Содержание к диссертации
Введение
1 Литературный обзор 11
1.1 Получение танталовых порошков 11
1.2 Методы модификации танталовых порошков 17
2 Исследование процесса получения первичного натриетермического порошка 22
2.1 Методика и аппаратура экспериментов 22
2.2 Выбор возможных составов расплавов для восстановления 26
2.3 Термодинамический анализ возможных процессов 31
2.4 Влияние параметров процесса восстановления на гранулометрический состав и электрические характеристики порошков 37
2.4.1 Влияние температуры 37
2.4.2 Влияние состава расплава 39
2.4.3 Влияние некоторых микропримесей в расплаве 42
2.4.3.1 Влияние содержания кислорода 42
2.4.3.2 Фосфор в расплаве 47
2.4.4 Калиетермическое восстановление гептафторотанталата калия 49
2.5 Гидрометаллургическая обработка продуктов восстановления 53
2.6 Морфология танталовых натриетермических порошков 56
2.7 Выводы , 63
3 Совершенствование методов модификации характеристик первичных натриетермических порошков 64
3.1 Методика экспериментов и аппаратура 64
3.2 Влияние легирования порошка на характеристики анодов .-. 66
3.3 Исследование условий агломерации первичного порошка... 71
3.3.1 Термообработка в вакуумной печи сопротивления 71
3.3.2 Термообработка высокочастотным кратковременным нагревом 74
3.3.3 Очистка от примесей 76
3.3.4 Гранулирование методом окатывания 78
3.4 Рафинирование порошков 82
3.4.1 Термодинамический анализ процесса рафинирования.. 82
3.4.2 Экспериментальные данные 83
3.5 Выводы 86
Опытно-промышленные испытания 89
4.1 Аппаратура и методика экспериментов 89
4.2 Результаты экспериментов и их обсуждение 91
4.2.1 Гидрометаллургическая обработка продуктов реакции 91
4.2.2 Характеристики порошков 93
4.3 Выводы 99
Основные выводы 101
Библиографический список
- Методы модификации танталовых порошков
- Термодинамический анализ возможных процессов
- Гидрометаллургическая обработка продуктов восстановления
- Термообработка в вакуумной печи сопротивления
Введение к работе
Актуальность проблемы. Примерно с шестидесятых годов 20 века основным потребителем тантала во всем мире является электронная промышленность. В настоящее время более 40% общего производства металла приходится на порошок, применяемый для изготовления анодов электролитических конденсаторов /1-3/. Танталовые конденсаторы, помимо их широкого применения в сотовых телефонах, компьютерах, автомобильной электронике, пейджерах, видеокамерах и другой бытовой технике /4-6/, где они успешно конкурируют с алюминиевыми и многослойными керамическими конденсаторами /4, 7, 8/, по-прежнему незаменимы в электронной аппаратуре специального назначения, где требуется особая надежность. Потребление танталовых конденсаторов растет бурными темпами: с 1988 по 1996 год их производство выросло более чем на 200 % и составило в 1995 г 13 млрд, а в 2000 г - 25 млрд штук /1/. При этом потребление тантала увеличилось в значительно меньшей степени - 1.3 млн в 1995 г. и 1.6 млн фунтов (590 тыс. и 730 тыс. кг) танталового порошка в 2000 г. /3/.
Это явилось следствием разработки порошков с более высокой величиной удельного заряда. В 60-х годах получали танталовый порошок с удель-
"У "У
ной поверхностью 0.05 м /г и емкостью 2000 мкКл/г, в 80-х - 0.2 м /г и 10000 мкКл/г. В настоящее время танталовые порошки конденсаторного класса имеют поверхность от 0.1 до 2 м /г и заряд от 5000 до 100000 мкКл/г. Этот прогресс связан с развитием метода натриетермического восстановления тантала из гептафторотанталата калия. При этом следует заметить, что применение порошка с тем или иным удельным зарядом определяется требуемыми параметрами конденсатора. Наиболее высокоемкие порошки применяют для изготовления конденсаторов с наименьшими типоразмерами (2.0x1.2x1.2 мм; 1.6x0.8x0.8 мм) на напряжения 4-6 В.
На территории СНГ единственным производителем танталовых порошков является Ульбинский металлургический завод (УМЗ) в Казахстане, который в настоящее время выпускает порошки с осколочной формой частиц с удельным зарядом не выше 6000 мкКл/г.
В 80-х годах прошлого века на УМЗ были разработаны два класса на-триетермических танталовых порошков: НВ-1 и НВ-2 с удельным зарядом
8500-10000 мкКл/г и 10000-13000 мкКл/г (ТУ 95-1399-85 ЛУ). Основные не-достатки этих порошков: малая насыпная плотность (1.0-1.6 г/см для НВ-1 и 0.8-1.3 г/см для НВ-2), отсутствие текучести, недостаточно низкое содержание примесей, вследствие чего они не нашли применения в промышленности. Однако отечественная промышленность нуждалась в порошках с такими зарядами для создания современных конденсаторов специального назначения.
Технология современного танталового конденсаторного порошка многостадийный процесс, который включает собственно восстановление, отмывка порошка от солей, термообработку и т.д. (рисунок 1). Поэтому для разработки технологии конденсаторных порошков с учетом требований отечественной электронной промышленности было необходимо исследовать влияние условий восстановления и процессов модификации первичного на-триетермического порошка тантала для придания ему необходимых характеристик.
Исследования выполнялись по плановой тематике ИХТРЭМС им И.В. Тананаева КНЦ РАН в рамках следующих документов: Государственный заказ на 1992-1995 г.г. «Комплект технической документации на разработку технологии получения высокоёмких порошков для анодов танталовых электролитических конденсаторов», ГНТП «Новые материалы» проект «Материалы для высокоёмких конденсаторов» 1996-1998 г.г.
Цель работы. Разработка технологии натриетермических танталовых конденсаторных порошков с удельным зарядом 8000-14000 мкКл/г и насыпной плотностью на уровне 2 г/см3.
Для решения этой задачи необходимо:
исследовать влияние состава расплава и условий восстановления на гранулометрические характеристики и морфологию порошков;
оценить возможность и выбрать оптимальные условия очистки от примеси кислорода при низкотемпературном раскислении с использованием магния;
разработать режимы агломерации первичных порошков, позволяющие обеспечить необходимую текучесть;
выбрать условия легирования, позволяющие максимально сохранить поверхность порошка в процессе спекания анодов.
K2TaF2, NaCl , KC1 -> Сушка Na
Восстановление <— Очистка
і
U20 —> Гидрометаллургическая
обработка і НС1, HF —> Кислотная обработка
і Легирование
Сушка
Агломерация
4,
Размол
4,
Раскисление
4,
Выщелачивание
і Сушка
Конденсаторный порошок
юк 1 - Схема процесса получения высокоёмких натриетермических танталовых конденсаторных порошков
Методы исследования. В работе были использованы стандартные методы контроля характеристик порошков (гранулометрический состав порошка, удельная поверхность, насыпная плотность, удельный заряд, ток утечки, усадка при спекании), электронная микроскопия, атомно-эмиссионная масс-спектроскопия, химический, рентгенофазовый, кристаллооптический анализы, ИК спектроскопия.
Научная новизна работы определяется следующими положениями:
установлена зависимость гранулометрических характеристик порошков и их морфологии от условий восстановления - температуры процесса, вида восстановителя, физико-химических свойств и состава расплава;
выполнена термодинамическая оценка реакций раскисления с использованием магния, показана возможность очистки от примеси кислорода, фтора и щелочных металлов и получено практическое подтверждение результатов;
разработаны методы агломерации высокодисперсных порошков, позволяющие обеспечить необходимые насыпную плотность и текучесть порошка;
определены условия легирования, позволяющие максимально сохранить поверхность порошка в процессе спекания анодов.
Практическая значимость работы
Разработана технология танталовых конденсаторных натриетермиче-ских порошков с удельным зарядом от 8000 до 14000 мкКл/г, которая освоена в опытно-промышленном масштабе. Совместно с НИИ "Гириконд" выпущены технические условия ТЦАФ.670093.001 на натриетермические танталовые конденсаторных порошки типа: К-10 - заряд 8000-10000 мкКл/г, К-12 - заряд 10000-12000 мкКл/г, К-14 - заряд 12000-14000 мкКл/г. Насып-ная плотность - 2-2.5 г/см'. Порошки успешно применяются в производстве конденсаторов на предприятиях РФ.
Основные положения, выносимые на защиту:
Условия восстановления: состав шихты, температурный интервал ведения процесса;
Методы модификации первичного порошка, позволяющие повысить текучесть, насыпную плотность и удельный заряд анодов.
Личный вклад автора. Материалы, представленные в диссертации, получены самим автором или при его непосредственном участии.
Апробация результатов. Материалы диссертации были доложены и обсуждены на следующих совещаниях и конференциях: III, V, VII и VIII Российско-китайском симпозиумах "Новые материалы и технологии" (Калуга, 1995, Байкальск, 1999, Агой, 2003, Guangou, China, 2005), Международной конференции "Редкоземельные металлы: переработка сырья, производство соединений и материалов на их основе" (Красноярск, 1995); симпозиуме "Синергетика. Структура и свойства материалов. Самоорганизующиеся технологии" (Москва, 1996), IV международной конференции "Наукоемкие химические технологии" (Волгоград, 1996), Международная конференция "Переходные металлы в расплавленных солях. Их химия, электрохимия и технология" (Апатиты, 1997), XI конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (Екатеринбург, 1998); X симпозиуме по химии неорганических фторидов (Москва, 1998); Конференции "Химия и химическая технология в освоении природных ресурсов Кольского полуострова" (Апатиты, 1998); XI, XII конференции по химии высокочистых веществ (Н. Новгород, 2000, 2004); XVII научном совещании "Высокочистые материалы с особыми физическими свойствами" (Суздаль, 2001); Всероссийской научно-практической конференции "Редкие металлы и порошковая металлургия" (Москва, 2001); XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003); Научной конференции "Переработка природного и техногенного сырья, содержащего редкие, благородные и цветные металлы" (Апатиты, 2003); The 20th Euchem Conference on Molten Salts (Poland, Wroclaw, 2004); международной конференции "Новые перспективные материалы и технологии их получения (НПМ)-2004" (Волгоград, 2004); 206lh Meeting of the Electrochemical Society (Honolulu, Hawaii, 2004); XX Российская конференция по электронной микроскопии (РКЭМ-2004) (Черноголовка, 2004); IV, V международных конференциях "Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии" (Кисловодск, 2004, 2005); 7th International Symposium on Molten Salts. Chemistry & Technology (Toulouse, France, 2005)
Публикации. Материалы диссертации отражены в 12 научных статьях, а также в тезисах докладов и сборниках трудов вышеперечисленных конференций, получено 2 патента на изобретение РФ.
Методы модификации танталовых порошков
После удаления солей и очистки от примесей первичный натриетермический порошок подвергают дальнейшему переделу с целью улучшения ряда технологических параметров, таких как текучесть, насыпная плотность, усадка анодов /45/.
Как уже отмечалось, одной из главных характеристик порошка является величина его удельной поверхности. С целью ее максимального сохранения во время дальнейших термообработок можно использовать легирование порошков примесями, замедляющими процесс спекания /46/. В качестве таковых предлагаются бор /47, 48/, серу /49, 50/, селен или теллур /50/, кремний /51/, фосфор /46, 47, 54-55/ и даже углерод, азот и серосодержащие материалы одновременно (KNCS) /49/. Фосфорсодержащие вещества, используемые для легирования - фосфаты натрия, аммония, кальция, калия, бария, элементарный фосфор, оксиды фосфора и его кислоты. Добавки могут вводиться в процессе получения ФТК /53/, на стадии восстановления /50, 51, 53/, непосредственно в порошок в виде соединений этих элементов, после термообработки /52/ и даже во время спекания, как предложено в работе /50/, пропуская в течение трех минут газообразный H2S в рабочей камере печи. Фосфорсодержащие соединения вводят в количестве 2 - 400 ррт в пересчете на элементарный фосфор, халькогениды - в количестве 5 - 2000 ррт.
Текучесть является важной характеристикой любого порошкового материала, поскольку это необходимое условие использования автоматического прессования при изготовлении изделий /56/. Хорошая текучесть нужна для быстрого и равномерного наполнения полости матрицы пресс-формы при объемной дозировке порошка. Порошки с развитой поверхностью, как правило, имеют очень плохую текучесть и низкую насыпную плотность. Это является недостатком, т.к. для прессования такого порошка требуются пресс-формы с длинными пуансонами, кроме того, прессовка неравномерна по плотности, что в процессе дальнейшего спекания приводит к ее деформации /57/.
Для улучшения текучести и увеличения насыпной плотности порошки агломерируют, для чего их подвергают термообработке в вакууме или инертной атмосфере при температуре 1250-1550 С /58-64/. После термообработки порошок измельчают до необходимой крупности, с тем, чтобы достичь оптимального распределения частиц по размерам.
Авторами работы /59/ исследовано влияние термообработки в вакууме и среде высокочистого аргона на изменения поверхности и насыпной плотности натриетермических танталовых порошков. Установлена зависимость между условиями термообработки, усадкой и удельным зарядом объемно-пористых анодов. Показано, что с увеличением температуры предварительной термообработки коэффициент реализации поверхности порошков в анодах растет, что в значительной степени связано с меньшей усадкой анодов, изготовленных из термообработанных порошков.
Форма частиц оказывает большое влияние на величину объемного заряда конденсатора. Морфология и гранулометрический состав обуславливают различия в структуре анода и особенности реализации поверхности исходного порошка при спекании. В работах /65-67/ авторы на примере ниобия исследовали влияние дисперсности порошка на его поведение в процессе прессования и спекания. Отмечается, что с ростом размера частиц порошка прессуемость увеличивается, а формуемость уменьшается. Существует геометрическое подобие расположения и формы пор в образцах, спрессованных из порошков разной дисперсности. На начальной стадии спекания высокопористых прессовок средний размер пор возрастает. Соотношение между открытой и закрытой пористостью после спекания определяется общей пористостью и не зависит от режима спекания. Уплотнение при спекании высокодисперсных порошков начинается при существенно более низких температурах и протекает с более высокой скоростью, чем у более крупнозернистых порошков.
Авторами работы /58/ исследовано влияние давления прессования и температуры спекания на пористость, радиальную усадку и величину поверхности анодов из различных типов порошков. Изменение поверхности в процессе спекания может происходить как за счет сглаживания поверхности порошка, так и за счет увеличения числа и размеров межчастичных контактов. Соотношение между этими факторами зависит от размеров частиц порошка, развитости их поверхности, а также условий образования объемно-пористого анода.
Расчеты, проведенные автором работы /68/, показывают, что максимальный объемный удельный заряд дают частицы пластинчатой формы. Однако при этом существуют ограничения, связанные с толщиной анодной пленки при высоких напряжениях формовки.
Чтобы придать частицам форму чешуек, порошки размалывают в стержневой или шаровой мельнице, или пропускают через валковую дробилку /69/. Такой обработке подвергают и натриетермические, и осколочные порошки /16, 55/. При этом увеличивается поверхность порошка.
Большая величина удельной поверхности порошка обуславливает высокое содержание кислорода в нем за счет наличия поверхностного оксида. Термообработка приводит к тому, что поверхностный кислород растворяется в объеме металла, повышая его содержание. Кроме того, процесс изготовления анодов может включать еще нескольк термообработок, каждая из которых увеличивает содержание кислорода примерно на 0.05-г0.1 % /6/. В результате количество кислорода в порошке может превысить предельно допустимое. Оно определяется пределом растворимости в металле, т.к. в противном случае выделения оксидов могут быть причиной ускоренной кристаллизации анодной оксидной пленки под воздействием электрического поля большой напряженности /70/.
Термодинамический анализ возможных процессов
С целью оценки повышения температуры расплава за счет реакции восстановления (4 ) был выполнен ориентировочный расчет с использованием термодинамических данных, приведенных в работах /96-99/. Для кристаллического ФТК на основании правила Неймана-Коппа значение теплоемкости было принято 224.6 Дж/(моль-К), для жидкого ФТК - 314.25 Дж/(моль-К) /99/.
Рассчитано, что при температуре 800 С тепловой эффект реакции (4 ) составляет 582 кДж/моль, что хорошо согласуется с данными работы /10/, и при подаче 1 % Na от стехиометрически необходимого в расплав, содержащий 20 % (мол.) ФТК, температура расплава поднимется на 10 С (при условии, что вся теплота реакции идет на нагрев расплава).
При наличии в расплаве хлорида калия и фторида калия помимо основной реакции возможно протекание реакций замещения, приводящих к образованию калия: KF + Na = K + NaF (5 ) КС1 + Na = К + NaCl (6 ) и последующее восстановление гептафторотанталата калием: K2TaF7 + 5К = Та + 7KF (7 ) Если в качестве флюса используется NaCl, в расплаве идет обменная реакция KF + NaCl = КС1 + NaF (8 )
Поэтому, реакция (5 ) возможна только в тех случаях, когда в качестве флюса используется КС1, поскольку в случае, если соотношение NaChOTK больше 2, KF в расплаве отсутствует.
Обычно восстановление проводят в интервал температур 700-950 С. В этом интервале соли находятся в жидком состоянии (в зависимости от состава расплава и температуры может образовываться твердая фаза). Натрий (Ткии= 883 С) и калий (Ткип= 761 С) могут находиться как в жидком, так и в газообразном состоянии. Был выполнен расчет изменения энергии Гиббса реакций (4 )-(7 ) в интервале температуры от 700 до 1000 С с учетом фазовых переходов и температурной зависимости теплоемкости, участвующих в реакции веществ. Результаты расчета, приведенные на рисунке 9, показывают, что реакции восстановления (4 ) и (7 ) протекают с большой убылью энергии Гиббса, т.е. смещены полностью в сторону образования продуктов. Что касается реакции замещения (6 ), изменение энергии Гиббса положительно на всем рассматриваемом отрезке температур (рисунок 10). Образование калия более вероятно по реакции (5 ) в случае ведения процесса при высоких температурах, что способствует удалению калия из расплава, или на последних стадиях, когда концентрация ФТК в расплаве мала и скорость реакции восстановления лимитируется его поступлением в зону реакции. Реак ция замещения действительно протекает, поскольку в ряде экспериментов с флюсом КС1 после вскрытия аппаратуры присутствовал жидкий щелочной металл, представляющий собой сплав Na-K.
Гранулометрический состав
Исследование влияния температуры на характеристики танталовых порошков проводили, используя в качестве флюсующей добавки хлорид натрия в соотношении флюс:ФТК=6.
Гранулометрический состав порошков, полученных восстановлением в интервале температуры 730-860 С, представлен в таблице 2. Видно, что температура процесса (Тв) в большей степени влияет на величину удельной поверхности порошка, чем на распределение по фракциям /100/. Отчасти это объясняется изменением гранулометрического состава фракции менее 44 мкм (рисунок 11), а также размером отдельных фрагментов, из которых состоят частицы порошка.
Коррозия аппаратуры
Исследование влияния температуры на содержание примесей в порошках вели в расплаве флюс:ФТК = 1.5. В качестве флюсующей добавки использовали хлорид или фторид калия.
Исследования показали, что содержание примесей в порошке, полученном при температуре ниже 900 С, практически не зависит от температуры. В основном, это продукты коррозии конструкционных материалов: железо, никель, хром. Существенное загрязнение тантала произошло при температуре 900 С (таблица 3). Особенно заметно увеличение содержания никеля вследствие коррозии никелевого стакана. Происходит загрязнение порошка и компонентами нержавеющей стали: железом, хромом, титаном.
Применение в качестве флюса фторида калия, т.е. восстановление в чисто фторидном расплаве, привело к некоторому снижению содержания примесей, поскольку в таком расплаве никель меньше подвержен коррозии /101/, однако, и в этом случае при температуре 900 С содержание примесей заметно выше (таблица 4).
Данные свидетельствуют, что с уменьшением начального содержания гептафторотанталата калия в расплаве образуется порошок с большей величиной поверхности /102/. При более высокой концентрации ФТК количество прореагировавшего в единицу времени вещества повышается. Это приводит к локальному росту температуры в зоне контакта натрия с расплавом и, следовательно, способствует образованию порошка с менее развитой поверхностью.
Поскольку при подаче жидкого натрия на поверхность расплава, содержащего гептафторотанталат калия, образование порошка идет, в основном, на поверхности расплава, частицы удерживаются на ней за счет поверхностного натяжения. Когда гравитационные силы, действующие на растущие частицы, становятся выше сил поверхностного натяжения, частицы порошка удаляются из реакционной зоны.
Анализ имеющихся в литературе данных показывает, что поверхностное натяжение расплавленных галогенидов щелочных металлов увеличивается по мере уменьшения их катиона или аниона, а также с ростом отношения заряда иона к его радиусу /103, 104/. Таким образом, при одинаковом катионном составе солей поверхностное натяжение расплавов будет снижаться при переходе от чисто фторидных расплавов к хлоридно-фторидным, а при одном и том же анионном составе - от натрия к цезию.
Это подтверждается исследованием характеристик порошков, полученных в расплавах с одинаковой концентрацией ФТК и флюсами, обеспечивающими различную величину поверхностного натяжения. Рассмотрим флюсы с одинаковым катионным составом - KF и КС1. При соотношении флюс:ФТК=4 поверхностное натяжение исходных расплавов различаются примерно в 1.5 раза (рисунок 8, кривые 1 и 3 ), такая же разница и в насыпной плотности и удельной поверхности порошков (№ 3 и № 7 в таблице 5). Кроме того, при использовании KF значительная часть порошка (до 30%) имеет размер частиц больше 400 мкм, т.е. не пригодна к использованию в качестве конденсаторного.
Исследование влияния катионного состава расплава вели с использованием хлоридов калия, натрия, цезия и их смеси эвтектического состава при мольном соотношении флюс.ФТК = 6 /105/.Восстаиовление проводили в интервале температур 700-850 С. Характеристики порошков приведены в таблице 6.
Гидрометаллургическая обработка продуктов восстановления
При взаимодействии ФТК с натрием наряду с металлическим танталом образуются фториды натрия и калия. В реакционной массе также присутствуют хлориды калия или натрия, которые добавляют в шихту для регулирования состава расплава.
Общепринятая обработка продуктов восстановления включает три основные операции: удаление избыточного натрия, водная отмывка и кислотная обработка. Подробно методика описана в разделе 2.1.
Большой интерес представляла возможность утилизации с минимальными затратами солей, содержащихся в реакционной массе. Поскольку фторид и хлорид калия имеют гораздо более высокую растворимость в воде, чем фторид натрия, есть возможность на первой стадии выщелачивания реакционной массы получить концентрированные растворы солей калия /118/.
С целью проверки влияния фторида натрия на растворимость KF и КС1 была исследована растворимость в системе Na+,K+F",C1"- Н20. Исследование проводилось по следующей методике. В раствор, насыщенный по КС1 и NaF, добавляли определенные количества KF 2H20. После каждой добавки анализировали раствор и твердую фазу. Количество Na и К определяли методом пламенной фотометрии, F - титрованием, О - по разности. Состав солей, в твердой фазе, определяли кристаллооптическим методом.
Сравнение полученных нами данных (таблица 10) с приведенными в работе /119/ для системы KF-KCI-H2O показывает, что введение в систему NaF практически не влияет на растворимость KF и КС1. Поэтому для расчета количества воды, необходимого для избирательного растворения KF и КС1, пользовались данными для системы KF-KC1-H20.
Главное отличие обработки с получением концентрированных растворов состоит в том, что первоначальное выщелачивание реакционной массы осуществляется строго определенным количеством воды необходимым лишь для растворения KF и КС1 (в 20-30 раз меньшим, чем при традиционной отмывке). Как показали эксперименты, расчетного количества воды недостаточно для получения приемлемого для выщелачивания и последующего разделения отношения Т:Ж. Поэтому обычно реакционную массу делили на 2-3 порции, которые обрабатывали последовательно в одном и том же растворе. Содержание калия в растворе повышалось пропорционально количе ству обработанных солей. Одновременно снижалось содержание фторида натрия.
В таблице 11 приведены расчетные и полученные на практике концентрации ионов Na, К, F в растворах селективного выщелачивания реакционной массы (РМ). Различие в соотношениях между концентрациями натрия и калия в солях, а также между массой солей и количеством воды, о Первичные порошки с насыпной плотностью на уровне 2-2.5 г/см и содержанием калия и натрия менее 0.01 % обладали достаточно высокой текучестью и по всем параметрам отвечали требованиям конденсаторной промышленности без дополнительной обработки. Однако при восстановлении из-за непостоянства свойств гептафторотанталата могут быть получены порошки с недостаточно высокой насыпной плотностью. Для улучшения характеристик таких порошков необходима их дополнительная обработка.
Термообработка порошков в свободно насыпанном состоянии с целью их агломерации в вакуумной печи сопротивления в интервале температуры 1200-1500 С показала, что текучесть и насыпная плотность агломерированного порошка не превышает исходную. Существенно улучшить эти характеристики позволяет термообработка предварительно спрессованного порошка в таблетки плотностью 4 г/см (таблица 16). При меньшей плотности прессовки не имели достаточной прочности, а более высокая приводила к сильному спеканию и потере заряда анодов. При термообработке предварительно спрессованного порошка насыпная плотность увеличилась на 40 % и более, а текучесть соответствовала предъявленным требованиям. Величина удельного заряда анодов, изготовленных из порошков, легированных до термообработки, несколько превышала аналогичный показатель анодов, изготовленных из порошков, легированных после термообработки.
С целью уточнения механизма сохранения поверхности порошка в аноде при его легировании фосфором, было исследовано изменение поверхности в ходе термообработки прессованного в таблетки и свободно насыпанного порошка.
Данные свидетельствуют (рисунок 24), что легирование практически не влияет на изменение поверхности при термообработке свободно насыпанного порошка. Однако при одинаковой величине поверхности удельный заряд анодов из легированных порошков значительно выше. При термообработке предварительно спрессованного в таблетки плотностью 4 г/см порошка легирование существенно снижает потери поверхности, т.е. потери не за счет сглаживания, а за счет большой поверхности контактов.
Эти данные являются еще одним доказательством того, что сохранение поверхности легированных порошков в анодах конденсаторов в значительной степени обусловлено замедлением процесса спекания. 1 и 2 - соответственно исходный и легированный порошок в свободно насыпанном состоянии; 3 - исходный порошок прессованный; 4-легированный порошок прессованный.
Рисунок 24 - Влияние легирования и температуры термической обработки танталового порошка на величину удельной поверхности
В работе /128/ было показано, что кратковременное более высокотемпературное спекание анодов вместо длительного в обычных условиях позволяет значительно увеличить удельный заряд за счет максимального сохранения величины поверхности порошка. Применение такого вида термообработки для агломерации порошка могло бы позволить одновременно добиться очистки от примесей с более высокой, чем у тантала, упругостью паров.
Наши исследования показали, что кратковременная (1-5 мин) термооб-работка порошков с величиной удельной поверхности 0.3-0.6 м /г в интервале температуры 1650-1700 С, несмотря на значительное в некоторых случаях снижение величины удельной поверхности, позволяет увеличить удельный заряд анодов (таблица 17).
Очевидно, увеличение заряда связано с уменьшением усадки, более совершенной пористой структурой анода и, как следствие, более полной реализацией поверхности порошка в аноде. Насыпная плотность агломерированных насыпью порошков увеличилась на 30-60 %, а при агломерации прессовок - в 1.8-2.2 раза. Термообработка в течение 2-5 мин при температуре 1650-1700 С позволяет получать порошки с удовлетворительной текучестью. Аноды из порошков, прошедших кратковременную термообработку при высокой температуре, имеют меньшую радиальную усадку (Ad/d). Ее величина зависит от температуры термообработки и времени выдержки. Предварительное легирование фосфором позволяет в большей степени сохранить поверхность порошков (порошки 5-1 и 5-1 ф, таблица 17), однако удельный заряд анодов (Q) из порошков, легированных до термообработки и после нее, отличается незначительно.
Несколько неожиданно было то, что потери поверхности в случае скоростной высокотемпературной обработки оказались существенней. Величина коэффициента объёмной самодиффузии тантала, рассчитанная на основании данных, приведенных в работе /129/, составляет 100 см /с при 1400 и 5600 см2/с при 1650 С, т.е. различается в 56 раз. Время же выдержки на максимальной температуре при скоростном высокотемпературном нагреве меньше в 60 раз, к тому же существенно короче периоды разогрева и охлаждения. Однако потери поверхности при скоростном нагреве выше. Вероятно, разница в величине удельной поверхности обусловлена более значительным вкладом в ее изменение поверхностной самодиффузии, величина которой больше объёмной и сильнее меняется с ростом температуры /130/.
бъясняется использованием в качестве флюса разных солей. Этим же объясняется отличие максимально достижимых концентраций калия в растворах, т.к. изменялось соотношение между фторидом и хлоридом калия в продуктах реакции восстановления.
Концентрация калия, достигнутая при выщелачивании, во всех случаях ниже расчетной, и, соответственно, наблюдается более высокое содержание натрия. То, что концентрации КС1 и KF в растворах не являлись равновесными по отношению к их содержанию в твердой фазе, то есть соли не полностью извлекались в раствор, можно объяснить следующим образом. В реакционной массе, как правило, преобладает NaF. Он образует матрицу с включениями других фаз (КС1 и KF), т.е. часть фторида и хлорида калия не имеет контакта с раствором, пока не растворится значительная часть NaF.
Для полного перевода КС1 и KF в раствор требуется более тонкое измельчение реакционной массы.
Существенным фактором, определяющим возможность применения выщелачивания с получением концентрированных растворов, является содержание примесей в танталовом порошке и получаемых солях. Данные, приведенные в таблице 12, показывают, что содержание натрия, калия и фтора в порошках при селективном выщелачивании практически не увеличивалось. Анализ солей, полученных выпариванием концентрированных растворов, показал отсутствие в них примесей конструкционных материалов (Fe, Ni, Сг). По данным полуколичественного спектрального анализа наиболее существенные примеси в солях - Та (0.03—0.1%), Са (0.001%) и следы AI. Такое низкое содержание примесей делает возможным повторное использование солей как для осаждения фторотанталата калия, так и в качестве флюса в процессе восстановления.