Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Современное состояние изучения проблемы содержания водорода в стали 8
1.1 Водород в жидкой и твердой стали 8
1.2 Влияние водорода на свойства стали 13
1.3 Дефекты, вызванные повышенным содержанием водорода в стали
1.3.1 Флокены в изломе 15
1.3.2 Пузыри (вздутия) 17
1.4 Способы и пути снижения содержания водорода в стали 18
1.4.1 Удаление водорода в процессе плавки 18
1.4.2 Предотвращение насыщения стали водородом 18
1.4.3 Продувка металла нейтральным газом 19
1.4.4 Вакуумная дегазация 21
1.4.5 Использование гидридообразующих элементов 22
1.4.6 Противофлокенная обработка 1.5 Основные модели получения необходимого содержания водорода в жидкой стали... 25
1.6 Цели и задачи исследования 26
Глава 2 STRONG Характеристика объекта исследования. Влияние содержания водорода на качество
стали STRONG 28
2.1 Краткая характеристика кислородно-конвертерного цеха ОАО «ММК» и существующей технологии выплавки стали 28
2.1.1 Общие сведения об ОАО «Магнитогорский металлургический комбинат» 28
2.1.2 Кислородно-конвертерный цех ММК 29
2.1.3 Вакуумирование металла 30
2.1.4 Краткая характеристика исследуемого сортамента сталей
2.2 Методика определения водорода в жидкой стали и твердом металле 33
2.3 Влияние водорода на развитие сталеплавильных дефектов
2.3.1 Результаты металлографических исследований 34
2.3.2 Зависимость развития дефектов от содержания водорода в стали 36
2.4 Выводы по разделу 42
Глава 3. Влияние технологических факторов на содержание водорода в стали 43
3.1 Содержание водорода в металле в конце продувки кислородом 43
3.2 Содержание водорода в металле при различных технологических операциях, производимых в сталеразливочном ковше 46
3.3 Анализ подготовки материалов, используемых в производстве стали з
3.3.1 Анализ технологии прокаливания ферросплавов в печах различного типа 53
3.3.2 Факторы, определяющие влияние извести на увеличение содержания водорода в стали 57
3.3.3 Изменение качества флюидизированной извести в зависимости от условий ее
хранения 59
3.4 Удаление водорода из жидкой стали 62
3.4.1 Исследование удаления водорода во время продувки металла аргоном 62
3.4.2 Удаление водорода во время вакуумирования на установке типа RH 3.5 Изменение содержания водорода по ходу разливки 67
3.6 Выводы по разделу 71
Глава 4. Совершенствование технологии выплавки стали на основании результатов
проведенных исследований 72
4.1 Производство конструкционных сталей 72
4.2 Производство трубной стали 74
4.3 Внедрение полученных результатов 77
4.4 Математическое моделирование получения необходимого содержания водорода для улучшения качества стали 80
4.4.1. Выбор и обоснование способа моделирования 81
4.4.2 Обоснование моделирования 81
4.4.3 Описание модели 86
4.4.4 Апробация модели 91
4.5 Выводы по разделу 93
Глава 5 Исследование изменения содержания водорода в твердой стали 94
5.1 Изменение содержания водорода в процессе кристаллизации и последующей выдержки сляба 94
5.2 Исследование насыщения металла водородом при нагреве перед прокаткой 97
5.3 Исследование изменения содержания водорода в процессе замедленного охлаждения 108
5.4 Обобщенный анализ изменения содержания водорода в твердой стали 109
5.5 Выводы по разделу 110
Заключение 112
Список сокращений и условных обозначений 114
Список использованной литературы
- Способы и пути снижения содержания водорода в стали
- Общие сведения об ОАО «Магнитогорский металлургический комбинат»
- Содержание водорода в металле при различных технологических операциях, производимых в сталеразливочном ковше
- Исследование насыщения металла водородом при нагреве перед прокаткой
Способы и пути снижения содержания водорода в стали
Водород в стали в большинстве случаев является вредной примесью. Хотя по классификации Колачева Б.А.[1] в ряде случаев водород может служить упрочнителем, особенно для титановых сплавов, в практике производства низколегированных сталей для нефтегазовых труб, судостроения и так далее водород является вредной примесью. Количество водорода в стали определяется типом процесса выплавки, шлаковым режимом, используемыми материалами и другими факторами [2, 3].
Водород в жидкой и твердой стали является одной из основополагающих проблем современной металлургии и ряда других отраслей промышленности. Данной проблеме посвящено большое количество работ как в России, так и за рубежом [4-9]. Влияние водорода проявляется уже при содержании 0,9 -1,8 см3/100 г металла (1,0 - 2,0 ррш [10]) [11], и с дальнейшим его повышением пластичность и истинное сопротивление металла разрушению пропорционально снижаются.
При содержании водорода 5 ррш пластичность металла минимальна и не изменяется с дальнейшим ростом его содержания. Изменяется характер разрушения металла от вязкого к хрупкому. Ничтожно малая растворимость водорода в железе и стали при низких температурах, охрупчивание металла в интервале температур ±Ю0С, резкое уменьшение диффузионной способности водорода и ряд других экспериментально установленных факторов дает нам основания предположить, что водород в стали при температурах ниже 120-100С находится не только в виде раствора внедрения [7].
Одной из характерных особенностей переходных металлов, к которым относится железо, является наличие незавершенных внутренних электронных оболочек, что обусловливает их стремление к приобретению электронов из любых источников. Таким источником может являться водород. Образование твердого раствора внедрения, по мнению В.К. Григоровича [12], определяется, во-первых, возможностью перехода в плазму валентных электронов, легких элементов в решетке металла-растворителя и, во-вторых, наличием октаэдрических и тетраэдриче-ских пор в решетке растворителя. Одновременно с атомарным водородом в различных пустотах собирается молекулярный водород, находящийся там иногда под весьма высоким давлением. В 1939 г. А.И. Красников впервые высказал, а в последующих работах и обосновал, предположение о том, что водород в стали существует в виде ионизированных атомов (протонов) [13].
В настоящее время некоторые исследователи считают доказанным существование твердых растворов, образованных атомарным водородом, в связи с наблюдаемым систематическим увеличением периода решетки при наводораживания. Большинство измерений параметров кристаллической решетки железа методами дифракции рентгеновских лучей свидетельствует о том, что водород увеличивает межатомные расстояния, образуя твердый раствор внедрения [14].
Другие исследователи утверждают, что в стабильном состоянии водород в стали находится только в виде протонов и молекул, атомарный водород наблюдается лишь в период восстановления; при этом совершенно отвергается возможность образования твердых растворов. Существует и альтернативное мнение, что состояние водорода в металле может быть различным. Это подтверждается тем, что часть водорода легко удаляется из стали, а часть - с большим трудом, и для этого требуется много времени [15-17].
В работах Склюева П.В., Галактионовой Н.А. [18,19], установлено, что большая часть водорода, содержащегося в стали при низких температурах, находится в микропорах в газообразном состоянии. По мнению авторов этих работ, растворенный в железе водород находится в виде протонов. Данную точку зрения разделяет и В.И. Явойский [3]. Предполагается, что вследствие малого размера протоны свободно диффундируют в решетке железа. При выходе на границу раздела фаз или поверхность микротрещины протоны забирают один электрон из общей массы электронного газа и, таким образом, образуется нейтральный атом водорода. Атомарный водород затем переходит в молекулярный с выделением тепла. Проникая в микропустоты, водород создает там давление, приводящее к образованию напряженного состояния решетки.
Из-за малого атомного размера водород в железе обладает значительной скоростью диффузии (при 20С коэффициент диффузии водорода в 10 раз превосходит коэффициент диффузии углерода или азота [13]), которая зависит от перепада концентраций и температуры.
Экспериментальные данные по абсолютному значению коэффициента диффузии водорода в железе характеризуются значительным разбросом, только при температуре выше 250С величина разброса становится меньше самого коэффициента диффузии [8]. Среди возможных причин этого явления могут быть поверхностные эффекты, захват атомов водорода на несовершенствах решетки (примеси, дислокации, границы зерен и т.д.), образование молекулярного водорода в микро- и макропорах.
Влияние водорода, как легирующего элемента пока еще точно не установлено, что объясняется его малой растворимостью, высокой диффузионной способностью и возникновением дополнительных внутренних напряжений в металле. Важным является то, что водород оказывает влияние на механические свойства металла, получившее название водородное охрупчивание металла (или обратимое водородное охрупчивание; - [1,20]), а также то, что водород является причиной образования таких дефектов, как флокены (необратимое водородное охрупчивание - окончательный брак, исправление только переплавкой). Кроме того, различают еще травильное водородное охрупчивание металла при химическом удалении окалины, например, перед волочением [21, 22]. Процессы растворения водорода в стали описаны в литературе достаточно полно [25, 26].
Процесс растворения водорода в стали подчиняется закону квадратного корня, впервые полученному немецким ученым Сиверстом [27], и в дальнейшем многократно подтвержденным другими учеными. [Г] = Кг2л/рг2, (1.1) где [Г]- содержание газа (азота или водорода) в железе; рГ2 -парциальное давление его в газовой фазе; КГ2 - коэффициент пропорциональности (константа растворения), численно равный растворимости газа в железе при РГ2= 1 кг/см2 и зависящий от температуры и состава металла. Таким образом, равновесное содержание газа в жидкой стали пропорционально корню квадратному из парциального давления его в газовой фазе.
Процесс растворения газов в железе является эндотермическим, поэтому с повышением температуры растворимость возрастает. Эндотермичность процесса объясняется тем, что расходуется энергия на разрыв связи между атомами в молекуле газа. Температурная зависимость константы растворения газов в жидком железе изучена многими исследователями. Наиболее признанные данные удовлетворительно описываются уравнением [23]:
Общие сведения об ОАО «Магнитогорский металлургический комбинат»
Снижение содержания водорода в процессе кристаллизации и охлаждения проб стали Как видно из рисунка, измерение содержания водорода в твердом металле при отборе проб на воздухе показывает значения в большинстве случаев на 0,5-1 ppm меньше, чем в жидкой стали. Для получения корректных результатов пробы металла для определения в них содержания водорода необходимо помещать в углекислоту для снижения диффузионной подвижности водорода и предотвращения его преждевременного выделения, так как при охлаждении на воздухе и быстром охлаждении в воде содержание водорода в металле значительно снижается
Согласно анализу литературных данных было установлено, что водород служит причиной развития таких дефектов, как флокены и пузыри-вздутия. Для анализа проявления данных дефектов в реальных производственных условиях в марте 2013 года в ходе проведения научно-исследовательской работы совместно с ЦЛК ОАО «ММК» были проведены металлографические исследования. Металлографической лабораторией были выданы заключения на 156 проб, отобранных в девятом листопрокатном цехе (ЛПЦ №9) на определение причины образования дефекта на горячекатаном листе, в том числе заключения на 128 проб (83%) от листов трубного сортамента. Согласно заключениям распределение дефектов на трубном металле следующее:
Дефекты сплошности УЗК - три пробы (2,3%) по скоплениям НВ. На двух пробах получены спектры НВ, позволившие предположить наличие сложных недеформирующиеся НВ типа магнезиальной шпинели - MgOxAh03 или СаОхАЬОз. . Механическое травмирование - одна проба (0,8%). В апреле металлографической лабораторией были выданы заключения на 122 пробы, отобранные в ЛПЦ-9 на определение причины образования дефекта на горячекатаном листе, в том числе заключения на 82 пробы (70%) от листов трубного сортамента.
По полученным спектрограммам в 41% случаев причиной отсортировки явились остатки ШОС, в 35% случаев - элементы футеровки промежуточного ковша и 24% - комплексные экзогенные НВ. Таким образом, в марте в 86% и в апреле в 87% случаев причиной отсортировки металла трубного сортамента является пузырь-вздутие по скоплениям неметаллических включений. Это происходит вследствие выделения водорода в наиболее ослабленных местах листа по месту неметаллического включения с образованием пузыря-вздутия при остывании раскатов после прокатки на ПФО или на холодильнике.
Также в период с 04.03 по 10.03.2013 года в ЛГЩ-9 на установке ультразвукового контроля (УУЗК) «NDT» проводилась работа по исследованию расположения дефектов в теле раскатов на трубных сталях. Было предоставлено 86 дефектограмм от 97 забракованных листов с 40 плавок. Из них официально переведен в брак по дефекту «нарушение класса сплошности» - 61 лист (54 дефектограммы). Остальные 36 листов (25 дефектограмм) переведены в брак по дефекту «неметаллические включения», но в любом случае были бы забракованы по результатам ультразвукового контроля (УЗК), поэтому учитываются все дефектограммы.
Всего за отчетный период (по данным дефектограмм) было забраковано 798,4 ты из них: К60- 707 т (88,6%), Х80 - 75,1 ты (9,4%), 17Г1СУ - 12,8 (1,6%), К56 - 3,52 (0,4%). Таким образом, с увеличением степени легированности стали пораженность дефектами возрастает и определяется, в конечном итоге, удерживанием большего количества водорода в металле готового толстого листа.
Было установлено, что большинство дефектов располагаются в теле листа (93,8%), а распределение по глубине залегания дефектов примерно равномерное, но несколько больше дефектов располагается в верхней части листа и в середине листа, что можно объяснить диффузией водорода к поверхности во время замедленного охлаждения, и, как следствие, развитием там дефектов в местах ослабления металла (неметаллические включения, микротрещины). Проведенный анализ позволяет заключить, что в условиях ОАО «ММК» водород влияет на развитие дефектов пузырь-вздутие и «нарушение класса сплошности». Так как «пузыри-вздутия» образуются по неметаллическим включениям, то при отсортировке металла по данному дефекту его классифицируют как дефект «неметаллические включения». В соответствии с этим, для определения допустимого содержания водорода проанализировано его влияние на отсортировку по дефектам «нарушение класса сплошности» и «неметаллические включения». По ширине листа большинство дефектов располагаются по всей поверхности листа (93,8% случаев), а по глубине залегания дефектов несколько большее их количество расположено в верхней Ул части листа.
Наиболее актуален вопрос нормирования содержания водорода в стали при увеличении толщины проката. Анализируя распределение отсортировки по дефектам «неметаллические включения» и «нарушение класса сплошности» от толщины листа на примере стали класса прочности К60, произведенной за 2013 года, была получена следующая зависимость (рисунок 2.2).
В соответствии с этим, необходимо определить для каждого класса прочности и каждой толщины проката свое пороговое или предельно допустимое значение содержания водорода. Как видно из рисунка, отсортировка возрастает с ростом толщины листа. Из этого можно заключить, что необходимо получать более низкие содержания водорода в стали, предназначенной для производства листа большей толщины.
Для определения влияния водорода на отсортировку был проведен анализ. На рисунке 2.3 представлена зависимость отсортировки по дефектам «нарушение класса сплошности» и «неметаллические включения» в ЛИЦ №9 от содержания водорода в стали в 2011 и 2012 годах и за первые 4 месяца 2013 года. Как видно из рисунка, наблюдается значительный рост отсортировки стали при увеличении содержания водорода более 1,9 ррш.
Различие отсортировки по дефектам, связанным с повышенным содержанием водорода, при одинаковом его содержании в разные годы может быть связано с влиянием на проявление этих дефектов таких факторов, как изменение диффузии водорода в зависимости от наличия тех или иных примесей и изменения напряжений, возникающих в стали в зависимости от её свойств, влияющих на степень развития данных дефектов. Для анализа влияния содержания водорода в жидкой стали на отсортировку по дефектам «нарушение класса сплошности» и «неметаллические включения» в зависимости от толщины проката и химического состава металла, было проанализировано влияние водорода на отсортировку при различных толщинах нескольких марок стали.
Содержание водорода в металле при различных технологических операциях, производимых в сталеразливочном ковше
Хотя удаление водорода в процессе продувки металла аргоном при атмосферном давлении и оказывает влияние на общую картину изменения содержания водорода, влияние более значительных факторов таких, как вакуумирование металла или присадка ТШС и ферросплавов, вклад продувки аргоном в реальных производственных условиях оценить затруднительно.
Вакуумная обработка стали является одной из важнейших операций в технологии производства качественных и высококачественных сталей. Она является основным способом удаления водорода из жидкого металла.
Параметрам характеризующими этот процесс, являются конечное разрежение в вакуум-камере, расход транспортирующего газа, продолжительность вакуумирования и некоторые другие факторы. В ходе изучения закономерностей удаления водорода из жидкой стали установлено преимущественное влияние именно продолжительности вакуумирования, которое описывается следующим уравнением с коэффициентом корреляции 0,717 (рисунок 3.14): Зависимость удаления водорода от времени вакуумирования для стали класса прочности К60 В дальнейшем была определена и длительность эффективного вакуумирования: обработка стали в течение 20-30 минут позволяет снижать содержание водорода в ней в среднем на 0,5 ррт за каждые 5 минут. При вакуумировании более 30 минут значительного удаления водорода не наблюдается (рисунок 3.15). 0,0 менее 23 23,1-27 27,1-31 Время вакуумнровамнн, мин более Рисунок 3.15- Зависимость удаления водорода от продолжительности Следующим важным параметром вакуумной обработки жидкой стали является конечное разрежение в вакуум-камере. Зависимость уменьшения содержания водорода (А[Н], ррт) от величины этого параметра (р, мбар) представлена на рисунке 3.16 и описывается следующим выражением:
Зависимость удаления водорода от разрежения в вакуум-камере Коэффициент детерминации выражения (3.8) R2=0,34, коэффициент корреляции R=0,58, что показывает значимость данной зависимости (для принятого уровня значимости 0,01 и объема выборки более 200 плавок, значение коэффициента корреляции выше критического) и необходимость достижения разрежения в вакуум-камере менее 2 мбар [130, 131].
Такое конечное разрежение при соблюдении установочных параметров обработки достигается через 10 минут (рисунок 3.17), что необходимо учитывать в теоретических расчетах.
Динамика изменения расхода аргона при вакуумировании; марка стали или класс прочности (удаление водорода во время вакуумирования) Из приведенных на этом рисунке данных следует, что изменение режима подачи аргона во всасывающий патрубок вакуум-камеры практически не влияет на удаление водорода из стали, влияние может оказывать только общее количество аргона на обработку. В результате было установлено, что основным способом снижения содержания водорода в ковше является вакуумирование. Количество удаленного водорода во время вакуумирования зависит от начального содержания водорода. На удаление водорода оказывает влияние множество факторов таких, как расход аргона, разрежение, температура и давление пара и т.д., однако преимущественное влияние оказывает продолжительность вакуумирования. Также отмечено влияние на удаление водорода разрежения в вакуум-камере.
Одним из факторов, влияющих на содержание водорода в стали, является прирост содержания водорода во время разливки. Причиной данного явления может являться влага, содержащаяся в футеровке промежуточного ковша, а также влага, содержащаяся в шлакообразующей смеси, присаживаемой во время разливки.
Анализ среднего изменения содержания водорода в промежуточном ковше МНЛЗ показал, что на первых двух плавках после запуска МНЛЗ или замены промежуточного ковша наблюдается повышенное его значение (рисунок 3.19).
Данные этого рисунка получены в результате обработки 1200 плавок трубного сортамента. Подобная зависимость сохраняется и при анализе прироста содержания водорода в стали, которое для первых плавок в серию составляет в среднем 0,5 ррш (рисунок 3.20). Кроме того, установлено некоторое различие в содержании водорода после замены промежуточного ковша на новый и в серии плавок (рисунок 3.21).
Исследование насыщения металла водородом при нагреве перед прокаткой
Как видно из рисунка и таблицы, содержание водорода по объему слитка неравномерное. При этом если по ширине слитка наблюдаются незначительные колебания (0,01 - 0,05 ррт, за исключением выпадения пробы 24 - разница в 0,3 ррт с соседними), то по высоте слитка содержание водорода к центру слитка увеличивается.
Определение содержания водорода в листе, произведенном в ЛИЦ №9, показало, что в процессе кристаллизации, выдержки слябов на УПиОЗГС, прокатке металла и выдержке на ПФО содержание водорода снижается. Снижение содержания водорода в прокатанном листе может быть обусловлено и «выдавливающим» действием горячей пластической деформации.
Однако конечное содержание водорода, которое и определяет наличие отсортировки металла, зависит от содержания водорода в промежуточном ковше МНЛЗ. По объему слитка содержание водорода неравномерно. Оно меньше со стороны верхней части слитка (малого радиуса МНЛЗ) и увеличивается к центру слитка. Наибольшее содержание водорода наблюдается в нижней части. Однако во время выдержки на УПиОЗГС водород диффундирует к верхней части слитка, и содержание водорода фактически выравнивается. Это хорошо согласуется с распределением дефектов по объему листа, описанном в пункте 2.4.
В настоящее время при нагреве слябов в нагревательной печи ЛИЦ № 9 слябов перед прокаткой на стане 5000 в качестве основного топлива для нагрева применяется коксовый газ, в качестве резервного возможно использование природного газа. Для коксового газа установлено следующее соотношение «топливо-воздух»: на 1 м3/ч коксового газа используется 3,5-5 м3/ч воздуха. Коксовый газ — горючий газ, образующийся в процессе коксования каменного угля, то есть при нагревании его без доступа воздуха до 900—1100 С [140]. Кроме водорода, метана, оксидов углерода в его состав входят пары каменноугольной смолы, бензол, аммиак, сероводород и др. Коксовый газ, кроме того, богат сернистыми соединениями. Состав газа может изменяться в зависимости от вида угля и температуры коксования. Типичные показатели состава коксового газа представлены в таблице 5.4: Таблица 5.4 - Состав коксового газа
Для предотвращения осаживания нафталина вместе с коксовым газом подают пар. В зимнее время пар подают почти постоянно, чтобы исключить зарастание каналов. Соответственно нагрев в печи происходит при высокой концентрации паров воды (НЮ). Кроме того, как видно из таблицы 3.5, НгО является продуктом горения водорода. Исходя из этого было сделано предположение, что может происходить насыщение твердого металла водородом из атмосферы печи при высоких температурах. Нагревательные печи на станах 5000 Череповецкого металлургического комбината и Выксунского металлургического завода используют для нагрева природный газ.
Данные о суммарной отсортировке в условиях ККЦ ОАО «ММК» по дефектам «неметаллические включения» и «нарушение класса сплошности» для проката классов прочности К60 и Х65 для толщин 25,8 мм и 25,4 мм соответственно по месяцам за период с января по июль 2013 года представлены на рисунке 5.4.
Как видно из рисунка, в зимние месяцы наблюдается значительный рост отсортировки металла. Одной из причин данного явления может быть насыщение металла водородом во время нагрева в присутствии паров воды, поступление которых в рабочее пространство печи в зимнее время увеличивается. Январь Февраль Март Апрель Май Июнь Июль
Образец для исследования насыщения стали водородом Содержание водорода во время разливки данной плавки составило 1,8 ррш за 300 т до окончания разливки и 1,6 ррш за 200 т до окончания разливки. Химический состав пробы № 2 (середина разливки) из промежуточного ковша МНЛЗ для данной плавки представлен в таблице 5.5. Таблица 5.5 - Химический состав плавки № 2196 Элемент С Si Mn S P Cr Ni Cu Al
Для моделирования режима нагрева в нагревательной печи стана 5000 был проанализирован режим нагрева слябов, описанный в ТИ 101-П-ГЛ9-1-2010 «Технология нагрева металла в нагревательных печах ТЛС «5000». Исходя из указанной в данной инструкции температуры по зонам и времени нагрева заготовки в каждой из зон, для моделирования был взят термический цикл для нагрева слябов трубных сталей толщиной 300 мм. Для моделирования был использован цикл, представленный на рисунке 5.8. Для расчета времени нагрева в установке Gleeble-3500 была использована следующая формула: