Введение к работе
Актуальность работы. Мировая алюминиевая промышленность базируется на переработке высококачественных низкокремнистых бокситов наиболее простым способом Байера.
В России из-за острой нехватки высококачественных бокситов в сферу производства широко вовлекается небокситовое низкокачественное алюминиевое сырье - нефелины.
Отечественными учеными разработана уникальная эффективная технология комплексной переработки нефелинов на глинозем, соду, поташ и цемент, попутно из алюминатных растворов извлекается галлий.
Однако остаются проблемы в плане дальнейшего повышения качества глинозема как по химическому составу, так и по улучшению физических свойств, решение которых позволило бы получать крупнозернистый глинозем высших марок так называемого песочного типа (sandy alumina); применение такого глинозема в производстве алюминия дает высокий технологический и экологический эффект; большие возможности способ комплексной переработки нефелинов имеет по расширению ассортимента выпускаемых продуктов на базе новых технологий использования полупродуктов и синтезированных реагентов глиноземного производства.
В работах научной школы металлургов Санкт-Петербургского горного института выявлены перспективные направления совершенствования способа комплексной переработки нефелинов по повышению качества продукции и созданию ее новых видов на основе синтеза гидрокарбо- и сульфоалюминатных соединений. Развитию идей этой школы и посвящена настоящая диссертационная работа, что делает ее безусловно актуальной.
Исследования выполнены в соответствии с Грантом РФФИ "Поддержка ведущих научных школ" (проект № 00-15-99070м), Программой "Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники" (2000, код 207) и заданием ОАО "Пикалевское объединение "Глинозем".
Цепь работы - разработка усовершенствованной технологии получения глинозема высших марок песочного типа и новых попутных продуктов при комплексной переработке нефелинов.
Основные положения, выносимые на защиту;
-
Усовершенствование способа получения глинозема высших марок и новых попутных продуктов из нефелинов основано на использовании синтезированного низкотемпературного гидрокар-боалюмината кальция (ГКАК); область эффективного взаимодействия ГЬСАК с кремнеземом в алюминатных растворах определяется структурой гидроксокомплексов А1(Ш) и Si(IV).
-
Разработка технологии получения глинозема песочного типа из нефелинов включает целенаправленное изменение механизма индукционного периода карбонизации алюминатных растворов путем снижения температуры и ввода в процесс модификаторов роста кристаллов (ГКАК), а также гидросепарацию гидроксида алюминия.
Методы исследований. Методологической основой всего направления исследований послужили современные методы физико-химического анализа: инфракрасная спектроскопия (ИКС), спектроскопия комбинационного рассеяния (СКР), ультрафиолетовая спектроскопия (УФ), рентгеноструктурный анализ (РСА), кристаллооп-тический, термогравиметрический, электронно-микроскопический.
При математическом описании процесса сверхглубокого обескремнивания использованы методы математического моделирования, теории идентификации моделей и теории аппроксимации.
Научная новизна
В результате исследований структуры гидроксокомплексов А1(Ш) и Si(IV) при различной температуре обоснована концентрационная область в системе Na20-AbC33-Si02-H20 для эффективного прямого обмена [Si04]4"<=>4(OH)" в процессе сверхглубокого обескремнивания.
Исследованы условия образования гидрокарбоалюмината кальция при пониженной температуре (50С). Составлены стехио-метрические уравнения процесса синтеза ГКАК, рассчитаны стандартные изменения энтальпии и энергии Гиббса получения ГКАК
при 25С и 50С и изменение этих функций в реальных концентрированных алюминатных растворах.
Выявлена природа гидрокарбоалюминатаых соединений типа 4СаО А1203 тС02 11Н20 (С4АСгаН„). Показано, что полученные фазы представляют собой непрерывный ряд твердых растворов карбонат-ионов С032' в кристаллической решетке гидроалюминатов кальция С4АНХ.
Изучено взаимодействие низкотемпературного ГКАК с кремнеземом в алюминатно-щелочном растворе; доказано, что реакция протекает в кинетической области "через раствор" при соизмеримости скорости перехода низкотемпературного С4АСтНи—» С3АНб и скорости изоморфного обмена между тетраэдрами кремне-кислородных и гидроксидных группировок [SiOJ^O^OH)" при кристаллизации гидрогранатов кальция ЗСаО А12Оз nSi02(6-2n)H20.
Исследованы теоретические основы технологии получения глинозема песочного типа из нефелинов. Установлено, что в процессе известного способа карбонизации алюминатных растворов зародыш в момент раздела фаз имеет состав алюмокарбоната натрия Na20AI2O32CO22H2O игольчатой структуры, трансформация которого в гиббсит приводит к получению тонкодисперсного гидрата.
Доказано, что для образования зародышей гиббсита с получением сростков крупных агломератов следует снизить температуру карбонизации с 85 до 60С, в результате чего в растворе уменьшается концентрация алюмокарбоната натрия и увеличивается количество незаряженных асимметричных частиц типа НгОА1(ОН)з, определяющих процесс полимеризации радикалов А1(ОН)б3" с образованием гидроксида алюминия.
Обоснован ввод в процесс карбонизации модификатора роста кристаллов - ГКАК и затравки А1(ОН)3, предложен механизм взаимодействия ГКАК с кислотно-основными центрами поверхности гидроксида алюминия за счет ионного обмена с протоном ОН-группы, а также через образование промежуточного соединения на поверхности типа аморфного С3АНб, служащего цементирующей связкой для частиц А1(ОН)з-
Определены параметры термического разложения ГКАК и малонасыщенных по Si02 гидрогранатов кальция (п =0,1).
Исследована система ТКАК - CaS042H20 - Н20" в условиях малых добавок Na20; установлено, что в результате взаимодействия ГКАК с гипсом образуется эттрингит ЗСаО АЬОзЗСаБО^ЗШгО, причем реакция в присутствии щелочей идет через кристаллизацию гидросульфоалюминатов кальция 4СаО А12Оз'п80з'12Н20.
Практическая значимость работы
разработана и внедрена в производство в ПО "Глинозем" технология синтеза ГКАК при пониженных температурах, использование синтезированного реагента в процессе сверхглубокого обес-кремнивания алюминатных растворов позволило объединению "Глинозем" полностью перейти на выпуск суперглинозема; по чистоте химического состава пикалевский глинозем не имеет аналогов в мировой технологии;
разработана технология получения глинозема песочного типа, элементы технологии внедрены в производство, в результате содержание лимитирующей фракции -40 мкм в глиноземе снижено с 45,2% (1996 г.) до 23,5%; улучшены все другие важнейшие характеристики А1203;
разработан технологический регламент получения песочного глинозема, отвечающего мировым стандартам; технология находится на стадии внедрения (завершаются строительно-монтажные работы);
- определены технологические параметры сушки ГКАК и
осуществлен его выпуск в виде крупных опытно-промышленных
партий, которые успешно испытаны у потребителей.
- уточнены технологические параметры получения литейных
цементов "Гидралюм" с выпуском опытно-промышленной партии;
дано технологическое обоснование способа получения сульфокарбоалюминатного минерализатора, внедренного в ПО "Глинозем";
разработан технологический регламент получения сухих ГКАК и литейных цементов в интенсивном режиме в печи КС.
Экономический эффект от внедрения результатов работы (доля диссертанта) в ПО "Глинозем" составил 2,6 млн.руб.
Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались на конференции молодых ученых Санкт-
Петербургского государственного горного института (технического университета) - апрель 1998 г., 12ом Международном симпозиуме ICSOBA (Международный комитет по бокситам, глинозему и алюминию) - сентябрь 1998 г., Дельфи, Греция; Международной научно-технической конференции молодых ученых и специалистов алюминиевой, магниевой и электродной промышленности - ноябрь 1999г., ВАМИ, Санкт-Петербург.
Публикации. Основные положения диссертации опубликованы в 6 статьях и 3 тезисах докладов.
Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 4глав, выводов, списка литературы и 4 приложений. Работа изложена на 170 страницах машинописного текста, содержит 20 таблиц и 40 рисунков. Библиография включает 147 наименований.