Введение к работе
Актуальность темы. Процессы высокотемпературного восстановления составляют основу многих электротермических технологий. Максимальная температура при реализации технологических процессов в руднотермических электропечах, как правило, превышает 2000 К. Нагрев материалов до высоких температур и осуществление эндотермических реакций углетермического восстановления обусловливают большой расход электроэнергии, а значительные потери материалов за счет интенсивно развивающихся при высоких температурах процессов испарения, образования летучих соединений приводят к дополнительным материальным и энергетическим затратам.
Наилучшие технико-экономические показатели могут быть достигнуты при четком понимании совокупности физических и химических явлений, протекающих в рабочем пространстве электропечи, и, в первую очередь, последовательности физико-химических взаимодействий, возможной полноты протекания химических реакций, условий тепло- и массопе-реноса и факторов, позволяющих регулировать эти процессы. В наибольшей степени это относится к крупнотоннажным , материалоёмким технологическим процессам, таким, как производство кремния и высококремнистых ферросплавов, карбида кальция, карбида кремния, корундовых материалов.
Теоретическое обоснование высокотемпературных восстановительных процессов разработано недостаточно. Существующие методы термодинамического анализа в применении к сложным многофазным высокотемпературным системам не всегда эффективны, кинетические исследования часто дают лишь суммарную картину процесса, строго регламентированного условиями лабораторного эксперимента и не позволяют однозначно интерпретировать исследуемые взаимодействия как на уровне оценки элементарных химических актов и места их протекания, так и при определении последовательности отдельных стадий восстановительного процесса в промышленном реакторе.
Работа выполнялась в соответствии с межвузовской целевой научно-технической программой "Металл" на 1986-1990 г.г., научно-технической программой "Сибирь" (постановление ГКНТ и Президиума АН СССР № 385/96 от 13.06.84), планом госбюджетных и хоздоговорных
работ Сибирской государственной горно-металлургической академии.
Цель работы. Усовершенствованными методами термодинамиче ского анализа, экспериментальными исследованиями равновесных ее стояний, высокотемпературными кинетическими исследованиями выявит особенности механизма углетермического восстановления оксидов каль ция, кремния, алюминия, наиболее широко распространенных в высокс температурной химико-металлургической практике, и использовать полі ченные результаты для разработки новых и оптимизации существующи схем и режимов технологических процессов.
Методы исследований. База данных для термодинамических рас четов формировалась с использованием новейшей справочной литерат) ры, подвергалась тщательному анализу, при необходимости - эксперк ментальной проверке (равновесные параметры взаимодействий Si02+C Si02+SiC, СаО+С, растворимость углерода и активности компонентов сплавах Mn-Si-C, Fe-Si-C, Mn-Fe-Si-C), частично отбиралась путем анг литическои и статической обработки литературных данных (активност компонентов в оксидных, оксикарбидных и металлических расплавах).
Расчеты фазово-химических равновесий осуществлялись с ис пользованием ЭВМ.
Экспериментальные исследования равновесных параметров ре акций восстановления оксидов и определения активностей кремния сплавах проводилось по оригинальной методике (метод "мгновенног равновесия"), кинетические исследования проводились также по оригь нальной комплексной методике, совмещающей непрерывный контроль з ходом процесса гравиметрическим и волюмометричесшм способами. Ис следование продуктов синтеза осуществлялось оптическим, минералога ческим, химическим, рентгенофазовым (в том числе высокотемператус ным) методами анализа. Исследование свойств углеродистых восстанс вителей осуществлялось как по стандартным методикам (технический элементарный анализ, пористость, плотность, реакционная способное структурная прочность) так и по специально разработанным (УЭС, высе котемпературная реакционная способность, кинетика выделения лет^ чих).
Металлургические испытания при введении новых шихтовых композиций и технологических режимов плавки осуществлялись на электропечах различной мощности 150-21000 кВА.
Научная новизна.
Система кальиий-кислород-угперод:
-впервые построены диаграммы зависимости аСа0 и с^^ и Рса
от состава оксикарбидного расплава (СаО-СаС2) и температуры;
-установлено, что восстановление оксида кальция углеродом возможно при 2240 К при этом в качестве продукта реакции образуется оксикарбидный расплав, содержащий 34.5% СаС2, при повышения температуры равновесная концентрация СаС2 в расплаве и РСа в газовой фазе увеличивается;
—определены минимальные параметры образования карбида кальция при взаимодействии твердого оксида кальция с углеродом (Т=1620 К, Рса* Рсо=0.31 кПа);
—предложен механизм процесса восстановления оксида кальция углеродом. Впервые показано, что взаимодействия в системе Са-О-С отличаются сложностью, многостадийностью и в зависимости от условий могут протекать по различным механизмам: на первом этапе за счет контактного взаимодействия оксида кальция с твердым углеродом, карбидом кальция, парами кальция в реакционной зоне происходит разрыхление структуры кристаллов оксида кальция с образованием дефицитных по кислороду структур, а в последующем с внедрением в решетку атомов углерода вплоть до образования жидкого оксикарбидного расплава, на втором этапе твердый углерод взаимодействует с расплавом, при этом интенсивно образуются пары кальция и СО и расплав обогащается кальцием и углеродом, при достижении в расплаве концентрации углерода 13.6% (36.4% СаС2) повышение концентрации СаС2 в расплаве возможно без участия твердого углерода - за счет испарения кальция из расплава, приводящего к пересыщению расплава по углероду и кислороду, образования молекул СО, десорбирующихся из расплава и микрогруппировок типа СаС2, этот механизм становится преобладающим при содержании углерода в расплаве более 23.5% (по массе), или 63% СаС2;
-на основании результатов расчетов фазово-химических равнс весий и предложенных представлений о механизме процесса восстаноЕ ления составлена схема массопереноса при плавке карбида кальция руднотермической электропечи.
Система кремний-кислород-углерод:
-впервые построена диаграмма фазово-химических равновеси системы Si-O-C;
—теоретически обоснована и экспериментально подтвержден целесообразность введения в шихтовые смеси карбидных материалов;
—получены новые экспериментальные данные по равновесиям системе Si-O-C, активностям компонентов в расплава Mn-Si-C, Fe-Si-C Cr-Si-C, Mn-Fe-Si-C, показано влияние растворителя на изменение парг метров фазовых равновесий в системе Si-O-C;
—результатами кинетических исследований, высокотемпературж го рентгенофазового анализа доказано образование в процессе восстг новления нестехиометрической жидкой кремнекислородной фазы, покг зано влияние на скорость химических реакций и конечные результат температуры, соотношения шихтовых реагентов в смеси, их крупносп реакционной способности восстановителя, присутствия растворителя других физико-химических и технологических факторов;
—разработаны схемы последовательности физико-химически взаимодействий и процессов массопереноса в руднотермических печг при производстве карбида кремния, кремния и железокремниевых спл; bob;
-изучены свойства альтернативных металлургическому коксу у леродистых восстановителей и показана возможность замены кокса пр производстве кремнистых ферросплавов высокозольными ангарским полукоксами.
Система алюминий-кислород-углерод:
—впервые построена диаграмма фазово-химических равновеси системы А1-0-С, позволившая установить последовательность физик*
химических превращений в процессе нагрева в условиях близких к равновесным различных шихтовых композиций;
—по результатам изучения свойств различных углеродистых материалов, высокотемпературных кинетических исследований восстановления высокоглиноземистых материалов различными восстановителями показана возможность замены при плавке электрокорунда донецкого антрацита тощими углями Краснобродского разреза.
Система кальций-кремний-кислород-углерод:
—построена диаграмма зависимости активностей аСа0 \лато в
шлаках системы CaO-Si02 от состава шлакового расплава и температуры;
—разработана оригинальная методика расчета температурной зависимости изобарного потенциала химических соединений, образующихся при кристаллизации сложных оксидных расплавов, по значениям активностей компонентов в шлаковом расплаве;
—впервые определены области равновесного сосуществования шлакового расплава с углеродом, карбидом кремния, металлическим расплавом;
—впервые определены зависимости состава газовой фазы, находящейся в равновесии со шлаковым расплавом, от температуры, состава шлака и присутствия углерода, карбида кремния или металлического расплава;
—впервые установлены параметры перехода шлако-металлической смеси в режим "химического кипения";
—теоретически обоснованы параметры плавки силикокальция методом совместного углетермического восстановления оксидов.
Практическая ценность работы. Заключается в возможности использования полученных физико-химических характеристик изученных материалов и систем (растворимости и активности компонентов, константы равновесия реакций, равновесные параметры сосуществования фаз, технических характеристик углеродистых восстановителей) для анализа существующих и вновь проектируемых технологических процессов; в ус-
тановлении новых физико-химических закономерностей (обогащение ок-сикарбидных расплавов углеродом за счет процессов диссоциации и ис парения, образование жидких оксидных фаз и их возможное расслоена в процессе восстановления оксида кремния, возможность перехода жид кофазных систем металл-шлак в режим "химического кипения"), сущест венно влияющих как на структуру схем механизмов восстановления і процессов тепло- и массопереноса в конкретных технологических про цессах, так и на разработку технологических параметров плавки (оценк. предельных температур в технологиях производства карбида кальция карбида кремния, кремния, ферросилиция, силикокальция, электрокорун да, обеспечивающих минимальные потери ведущих элементов и исклю чающих вскипание расплава, закарбиживание ванны и продуктов плавки) в создании наиболее вероятных подробных схем массопереноса дл: процессов производства в руднотермических печах карбида кальция карбида кремния, кремния, ферросилиция; в обосновании целесообраз ности использования в ряде процессов новых ШИХТОВЫХ КОМПОЗИЦИІ (новых углеродистых восстановителей в производстве ферросилиция электрокорунда, карбидкремниевых материалов и шихтовых композици в производстве кремния и ферросилиция, алюминиевых отходов и фер роалюминия в производстве электрокорунда); в разработке и внедрени в производство кремнистых ферросплавов технологий с использование! в качестве углеродистого восстановителя высокозольных ангарских полу коксов, в производство электрокорунда - краснобродского угля и листвян ского антрацита; в разработке новых технологических процессов - прои; водства электрокорунда методом непрерывной плавки недовосстаноЕ ленного высокоглиноземистого расплава с довосстановлением его на вь пуске ферроалюминием, производства ферросиликокальция силикотег. мическим методом, низкотемпературного производства карбида кремни непрерывным способом.
Реализация результатов работы. Результаты работы по исполі зованию ангарского полукокса при выплавке кремнистых ферросплава внедрены в производство на ряде ферросплавных заводов (КЗФ, ЧЭМ1 АЗФ, СЗФ). Только на КЗФ (ОАО Кузнецкие ферросплавы) суммарны экономический эффект от замены металлургического кокса ангарским п( лукоксом составил 11 млн. руб. в ценах 1990 г.
—Результаты исследований по разработке основ технологий получения силикокальция углесиликотермическим способом реализованы при создании промышленных технологических процессов получения ферросиликокальция на Челябинском электрометаллургическом комбинате.
—Результаты исследований и рекомендации по регламентации технологического режима плавки карбида кальция использованы на АО "Химпром" (г. Усолье-Сибирское).
—Обоснование и рекомендации по использованию карбидкрем-ниевых материалов и композиций при выплавке кремния и кремнистых ферросплавов успешно реализованы на АО БрАЗ.
—Рекомендованные параметры температурного режима синтеза крупнокристаллического карбида кремния в печах Ачесона реализованы на АООТ "Волжский абразивный завод".
—Разработка теоретических основ и рекомендованные параметры технологии синтеза карбида кремния непрерывным способом использованы в проекте реконструкции цеха № 43 АО "Юргинский абразивный завод".
—Суммарный экономических эффект от внедрения работ по совершенствованию технологий производства корундовых материалов на Юргинском абразивном заводе составил 4836 тыс. руб. в ценах 1990 г. (замена донецкого антрацита тощими углями Краснобродского разреза и листвянским антрацитом, разработка технологии производства электрокорунда непрерывным способом методом плавки недовосстановленного высокоглиноземистого расплава с довосстановлением примесей вне печи алюминием, улучшение качества легированных электрокорундов и др.)
Апробация работы. Основные результаты и научные положения работы обсуждались на научно-технической конференции, посвященной 25-летию Кузнецкого завода ферросплавов (1967 г.), на "Симпозиуме по вопросам восстановления металлов" (г. Днепропетровск, 1968 г.), на научной сессии Сибирского металлургического института (г. Новокузнецк, 1969 г.), Всесоюзном научно-техническом совещании "Пути совершенствования технологии и повышения качества ферросплавов" (г. Никополь, 1967 г.), конференции посвященной 100-летию ВХО Д.И.Менделеева
"Некоторые проблемы теории растворов и химических соединений (г.Новокузнецк, 1969г.), Всесоюзной научно-технической конференциі "Получение новых модификаторов, легирующих, тугоплавких, абразив ных и других специальных материалов и их применение в промышленно сти" (г. Челябинск, 1983 г.), первом Всесоюзном симпозиуме по макроско пической кинетике и химической газодинамике (г. Алма-Ата, 1984 г.), Все союзной научно-технической конференции "Современное состояние і перспективы развития производства кремния" (г. Братск, 1989 г.), регио нальной научно-технической конференции, посвященной 60-летию Си бирского металлургического института (г. Новокузнецк, 1990 г.), Всесоюз ной конференции "Научно-технических прогресс и повышение качеств! при производстве кремния" (г. Иркутск, 1991г.), международной научно технической конференции "Пути повышения качества продукции крем ниевого производства" (г. Иркутск, 1994 г.), научно-техническом совеща нии "Проблемы оптимизации технологического режима и методы расчет) дуговых руднотермических печей" (Электротермия-94) (г. С.-Петербург 1994 г.), республиканской научно-технической конференциі "Теоретические основы восстановления кремния, пути повышения эф фективности производства сплавов кремния" (г. Новокузнецк, 1995 г.), на учно-техническом совещании "Электротермия-96" (г.С.-Петербург, 1996г.) Результаты исследований многократно обсуждались на научно технических совещаниях, проводившихся на ОАО "Кузнецкие ферро сплавы" (г. Новокузнецк), АО "Актюбинский завод ферросплавов" (г. Ак тюбинск), АО "Серовский завод ферросплавов" (г. Серов), А< "Челябинский электрометаллургический комбинат" и НИИ металлургии (і Челябинск), АО "Юргинский абразивный завод" (г. Юрга), АО "Химпром (г. Усолье-Сибирское), АООТ "Волжский абразивный завод" и Волжск НИИАШ (г. Волжский), на научно технических семинарах кафедр элек трометаллургии стали и ферросплавов, металлургии цветных металлов і химической технологии (СибГГМА, г. Новокузнецк), технологии электро термических производств (ЛТИ, г. С.-Петербург).
Публикации. По результатам представленных исследований ав тором опубликовано 46 печатных работ, в том числе 10 авторских свиде тельств.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения, списка литературы из 263 библиографических наименований и приложений. Работа изложена на 350 страницах машинописного текста, содержит 70 рисунков и 31 таблицу.