ 14-3Р-55-2001. Причем значения длительной прочности металла бесшовных труб из полых слитков ЭШП, выплавленных на частоте тока 2 Гц, превышают значения характеристик электрошлакового металла, полученного при переплаве с промышленной частотой тока.