Введение к работе
Актуальность проблемы.
Украина занимает приоритетное место, среди стран СНГ, а также в мире по производству марганцеьых ферросплавов, благодаря уникальным запасам марганцевых руд Никопольского ч Больше-Токмакского месторождений, огромному научйо-техническому потенциалу и крупнейипм в мире производственным мощностям на Никопольском (НЗФ) и Запорожском (ЗФЗ) ферросплавных заводах. Особая роль среди марганцевых ферросплавов принадлежит силикомарганцу, объем выплавки которого в Украине в 1992г. составил около 70$ мирового производстга. Используя для собственных нужд около 20/э, остальное количество сплава Украина поставляет на экспорт, в т.ч. около ЗС% в страны дальнего зарубежья. Среди стран СНГ Украина является практически единственным производителем марганцевых сплавов. Однако, низкое качество отечественного марганцевого сырья, из-за пониженного содержания в нем марганца и высокой концентрации фосфора, сдергивает наращивание производства и экспорта силикомарганца, т.к. его выплавка для экспортных нужд требует дополнительного передела-получения калофсгфористого марганцевого шлака (Гй'Ш). Получение сплава с содержанием 0,35^ Р, который идет в основно?," на экспорт, связано с большими технологическими трудностями и поьшепны-1.53 затратами, хотя содеряание фосфора в нем на 0,1-0,2 выше по сравнению со сплавами, поставляемыми другими странами на мирово* рынок.
Фундаментальными и прикладными исследованиями украинской научной школы ферросплавщиков и научных дкол стран СНГ внесен огромный вклад в развитие теории и практики ферросплавного производства, в частности, металлургии марганца.
.Однако, до настоящего времени ке в полной мере раскрыта природа химической связи фосфора, кремния и марганца в марганцеворудних материалах и оксидных продуктах плавки. Остается ряд требующих решения вопросов эффективной дефосфорации марганцевого сырья и технологии получения силикомарганца с его использованием, практически нет решений по использованию оксидной части марганца отвального шлака, с которым теряется до Ы% марганца в виде оксидов и до 5% металлической фазы в виде корольков металла..
В условиях постоянно ухудшающегося качества добываемого из недр исходного марганцевого сырья, проблема производства конкурентоспособного на мировом рынке сплава силикомарганца ставит в ряд актуальных задач работы, направленные на развитие теоретических исследований л разработку новях нетрадиционных прогрессивных комплексных технологий и совершенствование действующих процессов Еыплавки силикомар-
ганца с одновременным повышением извлечения марганца и кремния в металл.
Теоретические разработки и практические результаты диссертационной работы реализованы в соответствии с "Программой опытно-промышленных испытаний технологии производства шлакоуголъных брикетов и выплавки силикомарганца с их использованием", утвержденной приказом Минчермета СССР В 432 от 3.05,1982г.; региональной комплексной целевой.программой "Сталь", раздел 2 "Марганец" на период 1980-1985 гг., утвержденной президиумом АН УСЄР-, научно-технической программой Госкомобразования СССР, по .приказу Jc 517, от 23.07.1990г.; программами Государственного комитета до науке и технологиям (шифр 05.42.05/I2S-93) и Министерства образования Украины (JS 21 раздел 3.2) по,приказу Js 68 от 31,03.1992г., а также в рамках научно-исследовательских работ, выполненных на Шй? и других предприятиях в со- . ответствии с координационными планами Мшшрода Украины.
' Цель-работы. Развитие теории химической связи и раскрытие осо-беяностеГз проявления ее природы для фосфора, кремния и марганца в марганцеворудних материалах к шлаках, разработка, освоение и внедрение новых прогрессивных технологических схем и процессов получения силикомарганца, обеспечивающих интенсификацию производства, повышение сквозного использования марганца и кремния, экономию сырьевых ресурсов, рациональное использование техногенных отходов собственного производства, экологическую безопасность и экономическую эффективность.
В .диссертации поставлены и получили конкретное решение следующее основные теоретические и прикладные задачи:
теоретическое обобщение литературных данных о минералогическом составе марганцевых руд и экспериментальное исследование фазового состава и кристаллографической структуры шлаков производства марганцевых ферросплавов, малофосфористого марганцевого шлака, определение дифракционных характеристик и идентификация структурных составляющих;
критический анализ полярных точек зрения на связь фосфора ы марганца в марганцеворудних материалах, теоретическое и экспериментальное исследование химической связи фосфора и характера ее проявления;
развитие теории и раскрытие природы химической связи кремния в марганецсодержащих силикатах, составляющих основу марганцевых шлаков, выявление взаимосвязи основных электронных характеристик атомов элементов, входящих в состав сложных силикатов и их влияние на крис-
таллохимическую структуру;
экспериментальное изучение и георетичзский анализ природы химической связи марганца в простых и сложных оксидах и силикатах, выявление общих закономерностей формирования кристаллографической и кристаллохимической структуры марганецсодержащих минералов и их устойчивости; .
термодинамический анализ твердофазных процессов силикатооб-разования, экспериментальное исследование и теоретическое описание фаэовнх превращений в рамках соетав-тешература в бинарных МпО-
Si02, MnO-AggOj и тернарной МпО-СаО {5% 1Ц0) -$'02 (Ь% Аї2з^ скс" темах, построение диаграммы состояния (состав-температура) псевдобинарной системы 20$ ШО, 80$ i02 - 2<Ж МО, 80$ СаО, отвечающей по составу промышленным марганцевым шлакам; термодинамический анализ и установление температурных условий протекания процессов совместного углэродотермического восстановления марганце и кремния; исследование кинетики восстановления марганца и кремния из брикетированных с углем марганцевых силикатных шлаков-, определение закономерностей влияния'температурного режима я изменения фазового соста--ва реагирующих компонентов на скорость и степень совместного восстановления марганца и кремния;
разработка, исследование и промышленное освоение технологии подготовки"отвального пшака силиксмарганца методом брикетирования совместно с углем, определение технологического регламента и технологической схемы цепи аппаратов;
разработка, исследование, промышленное освоение и внедрение технологических схем и процессов выплавки силикомарганца, направленных на повышение качества продукции, извлечения марганца и кремния, использование отходов собственного производства, обеспечивающих эко-лоїическую безопасность и экономическую директивноеть.
Теоретическая ценность исследований и их новизна: . ,
минералогическая и кристаллографическая характеристика шлаков выплавки марганцевых ферросплавов и малофосфористого шлака, качественная и количественная оценка выявленных фаз;
выявленная методами РФЭС и ЯМР взаимосвязь основных электронных характеристик фосфора - энергии связи, химического сдвига внутренних электронных 2р-уровней и эффективного и формального зарядов фосфоркислородных мотивов и электронных свойств бликайших соседей модификаторов - марганца, кальция, магния; полученные дополнительные результати о связи фосфора и марганца и формах проявления фосфора в марганцеворудних материалах;-
теоретические положения о взаимосвязи мевду химическим СДВИ-' гом остовных электронных 2р-уровней кремния, электроотриц?тельностыо атомов олияаЁших соседей ь соединениях к координационным числом кремния; закономерности блеяния электронных характеристик- атомов катио-нов'-моди}икаторов не протяженность кремнекислородных цепочек в кислых марганцевых шлаках и их структурную устойчивость;
теоретический анализ и результаты прецизионных исследований методами К>ЭС и ЭПР проявления природы химической связи марганца в оксидных и силикатных соединения;:; теоретические положения об общих закономерностях проявления природы химической связи марганца в этих
' соединениях, выражающихся электроотрицательностью системы р расчете на I атом соединения; влияние электроотрицательных и электроположительных атомов на химическийсдвиг внутренних электронных 2р-уровней марганца;
теоретические и экспериментальные исследования процессов си-ликатообразоваьия в твердом и жидком состоянии; результаты изучения методом-ДСК фазовых'равновесии и свойств, в рамках состав-температура, оксидных бинарных МпО- SiOg» MnO-AEgOg и тернарной МпО-СаО (5% ЩО) - Si02 (5% -А^З^ систем, построенная диаграмма состояния псев-добингрной системе 20$ МпО, 8t$ S'Og - 20 Ш>, BCfo СаО и объемная диаграмма поверхности ликвидус системы МпО-СаО-Si02;
результаты термодинамических расчетов восстановления марганца и кремния с' учетом образования карбоси-тіщидннх и силикокарбидннх Фаз карганда и исследования кинетических параметров в сочетании с выявлением характера изменения температур а состава промежуточных и конечных оксидных фаз, химизь, углеродотермнческохо восстановления марганца и кремния из брикетированных низкоосновных силикатных марганцевых шгакоз.
Практическая ценность и релизадия результатов работы.
Разработана, исследована и освоена в промышленном масштабе технология получения брикетов из шлаков сюшкомарганца и углеродистого восстановителя, состав исходной шихты, технолоютеский регламент процесса, схема цепи аппаратов брикетировочного комплекса, обеспечившая высокие прочностные характеристики брикетов и экологическую безопасность.
Разработана, исследована и освоена в промышленных условиях технология выплавки силикомарганца с использованием брикетированных совместно; с углем шлаков силикомарганца взамен части марганцевого сырья, кварцита и коксика. Извлечение марганца в оплав повысилось на
5-8%, кремния на 3-4$, кратность шлака снизилась на 15-2055, аа 10$ -снизился расход марганецсодерхадей смеси п на 505? - кварцита, на 0,03-0,05/5 снизилось содержание фосфора в силикомарганце. Институтом Гипросталь выполнены проєктшіе предложения я ТЭО реализации разработок б условиях НЭФ (Арх. № ТМ-Б1957). При этом уменьшается потребность в МФШ, снижаются потери марганца со шлаком за 31,6*. Себе-' стойкость сплава снижается в среднем на 2-2.2%, дополнительная годовая прибыль моает составить 5,5 млн.руб.. (в цепах 1985 г.).
Внедрена технология выплавки силиксмарганца на марганцевом агломерате, полученном с добавкой мелких фракций шлака силикомаргаица, обогащенного корольками сплава. Зто позволило снизить потери марганца со шлаком в виде корольков сплава на 2,5*. Реальный экономический эффект в условиях 1135 составил I млн 23Этыс.руб. (по состоянию на I9S0 г.) с долевым участием автора 200 тыс.руб.
Внедрена в условиях НЗФ технология выплавки МЙП улучшенного качества («0,012? Pi> 405? Ufa) на повышенной навеске восстановителя. Использование ШП при выплавке силикомарганца с содержанием фосфора менее 0,355? позволило снизить на I05S расход МЙ2. Реальный годовой экономический эффект в условиях НЭ$ составил I млрд. 114млн. 467 тыс.крб. (по со'.:тоястэ на 1294г.) с долевым участием автора 170 млн крб.
Теоретические положения, касающиеся природы химической связи, минералогического состава шлаков силикомаргавца, объемная диаграмма ликвидусной поверхности скстекы. МаО-СаО-SiOp, а также результаты промышленного освоения технология выплавки силикомаргаица с использованием шлакоугольных брикетов и мелких фракций шлака силико-марганца используются в учебном процессе в Государственной металлургической Академии Украины при подготовке студентов по специальности 7.090401 - "Металлургия черных металлсЕ".
Апробация работы. Основные научные положения и практические результаты работы доложены на международных, всесоюзных и республиканских конференциях, включая: І-7-ая конференция ферросплавщиков Украины (Днепропетровск, 1972, 1975, 1978, 1981, 1932, 1985, 1989 гг.); 1,2 и 5-ое Всесоюзное совещание по металлургии марганца (Москва, 1975; Тбилиси, 1977; Никополь, 1991); 2-я Республиканская научная конференция по рациональному использованию легирующих элементов и улучшению качества металла при злектроплавке стали. (Днепропетровск, 1983г.); научно-техническая конференция по теории и практике применения комплексных ферросплавов (Тбилиси, 1974г.); Всесоюзная конференция по совершенствованию технологии выплавка
8 ' ферросплавов в мощных закрытых печах (Ермак, 1974г.); Международ- ная научно-практическая конференция по современному состоянию и перспективам развлтия электротермического производства цветных металлов, ферросплавов и других неорганических материалов (Днепропетровск, 1994г.); Международная научная конференция по механизму вое--становления кремния ( Новокузнецк, 1995г.).
. Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 35 рабо- . тах, а также 2А тезисах докладов на конференциях, не вошедших в список трудов, новизна разработок защищена 7 авторскими свидетельствам на изобретения.
. Структура и ооъем работы. Работа состоит из введения, семи "лав и заключения, изложена на 264 страницах машинописного текста, содержит кроме текста 62 таблицы, 91 рисунок, список литературы из 456 наименований собственных работ, публикаций украинских и зарубежных авторов к приложения. -
Конкретный личный вклад диссертанта в разработку научных результатов, которые выносятся на защита:
минералогическая и кристаллографическая характеристика промышленных шлаков выплавки марганцевых ферросплавов; относительное количественное распределение основных минералогических фаз в этих шлаках; выявлена и идентифицирована новая фаза, сульфид марганца в злаках силикомарганца;
выявлена полимерность фосфоркислородных мотивов в минеральных разностях и концентратах марганцевых руд при трансформации ди- ' мера - клетки P^Ojq под влиянием катионов - модификаторов JVa+, К*, Са^1", Мл +, ?&"+, Мп4+, основных составляющих марганцевых руд; подтверждена непосредственная химическая связь фосфора и марганца и развит химизм этой связи; установлен и объяснен характер химического сдвига остовных электронных 2р-уровней фосфора (дЕ„ Р2р) в лзучеяных материалах;
дополнены теоретические положения о природе химической связи кремния в марганцевых силькатах, составляющих основу шлаков выплавки марганцевых ферросплавов; установлена взаимосвязь между химическим сдвигом внутренних электронных уровней кремния (aEcbS;2p), олектроотрицательностью атомов соседей катионов-модификаторов, координационным числом кремния, изменением структурного мотива силикати-она [bioj ""» протяженностью формирующегося цепочного мотива в кислых марганцевых шлаках и распределением электронной плотности в кластерах типа .Si-C^Si -ок-Ы;
зыявлены общие закономерности проявления природы химической
9 - .^
связи марганца в простых и сложнее оксидат и силикатах, выразившееся в последов.гтельноц росте энергии связи внутренних электронных " 2р-уровней марга:ща по мере увеличения электроогрицательности системы и снижения координационного числа кислорода в оксидпх и силикатах; установлено" влияние электроотрицательных и электроположительных (по сравнению с марганцем) аїомов на Ь „ Мп2р-урэвней, измене- . ниє кристаллохимичесной структуры оксидов марганца при изменение валентного состояния п —— Мп ,
построена,на основе проведенных экспериментальных исследований и теоретического обобщения диаграмма состояния (состав-темпера-' тура) псевдобинарной системы 2С$ МпО, &S Ю2 - 20$ МпО, 80 СаО, отвечающая реальным промните чным шлакам Еыплавки марганцевих ферросплавов и объемная диаграмма поверхности ликвидус тернарной системы МпО-СаО- Si02; теоретическое описание фазовых превращений, вероятная модель строения кидких марганцевых силикатных расплавов и. методика расчета мостикового, концевого и свободного кислорода в них;
выявленные в результате комплексного термодинамического анализа и термокинетических исследований, закономерности определяющего влияния на степень и скорость углэродотермического восстановления марганца и кремния из марганцевых силикатных расплавов температурного интервала фазовых превращение и изменения состава реагирующих " фаз; вероятный химизм процесса совместного восстановления марганца и кремния из брикетированных с углем шлаков силн:;омарганца;
теоретические предпосылка, подтвержденные экспериментальными исследованиями получения термически стойких и механически прочных брикетов зфтвального шлака силиноуарганца и углеродистого зос-стг-ноеитєля; экспериментально установлены и теорьтггческн обоснованы зависимости показателей выплавки сшюомарганца улучшенного качества ^ использованием отходов собственного производства.
Методика исследований. ФазоЕы! и минералогический состав шлаков производства марганцевых ферросплавов определяли методами петрографии, рентгеновского спектрального микроанализа (РСМА) на установке " Сатеса " (ГМетАУ), рентгеновского дифракционного анализа на дифракгометре "Дрон-2,0" (ДГУ), инфракрасной спектроскопии на спектрометре ЖС- І4А (ИОНХ НАН Украины), дифференциально-термического анализа (ГМетАлО.
В качестве- основного метода исследования природы химической связи фосфора, кремния и марганца выбрана рентгенофотоэлектронная спектроскопия (ВРЭС) с использованием спектрометра ЗС-2402 (ШФ НАН
10 Украины), а также метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР) с ис- пользованием спектрометра CXR-200 фирмы " Вгикег " я метод электронного парамагнитного резонанса.(ЭПР) с использованием радиоспектрометра SS-/X-2544"RAi)iOPWi"(yIncTaTyT коллоидной хиьеге и химии зо-ды НАН Украины), Исследования фазовых превращений в рамках состав- температура бинарных и тернарной систем проводили методом дифференциальной' сканирующей калориметрии (ДСК) на установке Челябинского технического университета.
Теоретическую оценку термодинамических характеристик твердофазных процессов силикатообразоваїпія проводили на основе теории парных взаимодействий, расчет активности компонентов в бинарных оксидных системах проводили по методике, оскованной на теории регулярных' растворов В.А.Кожеурова, в тернарных - на теории А.Г.Пономаренко; в системе Мп- Si-С - на основе теории регулярных и ассоциированных растворов. Кинетику совместного восстановления марганца и кремния из силикатных расплавов изучали волімо- и гравиаметрическкм методами.
Промышленные и полупромышленные эксперименты выполнены на Никопольском и Запорожском заводах ферросплавов, заводе "Сибэлектро-ч сталь" и институте УкрНИйспецсталь. Бее исследования проведены при непосредственном участии автора или под его руководством. Результаты опубликованы в соавторстве с шага. Обобщение результатов работ проведено автором самостоятельно. Основные идеи работы и методики их проведения принадлежат автору.
Автор искренне благодарит академика НАН Украины М.Й.Гасика, своих коллег по работе, сотрудников академических, исследовательских и учебных институтов, Никопольского и Запорожского заводов ферросплавов, завода "Сибэлектросталь", институтов УкрНИИспецсталь и Гипросталь за неоценимую помощь в проведении исследований, обобщенных в диссертации.