Развитие теоретических и технологических основ самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) при разработке промышленной технологии производства материалов для сталеплавильного и доменного производств Зиатдинов Мансур Хузиахметович

Содержание к диссертации

Введение

Глава 1. СВС и металлургия. О возможности применения СВС-материалов и СВС технологии в металлургии. Термодинамический анализ реакций металлургического СВС процесса 14

1.1. СВС и технологическое горение 14

1.2. Промышленная СВС технология и металлургический СВС процесс 15

1.3. Термодинамический анализ реакций металлургического СВС процесса 23

1.4. Режимы металлургического СВС процесса 29

1.5. О термическом сопряжении в металлургическом СВС процессе 34

Глава 2. Азот как легирующий элемент стали

2.1. Немного истории азотирования стали и ферросплавов 40

2.2. Современные способы получения азотсодержащих сталей 44

2.3. Способы получения азотированных лигатур 52

2.4. Современные азотсодержащие стали 56

Глава 3. Азотированные стали и ферросплавы с ванадием

3.1. Азотсодержащие лигатуры на основе ванадия 62

3.2. Нитриды ванадия 67

3.3. СВ-синтез нитридов ванадия 71

3.4. Азотсодержащие легирующие феррованадиевые сплавы 85

3.5. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез азотированного феррованадия 94

Глава 4. СВ-синтез нитридов хрома и феррохрома 125

4.1. Система хром – азот 125

4.2. Нитрид хрома: свойства, получение, применение 131

4.3. CВ-синтез нитридов хрома и феррохрома 136

4.4. Азотирование феррохрома 150

4.5. Азотирование хрома в спутном потоке азота 154

Глава 5. СВ-синтез нитрида ферросилиция

5.1. Нитрид кремния: свойства, получение, применение 172

5.2. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез нитрида кремния 189

5.3. Переработка отходов ферросилициевого производства 197

5.4. СВ - синтез нитрида ферросилиция 200

Глава 6. СВ синтез боридов и силицидов ферротитана -

6.1. Бор как легирующий элемент стали 219

6.2. Безгазовый режим горения металлургического СВС процесса 220 7. Промышленная СВС технология получения материалов для металлургии 234 Выводы 243 Список литературы 2

• Термодинамический анализ реакций металлургического СВС процесса
• Современные способы получения азотсодержащих сталей
• СВ-синтез нитридов ванадия
• CВ-синтез нитридов хрома и феррохрома

Введение к работе

Актуальность темы. В современной металлургии используют материалы, содержащие бескислородные неорганические соединения: карбиды, бориды, нитриды, силициды и др. Все они являются синтетическими. Для их получения применяют печную технологию. Однако качество таких материалов не в полной мере удовлетворяет металлургов. Альтернативой традиционному способу производства бескислородных соединений и композиций на их основе является технология самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС). СВС – это разновидность технологического горения, в котором целью осуществления экзотермической реакции является не выделение тепловой энергии, а синтез продуктов горения. Возможность одновременного воздействия высоких температур и давлений позволяет придавать материалам новые качества. СВС материалы и СВС технологии применяют во многих отраслях промышленности. Однако до последнего времени они оставались невостребованными в металлургии.

Энергетическое горение – важная составляющая основных металлургических переделов, аглодоменного и сталеплавильного. Тепло, выделяющееся при окислении углеродного и углеводородного топлива, используется для восстановления железа, спекания, плавления и других процессов. Процессы синтеза горением в металлургии практически не используются. Исключением является металлотермия. Здесь горение экзотермических смесей применяют для производства ферросплавов.

СВС – это отечественный технологический процесс, предложенный учеными АН СССР под руководством академика А. Г. Мержанова 40 лет назад. Его особенностью является осуществление процесса горения за счет тепла, выделяющегося при реакциях синтеза из элементов. Примеров освоения СВС технологии металлургами нет. Причиной неприятия отраслью СВС метода кроется в высокой стоимости его продукции вследствие использования в качестве шихты смесей порошков чистых металлов и неметаллов. Поэтому, несмотря на наличие потенциальных областей применения СВС технологии и СВС материалов в металлургии, отсутствие путей решения проблемы сырья тормозит их освоение. К тому же масштабы потребностей этих производств несопоставимы практически с пробирочным уровнем получения обычных СВС материалов. Поэтому создание специализированного СВС производства для металлургии является актуальным и сулит достижение технических и технологических преимуществ.

Степень разработанности темы. Отечественной науке принадлежит приоритет в области открытия и исследования СВС процессов. Неоценимый вклад в развитие СВС как нового научного направления сделал его основоположник академик А. Г. Мержанов. В настоящее время разработаны основы теории горения применительно к СВС процессам (Б. И. Хайкин, А. П. Алдушин, А. Г. Мержанов, Б. С. Сеплярский). Завершилось становление основных методов экспериментальных исследований (В. М. Маслов, А. Н. Питюлин, В. М. Шкиро, Ю. С. Найбороденко, А. С. Мукасьян). В трудах И. П. Боровинской исследованы химические аспекты СВС процессов. А. С. Дубровин, В. И. Юхвид с коллегами исследовали процессы металлотермических СВС реакций. Основные по-3

ложения взаимодействия железа и его сплавов с азотом были заложены Н. П. Чижевским Работы Л. А. Смирнова посвящены металлургии ванадия и применению его при выплавке стали. А. М. Самарин является основоположником исследований по выплавке азотированных сталей и лигатур в Советском Союзе. В трудах Н. П. Лякишева исследуются процессы получения легирующих материалов, в том числе комплексных борсодержащих лигатур. М. И. Га-сик исследовал процессы получения марганцевых и кремнистых ферросплавов, включая вакуумтермическую технологию азотирования. Работы О. А. Банных посвящены легированию сталей азотом и созданию нового класса высокопрочных низкоуглеродистых сталей со структурой азотистого мартенсита.

Цель работы – развитие теоретических и технологических основ самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) при разработке промышленной технологии получения материалов на основе тугоплавких неорганических соединений для сталеплавильного и доменного производств.

Задачи, решаемые в работе. Цель, поставленная в настоящей работе, достигалась путем постановки и последующего решения следующих взаимно дополняемых задач:

1. Теоретическое обоснование возможности применения методов СВС в черной металлургии и оценка возможности осуществления фильтрационного, безгазового и газовыделяющего режимов горения в системах металлургического СВС процесса на основе термодинамического расчета адиабатических температур горения.

2. Исследование современного состояния проблем микролегирования стали азотом и применения нитрида кремния в доменном производстве.

3. Исследование закономерностей и механизма фильтрационного горения V, Cr, (Fe–V), (Fe–Cr) и (Fe–Si) в азоте и безгазового горения в системах Ti–B–Fe и Ti–Si–Fe. Изучение механизма возникновения нестационарного и поверхностного режимов горения и закономерностей горения в режимах спут-ной фильтрации.

4. Исследование механизма формирования фазового состава и микроструктуры продуктов синтеза и влияния фазового превращения на механизм их уплотнения.

5. Разработка принципов управления СВС процессами применительно к металлургическим вариантам их реализации. Разработка приемов интенсификации металлургического СВС процесса в слабоэкзотермичных системах, в том числе с применением принципа термического сопряжения.

6. Разработка промышленного оборудования для производства СВС методом композиционных материалов на основе тугоплавких неорганических соединений для сталеплавильного и доменного производств.

7. Разработка новых способов получения специализированных легирующих материалов для выплавки различных марок сталей и бескислородных огнеупорных материалов на основе металлургического СВС процесса, в том числе технологии переработки отходов производства ферросилиция.

8. Разработка нового класса композиционных легирующих материалов и бескислородных огнеупоров на основе тугоплавких неорганических соединений с улучшенными эксплуатационными свойствами.

9. Индустриализация результатов теоретических и экспериментальных исследований процессов металлургического СВС процесса.

Научная новизна

1. Показано, что при переходе на использование в СВС процессе в качестве сырья ферросплавов основные закономерности горения сохраняются. Впервые реализованы различные типы металлургического СВС процесса: безгазовый, фильтрационный и газовыделяющий с использованием Fe–V, Fe–Cr, Fe–Si, Fe–B и других ферросплавов. Cинтез горением становится возможным в этом случае при более безопасных условиях: более низких температурах и меньших скоростях горения. Температура горения при металлургическом СВС процессе составляет 1 100–2 100С, скорость – 0,01–1,5 см/с.

2. Установлено, что существует непосредственная связь между основными параметрами металлургического СВС процесса и свойствами продуктов синтеза (химический и фазовый состав, макро и микроструктура, плотность и распределение легирующих элементов по объёму). Основными параметрами, влияющими на закономерности и механизм горения при металлургическом СВС процессе, являются фазовый и химический состав ингредиентов исходной экзотермичной смеси, дисперсность порошков ферросплавов в пределах 0,04–5,0 мм, пористость шихты в пределах 35–75%, соотношение активных и инертных компонентов в шихте, давление активного и/или реагирующего газа в пределах 0,01–15,0 МПа.

3. Доказано, что фазовые превращения в сплавах приводят к качественным изменениям в механизмах их горения. Обнаружен и детально исследован эффект фазового перехода при горении феррованадия с 40–55% V в азоте. Новый эффект не только проявляется в активации процесса горения, но и позволяет синтезировать продукт с качественно новым комплексом свойств, а именно композицию, сочетающую высокую плотность (6–6,5 г/см³) с максимальным содержанием азота (9–11% N). При исследовании систем V–N и (V–Fe) –N показана возможность синтеза в режиме горения новых фаз переменного состава. Обнаружена и идентифицирована неизвестная ранее нитридная -фаза V₃N₂.

4. Выявлено, что использование при СВС процессе в качестве сырья различных сплавов делает возможным получение материалов с композиционной структурой. Впервые были синтезированы такие композиционные лигатуры, как плавленый азотированный феррованадий (VN–Fe), азотированный ферросилиций (Si₃N₄–Fe-FeSi), борид ферротитана (TiB₂–Fe), ферросиликотитан (Ti₅Si₃–Fe) и др. Содержание тугоплавких соединений в таких композициях может варьировать от 45 до 95%. Эти базовые сплавы стали основой для создания целой серии нового класса лигатур, которые уже сейчас широко применяются для микролегирования в сталеплавильном производстве и упрочнения огнеупоров в доменном переделе.

5. Определены основные различия в закономерностях горения металлов в условиях естественной и принудительной фильтрации. Показано, что переход на режим горения с вынужденной фильтрацией c удельным расходом азота от

8 до 20 см³/ccм² позволяет интенсифицировать процесс. Обнаружено и исследовано явление сверхадиабатического разогрева при азотировании в условиях как естественной, так и принудительной фильтрации. При вынужденной фильтрации сверхадиабатическое превышение температуры может быть более чем двухкратным. Впервые обнаружена и доказана возможность формирования инверсной волны горения при СВС процессах при разбавлении химически активного газа (азота) инертным (аргоном) в количестве 7 об. %.

6. Впервые показана возможность безопасного осуществления различных вариантов безгазового и гибридного синтеза горением в промышленных СВС реакторах рабочим объёмом до 0,15 м³ с использованием в качестве шихтовых материалов ферросплавов.

Теоретическая и практическая значимость работы

6. Теоретически доказана принципиальная возможность использования в качестве основных шихтовых материалов при синтезе горением ферросплавов и разработана концепция металлургического СВС процесса.

7. Теоретически обоснована и практически реализована возможность синтеза высокоплотных композиционных сплавов в режиме ускоренного слияния твердо-жидких частиц-капель с использованием металлургического СВС процесса.

8. Разработана и внедрена промышленная технология производства композиционных ферросплавов для металлургии. Новая промышленная СВС технология освоена в НТПФ Эталон (г. Магнитогорск). Технологический процесс и синтезируемые материалы защищены патентами Российской Федерации.

9. Разработаны и внедрены специализированные составы композиционных азотсодержащих легирующих материалов для выплавки нержавеющих (ОАО Электросталь), трансформаторных (ОАО ММК, Группа НЛМК), рельсовых, конструкционных (ЕВРАЗ, ОАО ЧМК) и иных марок сталей.

10. Разработаны и внедрены составы упрочняющих добавок для неформо-ванных огнеупоров доменного производства на основе нитрида кремния. Специальные составы нитрида ферросилиция предприятие Спецремстрой (г. Магнитогорск) использует при производстве леточных и желобных масс для ОАО ММК.

11. Разработан и внедрен в производство способ переработки отходов, образующихся при получении ферросилиция (НТПФ Эталон).

12. Разработаны и испытаны в промышленных условиях новые антиокcиданты на основе боридов и карбидов для углеродистых огнеупоров (Группа Магнезит (г. Сатка)).

13. Разработано, испытано и освоено производство композиционных легирующих материалов на основе боридов и силицидов титана для производства трубных сталей и сталей для высокопрочного крепежа (НТПФ Эталон, ОАО ММК).

Методология и методы исследования. Методология проведения исследований направлена на получение достоверных результатов при проведении исследований. В основе ее лежат подходы, разработанные при проведении исследований традиционного СВС процесса. Суть такой методологии состоит в дополнении исследований собственно закономерностей горения изучением

процессов формирования состава и структуры продуктов синтеза, а также взаимного влияния этих процессов.

В рамках такой методологии исследования были применены следующие методы изучения горения и формирования продуктов синтеза:

14. Методы исследования на лабораторной установке СВС-реактор, включая метод закалки горящих образцов, с последующим анализом их структуры и метод непрерывного взвешивания образцов при горении.

15. Термопарный метод измерения температуры и оптический метод измерения скорости горения с помощью фото- и видеоаппаратуры.

16. Методы химического анализа исходных материалов продуктов горения, включая метод химического обогащения путем кислотного выщелачивания.

17. Методы рентгенофазового, спектрального анализа с определением качественного и количественного элементного и фазового составов исходных материалов, продуктов синтеза и промежуточных соединений.

18. Металлографическое исследование макро- и микроструктуры исходных материалов, продуктов синтеза и промежуточных закаленных структур.

19. Электронно-микроскопические исследования морфологии поверхности образцов на растровом микроскопе.

20. Метод микрорентгеноспектрального анализа (MPCA) для определения элементного состава фазовых составляющих образцов.

Положения, выносимые на защиту

21. Обоснование основных положений концепции металлургического СВС процесса. Результаты термодинамического анализа реакций металлургического СВС процесса.

22. Результаты экспериментальных исследований закономерностей и механизма горения экзотермических смесей, содержащих ферросплавы. Особенности горения смесей при реализации металлургического СВС процесса, включая фильтрационный и безгазовый режимы, а также режимы горения в газовыде-ляющих системах.

23. Влияние фазовых превращений в волне горения на механизм и закономерности горения сплавов в азоте и механизм формирования композиционной структуры при металлургическом СВС процессе на примере азотирования -феррованадия.

24. Результаты экспериментальных исследований закономерностей и механизма горения в условиях принудительной фильтрации инертного и реагирующего газа. Механизм возникновения явления сверхадиабатического разогрева при азотировании в условиях естественной и принудительной фильтрации азота, а также механизм формирования инверсной волны горения.

25. Результаты экспериментальных исследований закономерностей и механизма безгазового горения металлургического СВС процесса на примере систем (Fe–B) –Ti и (Fe–Si) –Ti и использования продуктов синтеза при выплавке титансодержащих сталей.

6. Промышленные СВС технологии производства композиционных спла
вов на основе нитридов и результаты их применения при выплавке современ-
7

ных азотсодержащих сталей и на основе боридов и силицидов титана для выплавки высокопрочных износостойких сталей.

7. Промышленная СВС технология производства композиционных сплавов на основе нитридов и боридов для их использования в огнеупорных материалах и результаты их применения при производстве неформованных огнеупоров.

Степень достоверности и апробация результатов. Результаты исследований прошли апробацию на отечественных и международных конференциях, в том числе на Международных симпозиумах по СВС: I (Алма-Ата, 23–28 сентября 1991), III (Wuhan, China. October 23–27, 1995), IV (Toledo, Spain, October 6–10, 1997), V (Москва, 16–19 августа 1999), VI (Haifa, Israel, February 17–21, 2002), VII (Crakow, Poland, July 6–9, 2003), X (Armenia, Tsakhkadzor, 6–11 July, 2009), ХIII (Antalya, Turkey, October 12–15, 2015), Всероссийской конференции «Процессы горения и взрыва в физикохимии технологии неорганических материалов» (Москва, 2002), XIII симпозиуме по горению и взрыву (Черноголовка, 2005), Международных конференциях по высокоазотистым сталям: II (HNS 90. Aachen, Germany, October 10–12, 1990), IV (HNS-95. Kyoto, Japan, September 27– 29, 1995), V (HNS 98. Espoo-Stockholm, May 24–28, 1998), VI (HNS 2001. Chen-nai, India, October 4–7, 2001), VII (HNS. Ostend, Belgium, 2004), 3 конгрессе металлургов Урала (Челябинск, 2008), 10 Международном конгрессе сталеплавильщиков (Магнитогорск, 2008), 12 Международном конгрессе сталеплавильщиков (Выкса, 22–26 октября 2012), XI Международном конгрессе сталеплавильщиков ТРАНСМЕТ-2010 (Нижний Тагил, 3–8 октября 2010), ХIII Международный Конгресс сталеплавильщиков (Полевской, 12–18 октября 2014), International Ferro Alloy Congress Infacon XII (Helsinki, Finland, June 6–9, 2010), International Ferro Alloy Congress Infacon XIII (Almaty, Kazakhstan, June 9–12, 2013), Международной научно-практической конференции «Проблемы и перспективы развития горно-металлургической отрасли: теория и практика» (Караганда, Казахстан, 17–18 сентября 2013). VII–IX Международных конференциях огне-упорщиков и металлургов (Москва, 2012–2014).

Основные научные результаты диссертации опубликованы в 39 работах, том числе в 13 статьях в журналах, рекомендованных ВАК, в 11 статьях иностранных изданий, а также в 12 авторских свидетельствах и патентах СССР и России и 6 патентах стран Европы, США, Японии и Китая.

Объем и структура работы. Работа общим объемом 270 страниц состоит из введения, 7 глав и выводов, таблиц, рисунков, библиографического списка из 295 наименований.

Термодинамический анализ реакций металлургического СВС процесса

Анализируя 50-летнюю историю развития СВС метода можно констатировать, что стадия индустриализации технологий, основанных на нем, оказалась самым сложным этапом. СВС родился в лабораториях ученых, занимающихся изучением процессов горения [11]. Было разработано множество лабораторных способов и экспериментальных технологий, основанных на принципах СВС. Однако промышленное освоение и коммерциализация коснулись лишь немногих из них.

В настоящее время для исследователей в области СВС как в России, так и других странах достижение действительно промышленных масштабов производства СВС материалов оказалось сложной проблемой. Можно выделить несколько причин сложившейся ситуации. Во-первых, промышленность часто сама не готова к использованию во многом уникальной СВС продукции. Во-вторых, отсутствуют серийно выпускаемое СВС оборудование и действительно промышленные СВС технологии. В-третьих, при разработке экспериментальных производств обнаружилась повышенная опасность СВС процесса, обусловленная использованием мелкодисперсных порошков и одновременным воздействием повышенного давления и максимальных температур. И, наконец, сама суть СВС технологии как процесса «самораспространяющегося», часто ассоциирующегося с трудной управляемостью, не внушает оптимизма технологам. В действительности, как показывает анализ примеров попыток освоения СВС технологии, основной причиной невосприимчивости промышленности к СВС продукции заложена в ее высокой стоимости, которая в свою очередь напрямую зависит от необходимости использования дорогих сырьевых материалов. Традиционный СВС процесс основан на применении тонкодисперсных порошков чистых металлов и неметаллов. Следовательно, важнейшее экономическое преимущество синтеза горением - отсутствие затрат электроэнергии - целиком обесценивается дороговизной исходных реагентов, вследствие энергоемкой технологии их производства. Таким образом, несмотря на очевидные преимущества применения СВС материалов и СВС технологий на целом ряде производств, отсутствие экономически оправданных путей решения проблемы сырья сильно ограничивает использование в металлургии в целом передового ресурсосберегающего процесса.

Специфика металлургического производства предопределена огромными масштабами выпуска продукции. Благодаря этому достигается высокая производительность в отрасли и максимальная экономическая эффективность технологий. Объемы переработки основных видов сырья и продукции измеряются многими миллионами тонн. Большие масштабы производства и потребления характерны и для различных вспомогательных материалов. Удельный расход таких материалов может быть и невелик, но суммарное их потребление также выражается многими сотнями и тысячами тонн. Примером таких вспомогательных материалов могут служить различные легирующие сплавы и огнеупоры. Объемы их потребления составляют от 0,1 до 10 кг и более на тонну стали/чугуна. Вследствие этого для металлургии особенно актуально стремление к минимизации стоимости всех сырьевых ресурсов. Следовательно, при разработке новых технологий и материалов для металлургии необходимо учитывать два обязательных условия – это большие масштабы производства и высокая экономическая эффективность технологии. К концу ХХ века наметились области, где потенциально возможно использование принципов СВС для создания производств различных вспомогательных материалов для металлургии. В первую очередь это выпуск малотоннажных лигатур на основе нитридов, боридов и других тугоплавких неорганических соединений, а также различных огнеупорных композиций на их основе. Создание так называемого «металлургического СВС процесса» стало ответом на запрос отрасли и одним из немногих примеров успешного действительно промышленного освоения СВС технологии. Под «металлургическим СВС процессом» будем понимать такой вариант синтеза горением, продукты которого предназначены для применения в основных металлургических процессах – сталеплавильном и доменном. Отличительной чертой металлургического СВС процесса является то, что в нем в качестве основного сырья используют различную продукцию самой же металлургии, а именно, всевозможные сплавы и лигатуры, преимущественно на основе железа. Замена сырья более известного химикам и близкого к химреактивам (порошки чистых металлов и неметаллов) сырьем металлургическим более дешевым и доступным металлургам (ферросплавы) позволила перейти от фактически пробирочного уровня производства традиционных СВС материалов к многотоннажному металлургическому СВС производству.

Реакции металлургического СВС процесса. Классический СВС процесс осуществляется за счет тепла реакций прямого синтеза без участия кислорода [8, 9]. Позже стали использовать и более сложные схемы СВ-синтеза c получением сложных многокомпонентных тугоплавких соединений и композиций. В металлургическом варианте СВС метода основными реагентами исходной экзотермической шихты являются ферросплавы (табл. 1.1).

Современные способы получения азотсодержащих сталей

Общие требования к азотсодержащим лигатурам. В результате многолетнего опыта использования азотированных лигатур сложились определенные требования к их качеству. В первую очередь такие сплавы должны содержать максимальное количество азота. Это очевидное требование необходимо для того, чтобы расход их был минимальным, так как лигатуры с азотом дороже своих безазотистых аналогов. Азотсодержащие сплавы вводят в расплав на завершающей стадии выплавки стали. Поэтому их низкий расход необходим и для минимального снижения температуры стального расплава. Во-вторых, основа таких лигатур должна быть совместима с маркой выплавляемого металла. Кроме того, легирующий сплав с азотом должен максимально быстро растворяться в стальном расплаве, чтобы не увеличивать продолжительность плавки. Усвоение азота при этом должно быть предельно высоким и, что еще более важно, стабильным от плавки к плавке.

Современная металлургия характеризуется тем, что для достижения наибольшего технического эффекта состав стали регламентируется в узких концентрационных пределах по легирующим элементам, особенно таким специфическим как азот. Материалы и технология легирования выбираются из условия наиболее экономичного достижения в металле требуемого количества азота и других легирующих элементов.

Немного истории азотирования стали и ферросплавов. Азот и железо. Их взаимодействие началось с первым куском металла, полученным человеком. Выплавка железа всегда осуществлялась в непосредственном контакте с воздухом, более чем на три четверти состоящем из азота. Поэтому не взаимодействовать они не могли. Степень влияния азота на свойства металла зависела от конкретных условий плавки и состава используемого сырья. Однако в течение веков металлургия железа развивалась, не предполагая о самом наличии такого взаимодействия. Первые знания о воздействии азота на свойства чугуна и стали начали появляться в эпоху бурных промышленных революций в Европе. Проведенные во второй половине ХIХ и начале ХХ веков исследования вынесли суровой приговор азоту как нежелательной примеси стали, поставив его в один ряд с S, O и P. В то время использовались различные способы выплавки стали: томасовский, бессемеровский и конверторный. Были разработаны методики химического определения азота в металлах различного способа выплавки, что позволяло проанализировать пути попадания азота в металл. Полученные знания использовались для разработки методов борьбы с вредным влиянием азота. Кроме того, накопленная информация стала отражаться и в нормативных документах обычно в виде предельно допустимых концентраций азота в металлах различного назначения. Чем более ответственное предназначение было у чугуна и стали, тем более жесткие ограничения накладывались на их состав. Минимальное количество азота должно было быть в металле, предназначенном для изготовления орудий, инструментов и деталей вагонов [50-52].

Следует отметить, что все отрицательное отношение к азоту, сложившееся к началу ХХ века было справедливо. Сто лет назад металлургия только начала осваивать легированные стали. Ещё не был известен механизм дисперсионного упрочнения металла, и не была открыта нержавеющая сталь. Следовательно, не было материальной основы для проявления азота с положительной стороны. В аналогах тех составов углеродистых сталей, которые выплавлялись до первой мировой войны, азот и сейчас является нежелательной примесью.

Начало изменению отношения к азоту было положено с началом эры нержавеющей стали в 20-е годы ХХ века. Для ее производства потребовался в больших количествах феррохром, а в последующем и металлический хром. Появились изыскания по взаимодействию сплавов Cr-Fe с азотом. Обнаружилось большое сродство их к азоту. Были получены сведения о положительном влиянии азота на макроструктуру некоторых промышленных сплавов Fe-Cr. Первой работой по изучению влияния азота на сплавы системы Cr-Fe было исследование, проведенное Фрэнком Адкоком (Adcock Frank) в 1926 г. [53]. Он изучал растворение азота в железохромистых сплавах, содержащих 0,21-58,5 % Сr, и хроме металлическом. После 30 минутной обработки расплава в атмосфере азота в печи и последующей быстрой закалки в Cr фиксировалось 3,9 % N. Близкие к этой величине значения растворимости были получены и последующими исследователями. Азот значительно снижал температуру плавления хрома: сплав с 2,1 % N плавился в интервале 1580-1630 С. Феррохром, содержащий 54,0 % Cr, при тех же условиях растворял 1,83 % N. Исследования показали, что азот повышал твердость сплавов Cr-Fe и положительно воздействовал на их структуру.

В одной из самых первых работ, посвященных исследованию влияния азота на свойства нержавеющей стали, для достижения требуемой его концентрации начал использоваться азотированный феррохром [46]. Автор не приводит состава сплава. Однако по количеству азота, введенного в сталь, можно предположить, что это был материал, содержащий около 1,0-1,5 % N. Не анализируя деталей обработки стали, для достижения высокой степени усвоения азота азотированный феррохром автор рекомендует вводить при более низкой температуре. Было исследовано два сорта стали, чисто хромистая (24-28 % Cr), в которую вводилась 0,20-0,32 % N, и хромоникелевая (18-23 % Cr, 9-35 % Ni) с 0,12-0,25 % N. В обоих случаях было достигнуто улучшение микроструктуры отливок и повышение механических свойств металла. Новые марки стали с азотом рекомендовались для изготовления изделий методом литья и ковки.

СВ-синтез нитридов ванадия

Традиционные способы синтеза нитридов ванадия в зависимости от состава сырья можно выделить в несколько групп: прямой синтез с использованием металлического V; восстановительный синтез с использованием окислов ванадия и бескислородных соединений ванадия; разложение (пиролиз) ванадий содержащих соединений. V активно взаимодействует с N2. Скорость диффузии N в V превосходит скорость диффузии в нем углерода и кислорода (табл. 3.4) [130]. При прямом синтезе в качестве исходного материала используют порошок металлического V. Подробно закономерности взаимодействия порошка ванадия с азотом исследовано в [131]. Азотированию подвергался порошок со средним размером частиц менее 7 мкм чистотой 97,28 % V, полученный металлотермическим восстановлением. Оптимальными условиями получения VN (20,3 % N) 1200 С х 4 часа, а V3N (8,6 % N) - 900 С х 1 час. Константа скорости Таблица 3.4. Параметры диффузии азота, углерода и кислорода в ванадии в уравнении Аррениуса: D = D0exp(-H/RT) [130]

Элемент D0, см2/c Н, ккал/моль N 0,0417 35,459 С 0,0088 27,793 О 0,0246 29,495 реакции возрастает с 1,7xl0"5 г/см2с при 500 С до 3,71хЮ"4 г/см2с при 1200 С. В интервале 500-800 С процесс азотирования подчиняется линейному закону, а при более высоких температурах - параболическому. В [132] наноразмерный порошок VN чистотой 96 % получили механохимическим синтезом из ванадия при комнатной температуре и повышенном давлении азота.

При восстановительном синтезе в качестве сырья используют оксиды: V2O5, V2O3, V2O2. Восстановителем служит углерод. Известна попытка синтезировать нитриды ванадия, проводя алюминотермическую реакцию в азоте [118]. В [133] был успешно синтезирован мононитрид ванадия по реакции: У2Оз + ЗС + N2 -» 2VN + ЗСО. После обработки смеси при 1200 С был получен однофазный нитрид с 21,1 % N. В настоящее время эта реакция лежит в основе технологии получения сплава NITROVAN [113]. В [134] для синтеза VN использовался V202 с водородом: V2O2 + 2Н2 + N2 -»2VN + 2Н20.

В [135] VN синтезировали восстановлением V205 чистотой 98,5% графитом чистотой 99,5 %. Смесь порошков при мольном соотношении 1:4 нагревали в течение 3-х часов в токе азота при 1500 С. В результате термообработки образовывался нитрид с 73,0% V, 21,0 % N, 2,5 % С, 3,0 % О и 0,5 % примесей. VN высокой чистоты можно синтезировать методом газофазного осаждения с использованием хлоридов [136]: 2VCb + ЗН2 + N2 -» 2VN + 6НС1

Взаимодействие металлического V с N2 сопровождается выделением большого количества тепла. Тепловой эффект реакций образования стехиометрического VN составляет 217,2±5 кДж/моль, а V2N - 270,6±5,1 кДж/моль. Тепло выделяется также и при растворении N в V [125]. Высокая экзотермичность реакций нитридообразования позволяет осуществлять процесс в самоподдерживающемся режиме в широком диапазоне изменения параметров.

Растворимость азота в твердом ванадии. По данным [137] предельная растворимость Cs азота в твердом ванадии возрастает с 2,6ат.% при 500 С до 10,7ат % при 1500 С и описывается уравнением: Cs = 31,5exp(-3800/RT).

Во всем исследованном интервале температур в равновесии с -твердым раствором N в V находится гексагональный - V3N. При старении при 500С в структуре сплава с 8-10ат % N появляется метастабильный кубический нитрид с периодом решетки a = 3,05 . При N 6 ат.% промежуточный упорядоченный нитрид выделяется после старения при 280-350 С.

Кинетика взаимодействия ванадия с азотом в твердом состоянии. В [138] исследовалась кинетика взаимодействия V с N в твердом состоянии при 1173-1723 К. Азотированию подвергался ванадий чистотой 99,83 % V. Использовался N2 высокой степени чистоты, полученный путем многоступенчатой селективной очистки. Давление варьировалось в пределах 0,07 - 700 мм рт. ст. Продолжительность азотирования от 9 мин до 160 час. В области изменения параметров кинетика азотирования описывается уравнением формальной химической кинетики для гетерофазных реакций: (AW/A)m = Kp + const, где W/A - привес на единицу площади поверхности образца A, m - порядок химической реакции, t - продолжительность азотирования, Кр - кинетическая константа при постоянном давлении азота. В соответствии с теорией абсолютных скоростей реакций: Кр = KoTexp(-E/RT), где Ко - константа реакции, Т - температура азотирования, Е - энергия активации азотирования. При давлении 700 мм рт. ст. с течением времени порядок химической реакции изменяется в пределах от 2 до 3. Азотированный слой имеет сложное строение, соответствующее механизму реакционной диффузии. При температуре азотирования ниже 1423 К и большой длительности процесса на поверхности образуется один реакционный слой V3N. При температуре азотирования свыше 1423 К и большей продолжительности процесса ( 50 час) в диффузионной зоне обнаруживается два слоя V3N и VN. Для стадии образования V3N скорость азотирования подчиняется уравнению: (W/A)2 = 3,210-4Texp(-162000/RT)t, А для стадии образования фазы VN - уравнению: (W/A)3 = l,2410-3Texp(-208000/RT)t 3.3. СВ-синтез нитридов ванадия.

К настоящему времени многие нитриды, которые потенциально могли быть получены в режиме горения, уже синтезированы [30]. Большое внимание уделяется исследованию синтеза горением A1N и Si3N4 как наиболее важных в практическом отношении соединений этого класса. Много публикаций посвящено исследованию закономерностей и механизма горения титана в азоте. Здесь эксплуатируется удобство и доступность порошков Ті для изучения в широком диапазоне изменения параметров закономерностей и механизма безгазового и фильтрационного режимов горения [139]. Но несмотря на большой объём исследований, посвященных синтезу TiN, он так и не нашел к настоящему времени самостоятельного широкого практического применения. Распространение получили лишь износостойкие и декоративные покрытия из него. Горение в других системах металл-азот исследовано недостаточно. Практически отсутствуют исследования с участием в качестве реагентов ванадия, хрома, марганца различных сплавов, включая ферросплавы на их основе.

CВ-синтез нитридов хрома и феррохрома

Таким образом, большая часть азота доставляется в зону реакции из окружающего горящий образец пространства путем фильтрации через его пористую часть. Такая фильтрация возникает и поддерживается за счет непрерывного поглощения азота зоной химического реагирования и создающегося в результате этого дисбаланса давления. Повысить количество азота в порах шихты феррованадия до величин, достаточных для поддержания горения, можно не только повышением давления, но и увеличением пористости образцов. При увеличении пористости шихты до 70% (PN2 14,0 МПа) за счет внутрипорового азота можно уже достичь степени азотирования 50%-ного феррованадия более 60%. Практически реализовать синтез в таких условиях сложно, так как пористость непрессованных образцов не превышает 55 %.

Стадийность насыщения феррованадия азотом. При азотировании модельных феррованадиевых сплавов, а также других ферросплавов [7, 16, 167, 168] было найдено, что поглощение азота сплавами обычно происходит в две стадии. Большая часть его фиксируется сплавом в волне горения во время послойного азотирования, остальная - поглощается полупродуктом в результате объемного дореагирования. Чтобы мог реализоваться двухстадийный режим азотирования необходимо выполнение двух условий. Во-первых, непосредственно в волне горения степень превращения азотируемого металла (V) в нитрид не должна быть максимальной, т.е. должно оставаться «горючее» для его сгорания в объемном режиме. Во-вторых, азотосодержащий полупродукт, сформировавшийся за фронтом горения, должен сохранять высокую проницаемость (пористость), чтобы азот из окружающего образец пространства мог беспрепятственно поступать внутрь и фиксироваться там в виде соответствующих нитридов.

Чтобы обнаружить стадийность поглощения азота при фильтрационном горении сплавов пользуются двумя приемами. В первом случае осуществляют горение в специальной СВС установке, позволяющей непрерывно регистрировать изменение веса образца в течение всего процесса [169]. На рис.3.27 представлены FeV50 FeV80 FeV40 FeV60

Влияние концентрации ванадия на степень азотирования феррованадия. 1 – медленное остывание, 2 – закалка. кривые, полученные с использованием такой установки для промышленного (Fe-V). Видим, что кривые изменения веса образцов с течением времени для сплавов FeV80 и FeV60 качественно отличаются от аналогичных зависимостей для сплавов FeV50 и FeV40. Гравиметрические кривые, относящиеся к 103 сплавам имеют излом, после которого масса образцов остается неизменной. Кривые, относящиеся к -сплавам, излома не имеют. После линейного участка, соответствующего стадии послойного горения, кривые плавно стремятся к максимальному значению (объемное догорание). Таким образом, можно констатировать, что при азотировании феррованадиевого сплава, состав которого лежит в пределах существования -фазы (V 55 %), реализуется двухстадийный режим поглощения азота. На первой стадии в режиме послойного горения поглощается 75 % N, оставшееся количество азота фиксируется в -(Fe-V) в режиме объемного догорания. Сплав, по концентрации V лежащий в пределах существования –фазы ( 35-55 % V) азотируется в одностадийном режиме. Весь азот, зафиксированный в интерметаллидном сплаве в виде VNx, поглощается им на стадии послойного горения. Подтверждением различного механизма насыщения азотом - и -(Fe-V) служат результаты полученные другим способом, а именно послойным химическим анализом закаленных образцов. Путем резкого охлаждения недогоревших образцов горение останавливалось. Далее проводился их химический анализ с использованием метода Кьельдаля. Пробы брались из слоев, непосредственно прилегающих к фронту горения со стороны продуктов азотирования (на расстоянии 0,5 мм). Полученные результаты представлены на рис. 3.28. Кривая 1 - содержание азота в продуктах горения соответственно сплавов при медленном остывании образцов. Кривая 2 относится к концентрации азота в закаленных образцах. При сравнении этих кривых видно, что если для V и -(Fe-V) (80,0-60,0% V) концентрация азота в закаленных образцах заметно ниже, чем содержание его в медленно остывавших образцах, то для -(Fe-V) (55,0-40,0 % V) соответствующие концентрации практически совпадают. Таким образом, подтверждается вывод, сделанный из экспериментов по непрерывному взвешиванию образцов во время азотирования. При горении сплавов, по составу соответствующих -интерметаллиду, азот фиксируется в продукте в одну стадию непосредственно в зоне послойного горения. Если азотируется феррованадий со структурой -твердого раствора, то поглощение азота двухстадийное. Однако, несмотря на это, степень превращения ванадия в нитрид в -(Fe-V) выше, чем в 104 (Fe-V): 84, 89 и 90 % соответственно для сплавов FeV55, FeV48 и FeV40 и 68, 74 и 79 % соответственно для сплавов FeV80, FeV70 и FeV60. Для металлического ванадия эта величина еще меньше — 58 %.

Анализ структуры и внешнего вида продуктов горения показал, что образцы -(Fe-V) после горения имеют плавленую структуру с остаточной пористостью менее 10%. Пористость представляет собой совокупность изолированных микропор, равномерно распределенных по объему сплава. Условия для дореагирования в этом случае отсутствуют, что и было зафиксировано в специальных экспериментах. Качественно отличающаяся ситуация была обнаружена при азотировании -(Fe-V). В этом случае образцы после горения имеют пористость, незначительно отличающуюся от исходной. При низких давлениях (до 1,0 МПа) они не имеют оплавленных участков, частицы порошка сохраняют первоначальную форму. Пористость образцов снижается незначительно лишь за счет нитридообразования. В этом случае при доазотировании поглощается большое количество азота. Рост давления приводит к появлению внутри образцов оплавленных участков, количество и размер которых с повышением давления увеличивается.

Закономерности горения феррованадия в фильтрационном режиме.

Азотирование Fe-V также как и других ферросплавов и металлов при давлении до 15 МПа происходит в типичном режиме фильтрационного горения. Отличительным внешними проявлениями такого типа СВС-процесса является сильная зависимость закономерностей горения и состава продуктов реакции от давления азота, дисперсности исходного порошка и проницаемости порошковой шихты. На рисунках 3.29-3.31 представлены соответствующие зависимости для сплавов FeV80, FeV60, FeV50 и FeV40. Во всех случаях повышение давления азота, уменьшение размера частиц исходного сплава и увеличение пористости образцов приводит к росту скорости горения. Количество азота в продуктах горения выше при азотировании более крупного порошка, при использовании высокого давления азота и образцов с большей проницаемостью.