Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Аналитический обзор 12
1.1. Ванадийсодержащее сырье и способы его переработки 12
1.2. Производство ванадиевого шлака 14
1.2.1. Доменный передел 14
1.2.2. Конвертерный передел 18
1.2.2.1. Конвертирование ванадиевого чугуна дуплекс-процессом 18
1.2.2.2. Конвертирование ванадиевого чугуна монопроцессом 21
1.3. Гидрометаллургическая переработка конвертерных шлаков с получением V205 25
1.3.1. Содовая технология 25
1.3.2. Известково-сернокислотная технология 25
1.3.2.1 Сырье 26
1.3.2.2 Обжиг шихты 26
1.3.2.3 Выщелачивание обожженной шихты 28
1.3.2.4 Плавка и грануляция пятиокиси ванадия 29
1.4. Особенности строения структурного и фазового состава ванадиевых шлаков дуплекс-процесса 29
1.5. Особенности строения структурного и фазового состава ванадиевых шлаков монопроцесса 32
1.6. Проблемы и перспективы переработки различного ванадиевого сырья по известково-сернокислотной технологии 33
Глава 2. Материалы и методики 36
2.1 Материалы 36
2.2. Методики исследования 36
2.2.1. Химический анализ 3 6
2.2.2. Рентген о структурный анализ 36
2.2.3 Рентгеноспектральный микроанализ 37
2.2.4. Микроскопический анализ 38
2.2.5. Термодинамический анализ 38
2.2.6. Проведение дифференциально-термического и дифференциально-термогравиметрического анализов 40
2.2.7. Проведение обжигов для исследования окисляемости шлаков 40
2.2.8. Проведение обжигов для определения технологического вскрытия шлаков 42
2.2.9. Проведение выщелачиваний для определения извлечения V2O5 из шлаков моно и дуплекс- процессов, шламов и их смесей 43
Выводы 44
Глава 3. Исследование процессов при переработке дуплекс-шлаков 46
3.1. Структура и фазовый состав исходных компонентов шихты и их изменение при обжиге 46
3.1.1. Структура и фазовый состав дуплекс-шлака 47
3.1.2. Особенности окислительного обжига дуплекс-шлака 49
3.1.3. Структура и фазовый состав отвального шлама при переработке дуплекс-шлака 52
3.1.4. Особенности окислительного обжига шлама 53
3.2. Выбор оптимальных параметров обжига 57
3.2.1. Выбор крупности помола исходных компонентов шихты 58
3.2.2 Выбор температуры обжига 59
3.2.2.1. Обжиг чистых дуплекс-шлаков 59
3.2.2.2. Обжиг шламов 62
3.2.3. Выбор состава шихты 64
3.2.2.1. Термодинамический анализ возможных взаимодействий
собственного и введенного кальция при окислении дуплекс-шлака 66
3.2.4. Выбор оптимальных параметров обжига смесей дуплекс-шлака и
шлама 71
Выводы 78
Клава 4. Исследование процессов при переработке высокоизвестковых ванадиевых шлаков
4. 1Структура и фазовый состав моношлака 81
4.2. Особенности окислительного обжига моношлака 84
4.3. Выбор оптимальных параметров обжига моношлака 90
4.4. Обжиг моношлака. 90
4.5. Разработка технологии переработки высокоизвестковых ванадиевых шлаков 94
4.6 Промышленное испытание и внедрение технологии извлечения ванадия из высокоизвестковых шлаков 95
Выводы 97
Основные выводы но работе 99
Литература 101
Приложения 109
- Особенности строения структурного и фазового состава ванадиевых шлаков дуплекс-процесса
- Проведение дифференциально-термического и дифференциально-термогравиметрического анализов
- Структура и фазовый состав отвального шлама при переработке дуплекс-шлака
- Разработка технологии переработки высокоизвестковых ванадиевых шлаков
Введение к работе
Ванадий - хрупкий, твердый металл светло-серого цвета со следующими физико-химическими свойствами: атомная масса 50,95; валентность 2-5; плотность 6,09 г/см3; температура плавления 1912 С; имеет высокую коррозионную стойкость в органических и некоторых неорганических, агрессивных средах [1].
Железо и ванадий полностью взаимно растворяются как в жидком, так и в твердом состоянии.
Ванадий является одним из наиболее эффективных легирующих элементов в сталях. Для России значимость ванадия особенно высока, так как он может являться заменителем вольфрама, молибдена и ниобия, запасы которых в нашей стране ограничены. Российская Федерация обладает крупнейшими в мире запасами ванадия, сосредоточенными, главным образом, в месторождениях титаномагниевых руд [48]. Ванадий является одним из самых дешевых легирующих элементов и даже небольшие его добавки обеспечивают существенное повышение важнейших служебных свойств сталей различного назначения. На эти цели расходуется до 85 % всего производимого в мире ванадия. Кроме этого, ванадий широко используется в качестве легирующего элемента в современных алюминиевых и титановых сплавах для авна- и космической промышленности, в сплавах для атомной энергетики, а также для изготовления катализаторов и различного рода химикатов [75,77]. Указанные факторы способствуют интенсивному развитию и совершенствованию технологий получения феррованадия и лигатур, исходным материалом в производстве которых является пентаоксид ванадия V2O5 [46].
Ванадий занимает 17 место среди наиболее распространенных элементов в земной коре [76, 2]. Наиболее важные регионы залежей титансодержа-щих магнетитов расположены в Китае, России и Южной Америке, а также нефть содержащую соединения ванадия в Венесуэле, Канаде, на Ближнем Востоке и в Австралии и залежи руды и глины в США.
С учетом всех месторождений общий объем мировых запасов ванадия оценивается более чем в 63 млн. тонн. [3]
Официальное открытие ванадия относится к началу IX века, когда в 1831 году шведский ученый Нильс Сефстрем выделил из железной руды пя-тиокись нового элемента[4, 5], однако использовать его начали только примерно с начала XX века.
В 1931 г. на московском заводе редких элементов из ферганской руды были получены соединения ванадия, из которых был выплавлен первый феррованадий.
В 1935 г. на Чусовском металлургическом заводе был пущен в эксплуатацию цех по получению пентаоксида ванадия и феррованадия сначала из мартеновских, а затем из конвертерных шлаков.
Основная область применения ванадия (~90 %) - черная металлургия, а именно производство сталей: конструкционных, инструментальных, строительных, пружинных (рессорных), броневых и др. Он является одновременно и легирующим, и раскисляющим элементом[6].
Как отражено в работах [49, 50, 51], микролегирование ванадием существенно повышает уровень механических и служебных свойств стали[52]. Содержания ванадия в сталях в количестве 0,05 - 0,30 % достаточно для использования в производстве толстостенных труб для службы на больших морских глубинах, нефтегазопроводных труб большого диаметра, горнометаллургического оборудования [53]. Гораздо меньшие количества ванадия используются в цветной металлургии для производства сплавов на основе меди (ванадиевые бронзы), алюминия и особенно титана. Металлический ванадий используется в основном в атомной энергетике (трубы и оболочки тепловыделяющих элементов) и в производстве электронных приборов.
Разнообразное применение находят оксид V2O5 и другие ванадиевые соединения. Ванадиевые катализаторы используются в производстве серной кислоты и в органическом синтезе (ацетальдегида, уксусной кислоты, бен-зальдегида, получении углеводородов из синтез-газа). Низшие оксиды вана-
7 дня применяются как полупроводниковые материалы для изготовления тер-мистеров, переключателей элементов памяти и т.п. Соединения ванадия применяются в текстильной промышленности (как протрава при крашении), в кожевенном производстве. В керамической промышленности их используют для получения золотистых глазурей и разноцветных эмалей. Оксиды ванадия окрашивают стекло в зелёный или голубой цвет. В последние годы ванадий-содержащие стёкла нашли применение в микроэлектронике. Ванадаты элементов I - III групп Периодической системы используются для получения люминофоров — для кинескопов, ртутных ламп и т.д. Ортованадаты РЗЭ предложены как лазерные материалы. Синтезированы ванадийсодержащие оксидные высокотемпературные сверхпроводники [54].
Несмотря на это, применение ванадия во многих странах мира, и особенно в России, остается ограниченным, так как объемы добычи и производства этого элемента не покрывают необходимой потребности.
В России производство феррованадия осуществляется на двух крупнейших предприятиях: в ОАО «Ванадий-Тулачермет» и на Чусовском металлургическом заводе (ЧМЗ), Основное различие в технологии переработки ванадийсодержащих шлаков на этих предприятиях - на стадии гидрометаллургического передела. На ЧМЗ извлечение ванадия осуществляется по содовой схеме (в качестве реакционной добавки используют соду). Извлечение ванадия при такой схеме составляет ~ 85 %. Плавленый технический пента-оксид ванадия содержит ~ 82 % У205. Основные недостатки схемы: неудовлетворительная очистка шлака от металлического железа при сухом измельчении, образование спё'ка при окислительном обжиге, неудовлетворительная фильтрация, загрязнение окружающей среды.
Разработанная учеными и инженерами принципиально новая технологическая схема получения пентаоксида ванадия (в качестве реакционной добавки используется известняк), которая реализована в ОАО «Ванадий - Тула» позволила избежать таких недостатков, повысить степень извлечения ваиа-
8 дия [2,7]. Получаемый при такой схеме оксид ванадия содержит 90-91 %
V205.
Исходным сырьём для производства V205 долгое время являлся ванадиевый шлак от конвертирования ванадиевого чугуна дуплекс - процессом (далее дуплекс-шлак), поставляемый Нижнетагильским металлургическим комбинатом (НТМК). С этой целью в свое время была разработана и отлажена промышленная технология гидрометаллургического передела шлака и создано соответствующее оборудование.
С середины 1997 года, в связи с изменением экономических условий и переходом НТМК на производство стали монопроцессом (ванадиевый чугун перерабатывался на сталь и ванадийсодержащий шлак в одном конвертере) [8], возникла необходимость привлечения в качестве исходного сырья, наряду с дуплекс - шлаками, высокоизвестковых шлаков от конвертирования ванадиевого чугуна монопроцессом (далее моношлак) и отходов производства прошлых лет — шламов (отвальные шламы ОАО «Ванадий-Тулачермет» содержат 2 — 4 % ванадия и их следует рассматривать как крупное техногенное месторождение) [9, 55], отличающихся от дуплекс - шлаков не только пониженным содержанием пентоксида ванадия, но и фазовым составом, и содержанием других компонентов. Эффективное использование новых источников сырья требует внесения принципиальных корректировок существующего технологического процесса, что невозможно без установления фазовых и структурных превращений, происходящих в шлаках под действием различных технологических факторов.
В связи с этим основной целью диссертации явилось выявление закономерностей влияния химического и фазового состава исходного сырья на извлечение ванадия и разработка на этой основе рекомендаций по корректировке технологического процесса в условиях непрерывного известково-сернокислотного производства V2O5.
9 Научная новизна работы:
с использованием современных методов анализа выявлены отличия в строении и фазовом составе ванадийсодержащих дуплекс- и моношлаков. Показано, что шлаки дуплекс-процесса имеют основную хорошо раскристаллизованную фазу - титан-ванадийсодержашую шпинель., в то время как в моношлаке в основном фазы со структурой вюстита (МеО), перовскита и силикаты переменного состава.
установлены температуры, соответствующие максимальной скорости реакций окисления ванадия, которые составили для: дуплекс-шлака -850 С, моношлака - 850 С, отвального шлама - 900 С.
установлено, что при окислительном обжиге ванадиевых шлаков с высоким кальциевым модулем (КМ) (КМсоб=(% СаО/% V2O5) ^ 0,3) хорошее вскрытие ванадия обеспечивается без введения реакционной добавки (Са-СОз); при меньшем значении собственного кальциевого модуля шлака величина реакционной добавки должна выбираться из расчета получения КМобЩ=0Д..0,5;
установлено, что добавка отвального шлама к дуплекс-шлаку снижает вероятность перегрева шихты, обусловленному протеканием экзотермических реакций, предотвращая образование спеков при высокотемпературном окислительном обжиге, что способствует более полному извлечению ванадия. Оптимальная добавка шлама составляет -30 % от массы шлака;
совместно с ИМЕТ им. А.А. Байкова разработан новый способ сернокислотной технологии переработки высокоизвестковых ванадиевых шлаков, включающий предварительную обработку измельченного шлака серной кислотой в количестве 5-15% от массы шлака при рН 8-9,5, окислительный обжиг "высокованадиевого кека" при 800-1000 С, с последующим выщелачиванием продукта обжига разбавленной серной кислотой при объемном отношении H2S04'H20=1:1-3 при температуре 25-50 С.
Предложенный способ позволяет при почти полном сохранении аппаратного оформления гидрометаллургического производства в ОАО "Вана-
10 дий-Тула" повысить сквозное извлечение ванадия из высокоизвестковых шлаков с 40-50 % до 75-90 %. Способ проверен с положительным результатом в промышленных условиях, на него получен патент РФ № 2160786.
Практическая значимость и реализация результатов работы:
Установлены оптимальные температурные интервалы (800-850 С) окислительного обжига исходных шихт на основе дуплекс-шлака и его смесей со шламом. Обжиг при более низких температурах приводит к резкому увеличению длительности процесса из-за уменьшения скорости химических реакций; повышение температур обжига выше оптимальных ведет к увеличению потерь ванадия с кеками, а также к преждевременному износу огнеупорной футеровки печи.
Определен оптимальный интервал величин кальциевого модуля исходной шихты, поступающей на окислительный обжиг. Показано, что при обжиге ванадийсодержащих шлаков с КМсо5 > 0,3 высокое вскрытие ванадия обеспечивается без введения реакционной добавки (СаСОз); при меньшем значении собственного кальциевого модуля шлака величина реакционной добавки должна выбираться из расчета получения КМобщ=0,3...0,5.
Разработан и успешно апробирован в промышленных условиях новый способ переработки высокоизвестковых ванадиевых шлаков в рамках существующей известково-сернокислотной технологии, включающий предварительную обработку измельченного шлака серной кислотой в количестве 5-15% от массы шлака, при рН 8-9,5, окислительный обжиг "высокованадиевого кека" при 800-1000 С, с последующим выщелачиванием продукта обжига разбавленной серной кислотой при объемном отношении H2S04-H20=l:l-3 при температуре 25-50 С. Предложенная технология позволяет при почти полном сохранении аппаратного оформления гидрометаллургического производства в ОАО "Ванадий-Тула" повысить сквозное извлечение ванадия из высокоизвестковых шлаков с 40-50 % до 75-90 %. На предложенный способ получен патент РФ № 2160786.
11 Основные положения, выносимые на защиту:
полученные данные о строении, фазовом составе и распределении ванадия между фазами в дуплекс- и моношлаках, а также отвальных шламах производства V2O5;
результаты дифференциального термического и дифференциального термогравиметрического анализов процессов, происходящих при окислительном обжиге ванадиевых шлаков дуплекс- и монопроцессов и отвальных шламов;
установленные закономерности влияния кальциевого модуля исходной шихты на извлечение ванадия из шихт различного состава;
установленные закономерности влияния добавки отвального шлама в шихту на основе дуплекс-шлака на показатели вскрытия ванадия и предотвращение образование спеков при окислительном обжиге, а также оптимальную величину-добавки шлама в шихту;
разработанный способ переработки высокоизвестковых ванадиевых моношлаков в рамках действующей известко-сернокислотнои технологии и результаты его лабораторной и промышленной апробации;
Достоверность сформулированных в диссертации научных положений и практических рекомендаций обеспечена применением комплекса современных методов экспериментального анализа и термодинамических расчетов, большим объёмом проведённых исследований и подтверждена высокой воспроизводимостью экспериментальных данных, их статистической обработкой и согласием результатов, полученных в лабораторных и промышленных условиях.
Особенности строения структурного и фазового состава ванадиевых шлаков дуплекс-процесса
Состав и физико-химические свойства ванадиевых шлаков оказывают существенное влияние на вскрываемость и извлечение ванадия. Обоснование получения оптимальных по составу шлаков, изучение процессов, происходящих при обжиге, представляет большой теоретический и прак тический интерес при разработке условий интенсификации производственного процесса и снижения потерь ванадия.
По литературным данным известно, что природный магнетит содержит вариантные количества примесей V, Mn, Mg, AI, Сг, Ті [18]; те же примеси при переработке титаномагнетитов переходят в конвертерные шлаки, образуя шпинели, обогащенные этими элементами [19].
Ванадиевый шлак состоит в основном из четырех структурных составляющих: шпинелида, оливина, пироксена и железа дисперсного. Содержание шпинелида колеблется от 35 до 55 %, оливина от 30 до 50%, а количество пироксена не превышает 10 - 13 % [40]. Шшшелид (Fe, Mn, Mg)0 (V, Fe, Cr)203 - основная ванадийсодер-жащая фаза. Содержание ванадия в шпинелиде достигает 30 %; в этой же составляющей концентрируется 40 - 45 % Fe и 30 - 35 % Мп от общего количества в шлаке, остальное приходится на долю силикатных фаз. При обжиге одновременно окисляются шпинелиды, окружающий их силикат и металлическое железо, причем температуры и скорости окисления их различны, не исключено и взаимодействие образующихся продуктов [47].
На границе с силикатной связкой в шпинелиде наблюдается зона с повышенным содержанием Fe и Мп. При высоком содержании FeO она кристаллизуется вокруг зерен шпинелидов, затрудняя доступ к ним кислорода, т.е. увеличивая продолжительность обжига. Шпинелиды находятся в матрице из силиката, и чтобы кислород достиг их, силикат должен быть разрушен. Разрушение силиката происходит вследствие окисления Fe и Мп. Чем больше железа и марганца в составе силиката, тем быстрее шлак окисляется, и наоборот, в случае наличия в нем оксидов кальция, магния силикат будет разрушаться медленно [41].
Наиболее благоприятной структурой для окисления ванадия являются шлаки с крупным кристаллическим шпинелидом (диаметр кристаллов 10-13 мкм и больше) и силикатом, представленным в значительной степени стеклом.
Строение и фазовый состав высокоизвестковых ванадиевых шлаков значительно менее изучен, чем шлаков дуплекс-процесса. По минералогическому составу шлаки монопроцесса подобны мартеновским. Основными минералами в них являются силикаты кальция и фаза RO на основе MgO. Существенное отличие шлаков монопроцесса от шлаков дуплекс-процесса заключается в преобладании силикатной составляющей над шпи нелидной, в то время как в шлаках дуплекс-процесса, наоборот» преобладает шпинелидная составляющая. В монографии [47] отмечается резкое увеличение количества силикатной составляющей в шлаках монопроцесса: вместо фаялита (2FeO- Si02) кристаллизируются железокальциевые оливины (2MgO- FeO- SiOz; CaO- FeO- Si02 )
Изучение фазового состава проб шлаков монопроцесса показало, что в некоторых из них практически полностью разрушена ванадийсодер-жащая шпинель, а продукты разрушения представлены фазами FeO, МпО, MgO и R203, где R - Fe, Мп, Mg, V, Сг. Однако, в ряде проб шпинели присутствуют в форме сравнительно крупных кристаллов, связка представлена в основном пироксеном состава CaO (Mn, Fe)0 - Si02 Оливин заполняет промежутки между зернами пироксена, представляя собой твердый раствор форстерита 2MgO Si02 и тефроита 2МпО Si02 на основе фаялита 2FeO Si02 [42].
В отличие от шлаков дуплекс-процесса, фазовый состав которых представлен ванадиевыми шпинелидами, оливинами, пироксенами, стек лом и RO-фазой, шлаки монопроцесса состоят в основном из кальцийсо-держащих фаз: трехкалыдиевого силиката - Ca3Si05, твердых растворов CajSiOj в СагУСЦ со структурой ларнита, Са О? в СазТьОу со структурой перовскита и алюмоферрита кальция. Более 90 % ванадия, содержащегося в шлаке, распределено между первыми тремя фазами. В значительном количестве (25-35%) в шлаках присутствует RO-фаза, содержащая 80-85 % FeO и 15-20 % оксидов Mn, Mg и Са. Концентрация V2O5 в RO-фазе не превышает 1 %.
Этот шлак в условиях окислительного обжига не претерпевает больших изменений, поскольку в нем не происходит значительных межфазных взаимодействий. Ванадий (IV) переходит в пятивалентное состояние. Структура силикатов сохраняется. Продуктом окисления RO-фазы является железистый шпинелид сложного состава. В дуплекс-шлаках весь ванадий находится в виде трехвалентного С гОз). Для шлаков монопроцесса есть основания полагать, что значительная часть ванадия (5065 % ) находится в виде V4+, V5+.
Соотношение окислов двух- и трехвалентных элементов в шпинели-дах должно быть равным. В случае пониженного содержания V2Oj в шлаке, недостаток его в шпинелиде компенсируется другими трехвалентными окислами: Fe2C 3 и Сг20з.[2]
Проведение дифференциально-термического и дифференциально-термогравиметрического анализов
Обожженный продукт взвешивали на аналитических весах типа АДВ-200 для нахождения прироста массы по следующей формуле: где X - прирост массы моношлака, %; хк - масса моношлака после обжига, г; хис - исходная масса мо но шлака, г. Обжиги шлаков дуплекс- и монопроцессов проводили в изотермических условиях в диапазоне температур 750-950 С. Химический состав шлаков приведен в табл. 2.1. Взвешивание проводили на аналитических весах 2-го класса типа 1 АДВ-200. Исходная масса навесок-100 г. Навески каждого шлака помещали в поддоны из нержавеющей стали размером 140x60x40 мм. Загрузка поддонов в печь происходила при температуре печи «200 у С. Изотермические выдержки проводили при температуре обжига дуплекс- и моношлаков длительностью 60 мин. Охлаждение проводили с печью до «500 С, далее - на воздухе до комнатной температуры. Для определения целесообразности введения при окислительном обжиге моношлака реакционной добавки (СаСОз) в состав шихты вводили известняк Барсуковского месторождения с соотношением СаОввсд гОз равным 0,5, 0,7 и 0,9. Смешивание проводили в приспособлении типа «пьяная бочка» в течении 20 мин. Химический состав известняка приведен в табл. 2.1. Количество вводимого известняка, необходимого для создания требуемых соотношений, определяли следующим образом, В 100 г иссле дуемого моношлака содержится 19,85 г оксида ванадия 5+). Следовательно, для требуемых соотношений СаОВВедЛ/205 необходимо иметь 19,851 г оксида кальция, где і - требуемое соотношение. Учитывая, что в данном известняке всего 56,8 % СаО, то количество вводимого в состав шихты известняка определяем следующим образом: Обожженный продукт отправлялся на определение технологического и слабокислотного вскрытия в лабораторию ОАО «Ванадий-Тулачермет».
Перед выщелачиванием обожженную шихту измельчали в сухом состоянии до фракции -ОД мм (100 %) и тщательно усредняли.
Выщелачивание обожженной шихты проводили без дополнительного нагрева, при температуре 30 — 50 С, рН = 2,2 - для шлаков дуплекс процесса, шламов и смесей, рН = 3 - для шлаков монопроцесса и Т:Ж = 1:5, с использованием концентрированной серной кислоты (ГОСТ 2184-77, с содержанием моногидрата в пределах 74-92,5 %), в течение 30 мин. В течении всего времени выщелачивания контролировали: рН среды по рН-измерителю концентрации водородных ионов, температуру - начальную, максимальную и конечную, в конце выщелачивания определяли расход кислоты и объем рН-ных растворов. Пульпу фильтровали под вакуумом, на лабораторной установке, состоящей из фарфоровой воронки Бюхнера, колбы Бунзена и вакуум-насоса, фиксируя время фильтрации до образования сухой поверхности и до «последней капли». В качестве фильтра использовали фильтровальную бумагу (ТУ 6-09-1706-82). Содержание ванадия в растворах определяли по известной методике с применением соли Мора [61], с использованием параллельных определений. После фильтрации остаток на фильтре дважды промывали горячей водой Т:Ж = 1:0,5, вы сушивали, взвешивали и отбирали пробу для анализа на содержание V2C 5 общего, кислоторастворимого и рН- растворимого.
Операцию кислой промывки проводили на одной серии опытов, следующим образом: после первой водной промывки, кек от выщелачивания разделяли на электронных весах на две равные части, одну из которых промывали на фильтре второй раз горячей водой, а другую сначала промывали 3 % раствором серной кислоты, потом горячей водой. Проанализировав результаты, определили, что доизвлечение ванадия за счет нее составляет в среднем 4,5 % (см. таблицу 2.2). При анализе результатов экспериментов в качестве основного параметра использовали извлечение V205 в раствор. Для повышения надежности и достоверности анализа в каждом опыте определяли также потери ванадия с кеками и производили подсчет материального баланса. 1. Для исследований выбраны наиболее современные методики проведения анализов. 2. Разработана оригинальная установка для моделирования процесса окислительного обжига шихты. При анализе результатов экспериментов в качестве основного параметра использовали извлечение V2O5 в раствор. Для повышения надёжности и достоверности анализа в каждом опыте определяли потери ванадия с кеками и производили подсчет материального баланса. Определено влияние кислой промывки на доизвлечение ванадия из выщелаченных кеков, оно составляет около 4,5 %. Глава 3. Исследование процессов при переработке дуплекс-шлаков Конвертирование ванадиевого чугуна дуплекс-процессом "конвертер-конвертер" представляет наибольший интерес, так как вскрываемость такого шлака выше, чем шлака, полученного конвертированием монопроцессом. Основной задачей при продувке ванадиевых чугунов в дуплекс-процессе является наиболее полное окисление ванадия с максимальным переводом его в шлак. Окислителем служит кислород воздуха и твердые окислители (железная руда, специальный агломерат). Кислород, вдуваемый в конвертер, прежде всего реагирует с железом. Оксид железа FeO насыщает чугун и далее реагирует со всеми имеющимися примесями, в том числе и с ванадием, с образованием соответствующих окислов [15]. Технология переработки ванадиевых чугунов дуплекс-процессом с получением ванадиевых конвертерных шлаков имеет ряд недостатков; пониженная производительность конвертеров из-за перелива полупродукта из одного конвертера в другой, напряженный тепловой баланс плавки и т.д. [31]. В то же время при переделе ванадиевых чугунов дуплекс-процессом имеется техническая возможность введения в конвертеры некоторого количества оборотного лома, что повышает экономическую эффективность и конкурентоспособность технологии по отношению к монопроцессу. В отличие от закупного лома оборотный лом конвертерного и прокатных цехов НТМК имеет минимальную цену и такие же низкие концентрации вредных цветных примесей, как и исходный ванадиевый чугун [62].
Структура и фазовый состав отвального шлама при переработке дуплекс-шлака
В шпинелидах концентрируется 40-45 мас.% Fe и 30-35 мас.% Мп от общего содержания их в шлаке. На границе с силикатной связкой в шпинелиде наблюдается повышенное содержание Fe и Мп. При высоком содержании FeO этот оксид кристаллизуется вокруг зерен шпинелидов, затрудняя доступ к ним кислорода, т.е. увеличивая продолжительность обжига.
Окись магния при общем содержании ее в шлаке 1-1,5 мас.% распределяется равномерно между силикатом и шпинелидом. С увеличением содержания окиси магния в шлаке до 5 мас.% концентрация ее в шпинелиде составляет . около 1,5 мас.%, а в силикате - до 3 мас.%. Титан в силикате практически отсутствует [47].
Структурный анализ шлаков, использованных в данной работе, показал следующее. Шлак дуплекс-процесса по данным рентгено-структурного анализа (РСА) имеет основную хорошо раскристаллизованную фазу - титанванадийсо-держашую шпинель. Не удалось обнаружить силикаты, которые оказались рентгеноаморфными (стекло, тонкодисперсные частицы). Исследованиями микроструктуры проб в отраженном свете и методом рентгеноспектрального
микроанализа (РСМА) на аншлифе, приготовленном из молотого шлака дуплекс-процесса установлено преобладание сростков, причем более 90 % частиц имеют размеры 0.5-10 мкм, а остальные - крупные ассоциации 30-300 мкм. Мелкая фаза представляет собой пластинчатые обломки кристаллов светло-серого цвета с ровными границами, анизотропные, пестрые в скрещенных николях (шпинелид), серые и темно-серые силикаты, и ярко-белые зерна металлической фазы, в основном, очень мелкие, изредка довольно крупные. Типичные трехфазные сростоки состоят из шпинелида (светлый), серого силиката 1 и темно-серого силиката 2 (рис. ЗЛ). В мелкокристаллических агломератах, помимо основных фаз, диагностированы SiOz и металлическое железо. Состав фаз и распределение между ними компонентов шлака представлены в таблицах 3.1 и 3.2. Межфазное распределение ванадия (таблица 3.2) характерно для шлаков быстрого охлаждения [64]. Преобладание силиката 1 (метасиликата) по сравнению с силикатом 2 (ортосиликатом) определяется составом шлака, более кислым, чем типичные шлаки НТМК.
Для определения температурных интервалов преимущественного развития различных стадий окислительного обжига дуплекс-шлака использовали совмещенный метод дифференциально-термического (ДТА) и дифференциально-термогравиметрического (ДТГ) анализов. Съемку проводили на дериватографе Q-1500-Д в атмосфере воздуха со скоростью нагрева 10 град/мин (масса навески 1 г).
На совмещенной диаграмме (рис 3.2) представлены кривые изменения массы образца Tm , ДТА и ДТм. Последние две кривые можно рассматривать как производные изменения теплосодержания и массы образца.
Прирост массы при окислении дуплекс-шлака начинается при температуре 450 С и проходит в две стадии. Низкотемпературное окисление (450-770 С) сопровождается приростом массы, достигающим 1,3 %. Некоторое замедление скорости окисления зафиксировано при температурах 720-770 С. В этом же интервале температур обнаружено незначительное снижение массы образца. На фоне общего повышения теплосодержания шлака на низкотемпературной стадии отмечены два экзотермических (450-470 С и 680-690 С) эффекта и четко выраженный эндотермический (около 730-770 С) эффект. Экзотермический максимум при температурах 680-690 С достаточно подробно описан в литературе и связан с процессом кристаллизации стекла (по появлению этого максимума обычно обнаруживают присутствие стекла в силикатной составляющей шлака).
Эндотермический эффект в температурном интервале 730-770 С может быть обусловлен плавлением образовавшегося на начальной стадии окисления ж пентаоксида диванадия, а также некоторых ванадатов и эвтектик с участием ва надийсодержащих соединений. При дальнейшем увеличении температуры вплоть до 950 С в дуплекс-шлаке наблюдали интенсивный прирост массы, достигающий не менее 5,8 %.
На кривой ДТГ обнаруживаются четко выраженный максимум при 850 С, соответствующий наибольшей скорости окисления при использованных условиях съемки дериватограмм для исследуемого шлака. Описанный процесс сопровождается интенсивным выделением тепла (экзотермический максимум при 850 С). Кроме перечисленных выше, отличительной особенностью процесса обжига дуплекс-шлака является наличие высокотемпературного эндотер- мического эффекта при 970 С. Последний упоминается в литературе как характерный преимущественно для шлаков, богатых оксидами ванадия, и связывается с плавлением образующихся ванадатов железа, марганца, хрома. На возможность реализации данного процесса указывает и то обстоятельство, что охлажденный до комнатной температуры продукт обжига шлака дуплекс-процесса оказался спекшимся.
Разработка технологии переработки высокоизвестковых ванадиевых шлаков
В мировой практике высокоизвестковые ванадиевые шлаки не использу ются в качестве сырья для извлечения ванадия. Большое содержание в них СаО (35-50 %) и Р (0,5-1,5 %) и высокая химическая активность кальциевых силика тов резко снижает эффективность их переработки как по содовой (ОАО«ЧМЗ»), так и по известково-сернокислотной (ОАО «Ванадий-Тула») технологиям, ос нованным на процессах "обжиг - выщелачивание". Исследования проводились с целью разработки применительно к услови ям действующего производства ОАО «Ванадий — Тула» технологии переработки высокоизвестковых ванадиевых шлаков. Как показала промышленная практика переработки высокоизвесткового моношлака по действующей в ОАО «Ванадий-Тула» технологической схеме, одной из причин снижения показателей извлечения ванадия и дестабилизации технологического процесса является высокая активность СаО в шлаке. При мокром помоле шлака вследствие гидролиза высокоосновных силикатов (в частности трехкальциевого) раствор насыщается гидрооксидом кальция по реакции: При выщелачивании обожженного шлака в результате взаимодействия активных кальциевых силикатов с серной кислотой температура пульпы резко возрастает, что приводит к нарушению хода выщелачивания с селективным извлечением ванадия. Происходит преждевременный гидролиз раствора с осаждением гидрата V2O5, приводящий к постепенному уменьшению скорости фильтрации вплоть до прекращения последней. Существенно возрастают потери ванадия со шламом. Поэтому в лучшем случае в промышленных условиях извлечение ванадия из моношлака в товарный V2O5 не превышает 50 %. Для снижения химической активности оксида кальция разработан способ частичной нейтрализации шлака после мокрого помола серной кислотой.
Было установлено, что хорошие показатели фильтрации обработанной серной кислотой пульпы достигаются в области рН 8-9,5, что соответствует 5-15 % расходу от массы шлака. Образующийся при нейтрализации гипс в условиях обжига превращается 0 в нерастворимый сульфат кальция, в результате чего существенно улучшаются условия выщелачивания. Становится возможным проводить процесс при достаточно высоких плотностях пульпы (Т:Ж 1:3) в умеренном температурном режиме (не выше 45-50 С) с получением богатых по ванадию растворов. Одновременно увеличивается скорость фильтрации выщелоченных пульп. Совокупность этих факторов создает благоприятные условия для повышения выхода V205 и производительности гидрометаллургического передела в целом. Таким образом, на основе проведенных исследований разработана принципиально новая технологическая схема гидрометаллургической переработки высокоизвестковых ванадиевых шлаков сернокислотным способом (рис. 4.6), реализация которой позволит достичь до 85 % извлечения ванадия. В результате проведенных исследований разработан применительно к условиям действующего на ОАО «Ванадий-Тула» производства способ сернокислотной технологии для эффективной переработки высокоизвестковых шлаков. Этот вариант разработанной технологии проверен в промышленных условиях с положительным результатом и внедрен в гидрометаллургическом цехе на ОАО «Ванадий-Тула».
Он позволяет при почти полном сохранении аппаратурного оформления передела повысить сквозное извлечение ванадия из шлака в товар Обработка пульпы измельченного моношлака перед фильтрацией серной кислотой позволяет значительно снизить химическую активность СаО в шлаке, отрицательно влияющего на показатели технологического цикла, как в отделении мокрого помола, так и в гидрометаллургическом переделе. Фильтрация пульпы после его нейтрализации протекает с достаточно высокой скоростью, благодаря предотвращению образования, по реакции между растворенным Са(ОН)2 и углекислым газом атмосферы, на фильтрах CaCOj. Связывание в хо-0 де обработки шлака серной кислотой части (активного) СаО в CaSO с последующим превращением его в условиях обжига (выше 500 С) в так называемый «мертвый гипс», а также использование на рН-каскаде разбавленной серной кислоты позволяют проводить выщелачивание обожженной шихты при достаточно высоких плотностях пульпы (Т:Ж=1:3 —4 кг/л ) в умеренном температурном режиме (не выше 50 С). Это способствует ограничению развития разложения кальциевых силикатов свыделением гелеобразной свободной кремниевой кислоты и преждевременного гидролиза раствора с осаждением ванадия при выщелачивании, в результате чего уменьшается потеря целевого продукта и значительно улучшается показатели фильтрации пульпы после рН-каскада. 1. Исследованы структура и фазовый состав шлаков монопроцесса 2. Показана неэффективность реакционной при переработке шлаков монопроцесса 3. Установлены температуры, соответствующие максимальной скорости реакций окисления трехвалентного ванадия, которые составили для моношлака 850 С. 4. Показано, что переработка моношлаков при существующем аппаратном обеспечении на ОАО «Ванадий -Тула» нецелесообразна. 5. Установлено, что окислительный обжиг ванадийсодержащих шлаков (шламов) в температурном интервале до 1000 С позволяет извлекать только тот ванадий, который находится в исходном шлаке в трехвалентном состоянии. Ванадий, находящийся в шлаке в четырехвалентном состоянии при таком обжиге не вскрывается. 6. Разработан и успешно апробирован в промышленных условиях новый способ переработки высокоизвестковых ванадиевых моношлаков в рамках существующей известково-сернокислотнои технологии, включающий предварительную обработку измельченного, необожженного шлака серной кислотой в количестве 5-15% от массы шлака, при рН 8-9,5 и последующий окислительный обжиг "высокованадиевого кека" при 800-1000 С, а выщелачивание продукта обжига осуществляют разбавленной серной кислотой при объемном отношении H2S04 H20=l:l-3 при температуре 25-50 С. Предложенная технология позволяет при почти полном сохранении аппаратного оформления гидрометаллургического производства в ОАО "Ванадий-Тула" повысить сквозное извлечение ванадия из моношлаков с 40-50 % до 75-85 %. На предложенный способ получен патент РФ №2160786.
В целом по работе можно сделать следующие основные выводы: 1. С использованием методов рентгеноструктурного, микрорентгенос-пектрального и микроструктурного анализов изучено строение и фазовый состав ванадийсодержащих шлаков и шламов. Установлено, что структура дуплекс-шлака представляет собой - титан-ванадийсодержашую ульвошпинель, моношлака — в основном фазы со структурой вюстита (МеО), перовскита и силикаты переменного состава. Ванадий в дуплекс-шлаке находится преимущественно в шпииелидах, в моношлаке практически весь ванадий связан с СаО и в виде твердых растворов распределён между основными фазами, 2. Установлены-температуры, соответствующие максимальной скорости реакций окисления трехвалентного ванадия, которые составили для: дуплекс-шлака - 850 С, моношлака - 850 С, отвального шлама - 900 С. 3. Определен оптимальный интервал величин кальциевого модуля исходной шихты, поступающей на окислительный обжиг. Показано, что при обжиге ванадийсодержащих шлаков с КМсоб й 0,3 высокое вскрытие ванадия обеспечивается без введения реакционно-активной добавки (СаСОз); при меньшем значении собственного кальциевого модуля шлака величина реакционной добавки должна выбираться из расчета получения KMoGlli=0,3...0,5. 4. Добавка отвального шлама в шихту на основе дуплекс-шлака позволяет обеспечить оптимальное значение кальциевого модуля без введения в шихту известняка.
Наряду с этим введение отвального шлама снижает вероятность перегрева шихты, обусловленного протеканием экзотермических реакций, предотвращая таким образом образование спеков при высокотемпературном окислительном обжиге, что способствует более полному извлечению ванадия. Оптимальная добавка шлама составляет 30 % от массы шлака. 5. Установлены оптимальные температурные интервалы (800-850 С) окислительного обжига исходных шихт на основе дуплекс-шлака и его смесей со шламом. Обжиг при более низких температурах приводит к резкому увеличению длительности процесса из-за уменьшения скорости химических реакций; повышение температур обжига выше оптимальных ведет к увеличению потерь ванадия с кеками, а также к преждевременному износу огнеупорной футеровки печи. 6. Установлено, что окислительный обжиг ванадийсодержащих шлаков (шламов) в температурном интервале до 1000 С позволяет извлекать только тот ванадий, который находится в исходном шлаке в трехвалентном состоянии. Ванадий, находящийся в шлаке в четырехвалентном состоянии при таком обжиге не вскрывается.
