Развитие теоретических и прикладных основ аммиачной гидрометаллургии Ступко, Татьяна Владиславовна

Содержание к диссертации

Введение

1. Новые подходы к изучению термодинамики равновесий комплексообразования катионов в водно-аммиачных растворах

1.1. Классификация методов экспериментального изучения комплексообразования в растворах

1.2. Стандартизация условий изучения комплексообразования в растворах

1.2.1. Основное стандартное состояние 19

1.2.2. Стандартное состояние - постоянная ионная среда 21

1.2.3. Эффект неидеальности при изменении состава солевых сред 22

1.2.4. Учет эффекта неидеальности при изменении состава солевых 25 сред

1.2.5. Методика одновременного расчета констант устойчивости слабых ацидокомплексов и эффекта неидеальности

1.2.6. Коэффициенты активности ионов в растворах с высокими и постоянными по величинам ионными силами

1.3. Неидеальность водно-солевык растворов с высокими концентрациями молекулярных лигандов

1.3.1. Водно-солевые растворы аммиака 41

1.3.2. Влияние концентрации аммиака на константу гидролиза гексаамминкобальта (III)

1.3.3. Водно-солевые растворы метиламина, этилендиамина и пиридина

1.4. Влияние неидеальности раствора на изменения энтальпии и энтропии при комплексообразовании

1.4.1. Протонизация ацетат-иона 65

1.4.2. Реакция нейтрализации 72

1.4.3. Протонизация молекул аммиака 74

1.5. Заключение 82

2. Термодинамика реакций образования аммиачных комплексов металлов

2.1. Общие положения 84

2.2. Влияние среды на константу протонизации молекул 85 аммиака. Образование аммиакатов катиона аммония

2.3. Комплексы лития (1), щелочноземельных металлов и свинца 93 (II)

2.4. Комплексы марганца (II), железа (II), кобальта (II), никеля 106 (II), меди (II), цинка (И) и кадмия (II)

2.5. Комплексы меди (I), серебра (I) и таллия (I) 139

2.6. Комплексы палладия (II), золота (I и II) и ртути (П) 147

2.7. Влияние добавок неводных растворителей на равновесия образования комплексов

2.8 Треугольник аммиачного комплексообразования. Предсказанные значения констант устойчивости аммиачных комплексов металлов

2.9 Заключение 163

3. Внешнесфериые аммиачные и некоторые внешнесферные ацидо-комплексы

3.1. Внешнесферные аммиакаты 165

3.1.1 Комплексы кобальта (III) 165

3.1.2 Комплексы хрома (III), родия (III), иридия (III) и рутения (III) 179

3.1.3 Комплексы платины (IV) и иридия (IV) 182

3.1.4 Сопоставление данных об образовании внешнесферных аммиакатах различными комплексными катионами 184

3.2 Внешнесферные перхлоратные и галогенидные комплексы 186

3.3 Внешнесферные сульфатные, тиосульфатные, сульфитные и 216 карбонатные комплексы

3.4 Внешнесферные фосфатные и арсенатные комплексы 230

3.5 Заключение 246

4. Аммиачная гидрометаллургия и её применение при переработке рудного сырья

4.1 Развитие аммиачной гидрометаллургии 248

4.2 Оптимизация параметров технологической схемы переработки арсенидно-арсенагных кобальтовых руд месторождения Хову Аксы

4.3 Извлечение серебра и кобальта из отвальных кеков переработки руд месторождения Хову Аксы на комбинате "Тувакобальт"

4. 4 Очистка аммиачно-карбонатных растворов кобальта, никеля, 309

меди, цинка и кадмия от мышьяка

4.5 Заключение 313

5. Применение процессов аммиачной гидрометаллургии пррї переработке коллективных концентратов, техногенного сырья и отходов цветных металлов

5.1 Переработка коллективного карбонатного концентрата комбината "Тувакобальт" с получением оксида кобальта

5.2 Получение основного карбоната кобальта (II) из кобальтового концентрата комбината "Североникель" и черновой гидроокиси кобальта НГМК

5.3 Переработка импортных пикель-кобальтовых концентратов

3 5.3.1. Сульфидные концентраты Республики Куба 340

5.3.2. Мышьяксолержащие концентраты Республики Марокко 345

5.4. Извлечение цинка из шламов аммиачно-карбонатными растворами

5.5 Перспекгавы развития аммиачной гидрометаллургии и создание на ее базе новых химико-металлургических процессов

5.6. Заключение

6. Особенности некоторых эксперимента

6.1 Исходные положения

6.2 Потенциометрический метод

6.3 Метод растворимости

6.4 Спектрофотометрический метод

6.5 Метод экстракции

6.6 Термохимический метод

6.7 Метод ЯМР

6.8 Метод полярографии

Выводы

Список цитируемой литературы

Приложение

• Стандартное состояние - постоянная ионная среда
• Влияние среды на константу протонизации молекул 85 аммиака. Образование аммиакатов катиона аммония
• Сопоставление данных об образовании внешнесферных аммиакатах различными комплексными катионами
• Переработка импортных пикель-кобальтовых концентратов

Введение к работе

Актуальность проблемы Прогресс современной металлургии цветных, редких и благородных металлов тесно связан с развитием и совершенствованием гидрометаллургических методов извлечения ценных компонентов из рудного н техногенного сырья.

Перспективным направлением гидрометаллургии является извлечение металлов из природного и техногенного сырья в аммиачно-аммонийные водные растворы. В этих растворах катионы ряда металлов (M^z+) образуют хорошо растворимые аммиачные комплексы состава M(NHj)„^z+ , где п=1, 2, 3 ...N, aN - предельное координационное число по теории Вернера.

Преимущества аммиачной гидрометаллургии по сравнению с применением минеральных кислот общеизвестны: минимальная степень извлечения в раствор элементов вмещающих пород и балластных продуктов (железо, кальций, магний, алюминий и др.) руд и концентратов; низкая агрессивность реакционной среды; доступность, простота и эффективность регенерации водно-аммиачных растворов, невысокая энергоемкость процессов извлечения ценных компонентов из растворов в товарную продукцию.

Работы Я. Бьеррума по равновесиям образования комплексов состава M(NH₃)„^Z+ легли в основу создания теории обратимых ступенчатых реакций и теоретической базы аммиачной гидрометаллургии. Практические основы аммиачной гидрометаллургии обоснованы исследованиями В.П. Тронева и М. Карона. Однако, указанные работы и исследования других авторов не касались количественного изучения равновесий образования комплексов состава M(NHj)„^z+ в водно-солевых растворах аммиака с его высокими концентрациями (1,0-18 моль/дм³) в широком диапазоне температур 5-150 С. В таких средах протекают многие процессы аммиачной гидрометаллургии, расчеты которых осложнепы учетом отклонения свойств реагентов от идеального поведения.

Формирование аммиачных комплексов железа (II), марганца (II) и катионов аммония в водных растворах до сих пор не изучали, а в качестве инертных солей фона при исследовании комплексов M(NH₃)_n^z+ сульфат или карбонат аммония не выбирали, хотя гидрометаллургические процессы обычно проводят в таких средах.

Термодинамика присоединения молекул аммиака и анионов в концентрированных водных растворах во внешнюю сферу внутрисферных инертных амннатов и ацидоаминатов металлов совсем не исследовалась, хотя такие процессы оказывают заметное влияние на технологические параметры аммиачной гидрометаллургии кобальта и других металлов VIII группы периодической системы Д. И. Менделеева.

Отсутствие надежных данных по термодинамике аммиачного комплексооб-разования катионов металлов в водных растворах с высокими концентрациями аммиака (0-18,0 моль/дм³) в широком диапазоне температур (5-150 С) заполняется результатами настоящей работы. Эти данные используются для усовершенствования действующих и разработки новых, рациональных технологических схем аммиачной гидрометаллургии кобальта и ряда других металлов.

Настоящая работа выполнена в соответствии с планом фундаментальных исследований СО РАН "Теоретическое и экспериментальное исследование комнлек-сообразования и окислительно-восстаповительных превращений благородных, редких и цветных металлов в важных для гидрометаллургии средах", "Новые процессы углубленной переработки минерального и вторичного сырья, нефти и

древесины", в рамках региональной научно-технической программы "Сибирь": проект "Комплексная переработка металлсодержащего техногенного и вторичного сырья, утилизация промышленных отходов".

Объекты изучения - равновесия образования внутри- и внешнесферных аммиачных и частично ацидовнешнесферных комплексов катионов металлов в водно-солевых растворах с постоянными ионными силами, равными 0,10-6,0 (обычно 1,0 и 2,0), и поддерживаемыми солями аммония или натрия, в диапазоне температур 5-150 С (в основном при 25,0 С) при концентрациях аммиака 0-18,0 моль/дм³, формы соединений и распределение по продуктам технологических схем аммиачной гидрометаллургии кобальта, никеля, меди, серебра, цинка, мышьяка и других металлов.

Методы исследования. Основными методами исследования были: рН-метрический, термохимический, растворимости и электронной спектрофотомет-рии. Дополнительно использовали методы: полярографический, редоксметриче-ский, экстракционный, ионообменный, ЯМР на ядрах ⁵ Со и ²⁰⁵ ТІ, амалыамно-потенциометрический, амперометрический, изопиестический, конкурирующих реакций, рентгенографический и дистилляционный.

В основу экспериментальной части был положен физико-химический анализ равновесных систем с изучением их свойств в узких областях диаграмм "состав-свойство". Определение состава и констант устойчивости комплексов в растворах, а также изменений энтальпии и изменений энтропии при комплексообразовании, базировалось на теории обратимых ступенчатых реакций.

Цель работы - развитие теоретических и прикладных основ аммиачной гидрометаллургии на базе изучения термодинамики аммиачного комплексообразова-ния металлов в водно-солевых растворах с учетом неидеалыюсти их поведения в широком диапазоне концентраций аммиака (<18 моль/дм³) и температур (5-150 С).

Автор защищает.

1 - "рекомендуемые" или "пробные" по классификации ИЮПАК значения констант устойчивости, значения изменений энтальпии и энтропии образования лабильных аммиачных комплексов ионов металлов в водных растворах солей аммония с концентрациями аммиака <18 моль/дм³ при температурах от 5 до 150 С и установление наличия на развернутой форме периодической системы элементов Д.И.Менделеева треугольника аммиачного комплексообразования с вершинами на марганце, цинке и ртути;

1. - данные о составах, константах устойчивости, изменениях энтальпии и энтропии образования внешнесферных аммиачных и некоторых ацидокомплексов инертных октаэдрических аминатов и ацидоаминатов кобальта (III), родия (Ш), иридия (Ш и IV), железа (II), никеля (II), рутения (Ш), платины (IV) и хрома (III) в водных растворах;

2. - методы определения и значения коэффициентов активности ионов одного знака и констант равновесий взаимодействия молекул аммиака с ионами водорода и катионами аммония в водно-солевых растворах разного состава;

4. - константы равновесия гидролиза инертного комплекса гексаамминко-бальта (Ш) в водно-аммиачных растворах;

5. - характеристики влияния неводных добавок на равновесия образования внутри- и внешнесферных аммиакатов металлов;

6. - оптимизацию условий автоклавного извлечения кобальта в аммиачно-карбонатвые растворы из арсенидно-арсенатных руд, содержащих кобальт, никель

н медь, новые способы их селективного извлечения из аммиачно-карбонатных растворов, содержащих мышьяк, с использованием элементарной серы и двухступенчатого процесса дистилляции или щелочных растворов серы;

7. - данные о сорбции кобальта на гидроксиде железа (III) и условиях отмывки сорбированных на Ре₂0з'хН₂0 катионов кобальта аммиачно-карбонатными растворами;

8. - методы получения соединений кобальта (оксидов, основного карбоната, аммиакатов) из различного сырья через аммиачно-карбонатные растворы, в том числе с глубокой очисткой растворов от мышьяка (V).

Научная новизна. Впервые проведено изучение термодинамики реакций образования внутрисферных аммиачных комплексов металлов в водных растворах солей аммония, содержащих 0-18,0 моль/дм³ аммиака, с учетом неидеальности поведения растворов, при температурах 5-150 С. Показано, что величина этого эффекта неидеальности с увеличением температуры убывает. Определены значения "рекомендуемых" или "пробных" по классификации ИЮПАК величин ступенчатых констант устойчивости, а также ступенчатых изменений энтропии и энтальпии при образовании лабильных аммиачных комплексов кобальта (II), никеля (II), меди (I и II), серебра (I), цинка (II), кадмия (II), ртути (II), железа (II), марганца (II), палладия (И),золота (1),лития,аммопия,магния (И),кальция (П),стронция (II) и бария(П).

Установлено, что металлы, образующие лабильные, термодинамически устойчивые (с Kj>1) аммиачные комплексы в водных растворах расположены в треугольнике, вырисовывающемся на развернутой форме периодической системы элементов Д.И.Менделеева, с вершинами расположенными на марганце, цинке и ртути. Эти комплексы образуются за счет уменьшения энтальпии при практически нулевых или отрицательных изменениях энтропии.

Впервые изучена термодинамика реакций образования внешнесферных аммиакатов инертными октаэдрическими гексааммин-, трис-этилендиамин- и некоторыми другими внутрисферными комплексами кобальта (III), родия (III), иридия (III и IV), рутения (III), платины (ГУ) и хрома (III) в водных растворах солей аммония при постоянных ионных силах, температурах 15-45 С и концентрациях аммиака ниже 18,0 моль/дм³. Установлено, что однозарядные внутрисферные комплексные катионы аммиак высаливают, двухзарядные - заметно на активность аммиака не влияют, трехзарядные - ступенчато присоединяют до четырех молекулы аммиака во внешней сфере, а четырехзарядные - превращаются во внутрисферные амид-аминные соединения, понижая заряд внутренней сферы до +3. Образование внешнесферных аммиакатов в водных растворах протекает за счет понижения изменения энтальпии, с уменьшением энтропии. Значения ступенчатых констант устойчивости внешнесферных аммиакатов убывают с ростом порядкового номера присоединяющейся молекулы аммиака в соответствии со статистическим эффектом ком-плексообразования во второй сфере с предельным координационным числом, равным четырем.

Изучена термодинамика ассоциации инертных гексаамминатов, ацидопента-аммннатов, трис-этилендиаминатов и ацидоэтилендиаминатов кобальта (III) и ряда других металлов (Ш и IV), имеющих заряды комплексов +1, +2, +3 и +4, с перхлорат-, сульфат-, сульфит-, тиосульфат-, карбонат-, фосфат-, арсенат-, гидроарсенат-, днгидроарсенат-, фторид-, хлорид-, бромид- и иодид - ионами в водных растворах с ионными силами 0,10-3,0, поддерживаемыми перхлоратами лития или натрия при температуре 25,0 С. Часть расчетов выполнена с учетом правила Харнеда.

Определены константы внешнесферной ассоциации, изменения энтальпии и энтропии, стандартизованные раствором с J-»0. Составлены эмпирические уравнения связи логарифмов констант ассоциации с зарядами и радиусами внепшесферных катионов и анионов.

Определены значения констант равновесия гидролиза инертного гексаам-минкобальта (Ш) в водных растворах солей аммония с разными ионными силами и разными концентрациями аммиака.

Исследована сорбция кобальта на гидроксиде железа (Ш), термодинамика ассоциации молекул аммиака с катионом водорода и аммония, влияние неводных добавок на образование внутри- и внепшесферных аммиакатов металлов. Влияние большинства неводных добавок (до 50 масс. %) не меняет значения унитарных величин ступенчатых констант устойчивости.

Практическая ценность. Найдены, обоснованы и использованы в производстве оптимальные условия автоклавного выщелачивания арсенидно-арсенатной кобальт-никель-медной руды аммиачно-карбонатными растворами (температура 90С и соотношению концентраций NH₃ и 00 равное 2:1). Такая оптимизация позволила увеличить извлечение кобальта на комбинате Тувахобальт" на 5-7 % и получить экономический эффект около 100 тыс. руб./год (в ценах 1987 г).

Изучен и внедрен в производство процесс смыва кобальта с кеков автоклавного выщелачивания. Установлено, что смыв на всех четырех ступенях рационально проводить аммиачно-карбонатным раствором близким по составу к автоклавным. Это увеличивает переход кобальта в промывные растворы на 5-10%. Экономический эффект на комбинате "Тувакобальт" составил 443,85 тыс. руб./год (в ценах 1987 г).

Разработан и внедрен в практику способ выделения кобальта из дистиллер-ной жидкости в виде малорастворимого комплекса состава [Со(М1з)бЫС204)з. Этот способ, защищенный авторским свидетельством № 1580820. Экономический эффект на комбинате "Тувакобальт" составил 10 тыс. руб./тСо (в ценах 1987 г).

Разработаны схемы получения медного и кобальтового концентратов из растворов автоклавного выщелачивания кобальт-никель-медной руды, путем введения элементарной серы в растворы в соотношении S/Cu, равным 1,8-2,0. Это позволяет при температурах 105-110 С на 98% выделить сульфид меди (П), содержащий <0,5 % As. При дистилляции фильтрата (после удаления медьсодержащего осадка) до концентрации аммиака 2-3 г/дм³ получают никелевый концентрат, содержащий 97-99% мышьяка (V), присутствовавшего в растворе, а при дистилляции до концентрации аммиака 0,1-0,2 г/дм³, введя Na₂S (0,15-0,20 моль на моль Со), - выделяют кобальтовый концентрат, содержащий менее 0,04 % мышьяка. Этот способ защищен патентом РФ № 2082782. Ведение серощелочного реагента в растворы после автоклавного выщелачивания руды и последующая двухступенчатая дистилляция позволили получить основные карбонаты никеля и кобальта. Проведенные промышленные испытания показали, что экономический эффект составит не менее 2 млн. руб./год ( в ценах 1991 г.).

Предложены и испытаны в производстве два новых способа глубокой очистки автоклавных аммиачно-карбонатных цветных металлов от мышьяка. Первый способ основан на проведении автоклавного процесса в условиях восстановительной среды, необходимой для образования из железа руды комплексов состава

Fe(NH₃)^{2 +} , и последующем введении воздуха для осаждения

xt'eAsC^ yFejOj zH₂0. Второй способ основан на введеіши в восстановительных условиях пульпы ГеС0₃, которая в окислительных условиях осаждает мышьяк (V). Такие способы позволяют увеличить глубину очистки растворов цветных металлов от мышьяка приблизительно в 100 раз.

Разработана схема переработки коллективного концентрата комбината "Ту-вакобальт" в соединения состава [Со(ЫИз)50Н]СОз или С03О4, используя двухступенчатую дистилляцию и осаждая кобальт из дистиллерной жидкости пульпой Са(ОН)2, а не раствором Na₂S.

Предложен способ получения серебряного и коллективного никель-кобальтового концентрата из отходов (в частности шламов карт хвостохраншшщ) комбината 'Тувакобальт". Это может позволить выделять ~5 т/год серебра и 300 т/год кобальта.

Результаты работы использованы Красноярским отделением ВНИПИЭТ при разработке проекта реконструкции отделения солей кобальта на комбинате "Тувакобальт".

Показано, что кубинский сульфидный никель-кобальтовый концентрат после предварительного отделения никеля аммиаком можно перерабатывать по схеме комбината "Тувакобальт" с получением оксида кобальта, выделяя в товарные продукты никель и серу. Мышьяк с марокканских кобальт-мышьяковых концентратов предложено смывать 10 % раствором NaOH, а твердый остаток перерабатывать по схеме комбината 'Тувакобальт".

Разработаны аммиачно-карбонатпые схемы получения основного карбоната кобальта марки "Ч" из черновых кобальтовых концентратов НГМК и комбината "Североникель". Этот способ защищен патентом РФ 2082792.

Разработана технологическая схема получения оксида цинка из шламов очистки стоков завода "Электроцинк" (г.Владикавказ), основанная на аммиачно-карбонатном выщелачивании и дистилляции NH₃ и С0₂.

Апробация работы По теме диссертации опубликованы 134 работы, в том числе 48 статей, 4 патента РФ, 2 авторских свидетельства, тезисы 55 докладов и 25 депоішроваіпн>іх статей. Материалы диссертация докладывались на симпозиуме "Стандартизация условий изучения комплексообразования в растворах" (Красноярск, 1982), на симпозиуме "Химия впеганесферных комплексных соединений" (Красноярск, 1983), на IV Всесоюзном совещании "Комплексы с переносом заряда и ион-радикальные соли" (Черноголовка, 1984), на XV Всесоюзном Чугаевскогом совещании по химии комплексных соединений (Киев, 1985), на II Региональной конференции "Аналитика Сибири" (Красноярск, 1986), на Всесоюзном совещании по химии неводных растворов неорганических и комплексных соединений (Ростов-на-Дону, 1987), на Всесоюзной научной конференции "Кислотно-основные равновесия и сольватация в неводных средах" (Харьков, 1987), на XVI Всесоюзном Чугаевскогом совещании по химии комплексных соединений (Красноярск, 1987), на VII Всесоюзной конференции по химии и технологии редких щелочных элементов (Апатиты, 1988), на IV Всесоюзном совещании "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" (Иваново, 1989), на Региональной конференции Сибири и Дальнего Востока "Перспективы развития малотоннажной химии" (Красноярск, 1989), на Национальной конференции "Горнорудный Пржибрам в науке и технике" (ЧССР, Пржибрам, 1990) на XVII Всесоюзном Чугаевскогом совещании по химии комплексных соединений. (Минск, 1990), на VI Всесоюзном совещании "Спектроскопия координациошшх соединений" (Краснодар, 1990), на I

Всесоюзной конференции "Жидко-фазные материалы" (Иваново, 1990), на I экологическом симпозиуме "Аналитика вод" (Воронеж, 1990), на IX Всесоюзной конференции по экстракции (Адлер, 1991), на XIII Всесоюзной конференции по химической термодинамике и калориметрии (Красноярск, 1991), на Межгосударственной конференции "Химия радионуклидов и металл-ионов в природных объектах" (Минск, 1992), на X Менделеевской дискуссии "Периодический закон и свойства растворов" (С-Петербург, 1993), на X конференции по экстракции (Уфа, 1994), на Международной конференции 'Теория и практика процессов сольватации и ком-плексообразования в смешанных растворителях" (Красноярск, 1996).

Личное участие автора Автор непосредственно участвовала в постановке эксперимента, в разработке и обосновании методологии исследования и обработке численной информации различных физико-химических методов с применением ЭВМ, а также в реализации опытно- промышленных и промышленных испытаний, программ для расчета равновесного состава многокомпонентных систем и в обсуждении результатов. На всех этапах работы с участием автора формировались основные научные направления исследований и обобщались полученные данные с учетом современных достижений в смежных областях науки.

Объем и структура диссертации Работа состоит из введення, шести глав, выводов, списка цитированной литературы (535 наименований) и приложения.

Стандартное состояние - постоянная ионная среда

Удобным стандартным состоянием для изучения равновесий типа (1.1) являются растворы с высокими и постоянными по величине ионными силами, создаваемыми инертными солями [7].

В качестве инертных солей наиболее часто используют перхлораты или нитраты лития, натрия и аммония. При этом делают допущение, что ионы инертных солей влияют на равновесие (1.1), но это влияние передается через символы "solv", указанные у всех реагентов.

Величины постоянных ионных сил обычно поддерживают, равными 0,10; 0,50; 1,0; 2,0; 3,0 и 4,0. Значение 1=0,10 часто считают пределом применимости правила Льюиса-Рендалла [8]. Реальное значение 1=0,10 отождествляют с гипотетическим одномолярным или одномоляльным раствором, обладающим свойствами бесконечно разбавленного. Величины 1, равные 2,0; 3,0 и 4,0 соответствуют высоким концентрациям инертных солей, но эти значения J лежат ниже границы полной сольватации (ГПС) большинства ионов. Величины 3 4,0 соответствуют концентрациям, которые выше ГПС. В таких условиях небольшие изменения в составе 1 могут приводить к существенным изменениям коэффициентов активности компонентов равновесия (1.1) за счет непостоянства понятий, включаемых в символ "solv".

По современным теоретическим представлениям значения коэффициентов активности ионов 1 определяются только их зарядом Zj и ввличиной ионной силы J раствора при концентрациях, где справедливо первое приближение теории Дебая-Гюккеля. По этому приближению значения коэффициентов активности ионов (уi) определяются теоретически выведенным уравнением [4,5]: IgYl - -AZjVJ, (1.5) в котором А - константы, изменяющиеся с температурой и диэлектрической проницаемостью растворителя. В водных растворах с J = const 0,10 при изменении ионного состава значения y i могут меняться, но величина и характер этих изменений мало изучены.

Эффект неидеальности при изменении состава солевых сред При использовании метода постоянной ионной среды часто делают допущение, что в смесях изомолярных или изомоляльных растворов элек тролитов коэффициенты активности ионов постоянны [9]. Допустим, что В А - инертная соль, а - соль, поставляющая лиганды L. Тогда при J = СвА + CBL = const, (1.6) где СвА и CBL - молярные концентрации солей ВА и BL, величины ионной силы: J = 0,5 Zcizi О.7) и ионной среды ( S ): S = 0,5 Zci (L8) постоянны. Обычно концентрации компонента М исследуемого равновесия (1.1) и комплексов MLn во много раз ниже величины J. Так при J 0,5 См = П0 - П0" моль/дм3. Тогда М и его комплексы можно считать микрокомпонентами системы, а ВА и BL - макрокомпонентами.

Если исследование процесса комплексообразования (1.1) проводить в J моль/дм растворе ВА, постепенно меняя эту соль на BL, то уі в соотношении (1.2) традиционно считают стандартизированным J моль/дм раствором ВА. Однако в соответствии с правилом Харнеда [4,5.9] в изомолярных (mi - моляльность) растворах, например, ВА и BL, моляльные коэффициенты активности (уі) изменяются в соответствии с уравнениями: IgYBL = lg/BL + aumBA + a 12mA (1.9) и lgyBA = lgУBA + Сипінь + а 21m L (1-10) в которых увь и увА - коэффициенты активности в смесях электролитов, Увь и ГВА - коэффициенты активности в растворах чистых BL и ВА, а «и, 1а 1;2, а 2д 2 первые и вторые коэффициенты правила Харнеда. Учитывая связь молярных и моляльных концентраций и коэффициентов активности в этих шкалах, а также малый размер вторых коэффициентов Харнеда, можно считать справедливыми соотношения: IgYBL = lgyL + auCBA (1-11) и lgyBA = УА + a2,lCBL, (1.12) где a1 2 и a2 1 - коэффициенты Харнеда при использовании молярных концентраций и молярных коэффициентов активности Закономерности типа (1.9) и (1.10) а также (1.11) и (1.12) экспериментально установлены для значительного числа смесей электролитов [10].

Зависимости, подобные правилу Харнеда, справедливы и для более сложных многокомпонентных систем, в которых два или большее число компонентов находятся в микроконцентрационных количествах при высокой и постоянной по величине ионной силе раствора.

Если в чистом 1 моль/дм растворе ВА молярный коэффициент активности микроколичества МА - уМА,а в чистом 1 моль/дм растворе BL Ум2А то для коэффициентов активности МА в смесях ВА и BL (у А) справедливы соотношения:

Влияние среды на константу протонизации молекул 85 аммиака. Образование аммиакатов катиона аммония

Теоретические основы ступенчатого взаимодействия в растворах и аммиачной гидрометаллургии заложило изучение равновесий, выражаемых уравнением реакций (1.36). Большой вклад в изучение этих процессов внесли исследования Я.Бьеррума, обобщенные (в 1941 году) в его докторской диссертации, второе издание которой в 1961 году переведено на русский язык [32]. Прикладные исследования равновесий типа 1.36 привели М.Карона [72,73] к созданию аммиачной гидрометаллургии, наиболее обоснованной и широко используемый вариант которой впервые был применен при создании завода Никарро (Куба) [74, с. 129].

Однако комплексообразование ионов металлов с аммиаком в водно-солевых растворах до наших систематических исследований, начатых в 1981 году [42], было изучено недостаточно подробно, чтобы в полной мере использовать уникальные по избирательному действию, низкой агрессивности реакционной среды, обороту реагентов и экологии возможности аммиачной гидрометаллургии [72-76]. Достаточно отметить, что аммиачное комплексообразование катионов до нас не изучали [44] в водных растворах сульфата или карбоната аммония , т.е. в средах, в которых протекает большинство процессов аммиачной гидрометаллургии. Почти совсем не было данных по термодинамике образования аммиачных комплексов марганца (II) и железа (II) - металлов, входящих в состав океанской конкреции и ряда рудных минералов. Полностью отсутствовала количественная информация о равновесиях (1.36) при температурах выше 40 С. Не были известны надежные значения констант устойчивости аммиакатов таллия (I) свинца (II), лития (I) и катионов щелочноземельных металлов. При рассмотрении равновесия (1.36) не учитывали возможность связывания молекул аммиака катионом аммония. Термодинамические параметры взаимодействия индивидуальных ионов с аммиаком в водно-солевых растворах вычисляли [44] только на основе допущения о равенстве коэффициентов активности катиона аммония и хлорид-иона, хотя это допущение некорректно [42] для концентрированных водно-аммиачных растворов.

В наших работах впервые были определены константы протониза-ции аммиака в водных растворах карбоната и сульфата аммония, т.е. в наиболее распространенных средах аммиачной гидрометаллургии. Впервые равновесия образования комплексов М(NH3)Z были изучены в широком интервале концентраций аммиака (ПО"3-18 моль/дм-) и температур (5-150 С) с учетом неидеальности исследуемых растворов.

Влияние среды на константу протонизации молекул аммиака. Образование аммиакатов катиона аммония

В разделе 1.4.3 показано, что значение константы протонизации молекул аммиака или константы образования иона аммония в растворах различных солей с переменными ионными силами (КNH ) и в растворах с нулевой ионной силой (К + ) связаны уравнением типа: igKNm = lgK0 + Ы, " (2.1) 4 NH V 4 в котором Ь - константа, а 1- ионная сила. Это подтверждает цифровой материал табл. 1.29. Только в 4,0 моль/дм3 растворах сульфата аммония (рис.1.19) и, судя по литературным данным [78], более, чем в 6,0 моль/дм растворах нитрата аммония от уравнения прямой (2.1) наблюдаются отклонения в сторону низких значений констант равновесия. Величины констант протонизации аммиака в водных растворах солей MA+BzX при постоянных ионных силах (рис. 1.20-1.25) соответствуют уравнению: ионов Н4", аммония и молекул аммиака, с изменением состава раствора Математический анализ показал (табл.2.1), что уравнение (2.2) передает данные рис. 1.20-1.25 с корреляционными коэффициентами, выше

Найденные при таком анализе величины а в х в пределах ошибок z их определения обычно совпадали со значениями, вычисленными по соотношению: ав х = Ьв X -ЬМА, (2.3) Z Z в котором использованы параметры Ь для индивидуальных солей из табл. 1.29. Так, например, (табл.2.1) замена фонового нитрата лития на перхлорат натрия приводит к aNacio , равной 0,083±0,003. Этот эффект аддитивно складывается из асю-А (усредненное значение 0,05110,005) и aNa+ (усредненное значение 0,031±0,006),т.е.: ocNacio4 = otNa+ + асю-4 , (2.4) что даёт: 0,051 +0,031 =0,082±0,011.

Интересно отметить, что замены исследованных однозарядных анионов оказывают более сильное влияние на значения коэффициентов а (табл.2.1), чем замены однозарядных катионов. Такой факт закономерен, так как исходными и конечными компонентами равновесия протонизации молекул аммиака являются катионы водорода и аммония. Коэффициенты активности катионов сильнее изменяются под влиянием замен анионного, чем под влиянием замен катионного состава раствора [2]. Уравнение: «в2X = (lgyNH - ІВУ - lgУNH3)/СBzX, (2.5) в котором yi -коэффициенты активности частиц і в растворах BzX, ,вязывает значение а в х с коэффициентами активности реагентов равновесия протонизации молекул аммиака. Так как вклады ав и ах - в соотноше-нии типа С2, 4) аддитивны то по значениям коэсЬсЬициентов оц индивиду оборот. Однако такие расчеты приводят к корректным результатам [69] только для растворов полностью диссоциированных солей фона. В этих РПРЯЯх 7Т1Т-ГНЇ ЇР табл 1.29 и 2.1 ниями открывают возможность предсказывать значения констант протонизации аммиака во многих пока не исследованных растворах

При изучении реакций образования аммиачных комплексов металлов в водных растворах обычно не учитывали взаимодействия между катионами аммония и молекулами аммиака [3,64,79,80], т.е. считали, что процессы, выражаемые уравнением: заметно не протекают в аммонийно-аммиачных растворах и не оказывают влияния на равновесия типа (1.36). Однако для такого допущения не всегда были достаточные основания. Более того, А. Г. Бергман и Р. Тештеми-ров ещё в 1967 г. с удивлением отмечали [81], что аммиак уменьшает растворимость сульфата аммония, но увеличивает растворимость его нитрата в водных растворах. Эти исследователи пришли к неверному заключению, что в водных растворах нитрат аммония образует аммиачные комплексы и сульфат аммония подобной способностью не обладает [81].

Сопоставление данных об образовании внешнесферных аммиакатах различными комплексными катионами

Данные предьщущих разделов (3.1.1-3.1.3) показывают, что ступенчатое присоединение молекул аммиака во второй координационной сфере удается изучить только на примерах трехзарядных инертных внут-рисферных катионов. Судя по данным табл.3.2, 3.3, 3.5 и 3.6, гексаамми-новые и трис-этилендиаминовые комплексы кобальта (III), хрома (III), родия (III), иридия (III) и рутения (III) в водно-солевых растворах аммиака связывают во второй координационной сфере до четырех молекул этого амина. Значения всех ступенчатых констант присоединения аммиака к гексаамминовым и трис-этилендиаминовым комплексам убывают с ростом порядкового номера присоединяющейся молекулы аммиака. В табл.3.8 сопоставлены значения усредненных по данным разных методов эксперимента общих эффектов связывания молекул аммиака со статистическими вычисленными для систем с предельными координационными числами 4 и 8.

Из цифрового материала табл.3.8 можно заметить, что значения общих эффектов совпадают со статистическими для систем с предельным координационным числом, равным четырем. Однако надо отметить, что ошибки определения ступенчатых констант присоединения аммиака во внешнюю сферу комплексов велики и вывод о N=4 нуждается в подтверждении.

Замены внутрисферных катионов у одинаковых по составу комплексов мало влияют на стабильность внешнесферных аммиакатов, но можно заметить (табл.3.3), что по ряду трехзарядных внутрисферных катионов: "кобальт родий « иридий" прочность гексаамминовых (табл.3.9) и трис-этилендиаминовых внутрисферных комплексов сильно нарастает [32,196-199]. Можно предположить, что с ростом стабильности внутренней сферы, прочность аммиачной внешней сферы в этих системах убывает. Возможно, что рост размеров внутренних сфер в ряду комплексов: "кобальта (III), родия (III), иридия (III)" является причиной небольшого понижения стабильности внешнесферных аммиакатов.

Значения усредненных общих и статистических эффектов присоединения аммиака к гексааммин- и трис-этилендиамин-кобальту (III) при температуре 25,0 С в 1,0 и 2,0 моль/дм водных растворах перхлората, нитрата и хлорида аммония (М-платина и иридий) связывают первые две молекулы аммиака во внешней сфере сильнее, чем гексаамминовые и трис-этилендиаминовые катионы кобальта (III), хрома (III), родия (III), рутения (III) и иридия (III). Наличие постоянных дипольных моментов у внутрисферных комплексов с депротонированной молекулой аммиака или этилендиамина объясняет их более высокую способность связывать внешнесферные молекулы аммиака. в которых Mz+- насыщенные по теории А. Вернера комплексные катионы, протекают как процессы одновременного замещения лигандами Lx" молекул воды и перхлорат-ионов во внешних координационных сферах внутрисферных комплексов Mz+ [204]. Взаимодействия реагентов равновесия (3.13) с молекулами воды и перхлорат-ионами солевых сред отображены наличием символов solv. В обычных исследованиях этими взаимодействиями пренебрегают [201]. Делают допущение, что, например, общая концентрация MZ+(CMZ+) в стандартном растворе, представляющая собой: CMZ+- Е 2 [M(H20)Z + (C10-AB+], (3.14) q=0u = 0y = O q У где В - Li+, Кa+ или КH + для конкретности трактовки экспериментальных данных физико-химических методов исследования определяется соотно-шением: CMZ+ =[MZ4I, если нет взаимодействий по уравнению ре-акции (3.13) с перхлорат-ионом. Однако при детальных исследованиях, Г/Ч /\ ST 1 как на примерах одноядерных комплекснып катионов [205], так и на при-мерах полиядерных [204] центральных группиронов, установленн наличие внешнесферных взаимодействий с перхлорат-ионом. Эти взаимодей т X ствия, как и с L , хтличными от перхлорат-ионов, можно количественно охарактеризовать ,тупенчатымо (Кп) константами устойчивости.

Литературьые данные по внешнесферному перхлоратному комплек-сообразованию обобщены [200] и несуждены [201]. Установлено, что гидрофильни гидратированные комплексные катионы М образучт о перхлорат-ионом наименее устойчивые (по сравнению с другими стабильными лигандами) внешнесферные комплексы [200]. В то же время, гидрофобно гидратированные комплексные катионы обладают высокой способностью ступенчатого присоединять перхлорат-ион во внешней координационной сфере [202,206]. Перхлоратное внешнесферное комплек-сообразование гидрофобно гидратированных комплексных катионов обычно изучали в водных растворах с постоянными ионными силами, поддерживаемыми фторидами натрия или калия.

На современном уровне экспериментальных и расчетных данных надежно фиксируется образование моноперхлоратных внешнесферных комплексов. Результаты последних исследований [207-210] стабильности моноперхлоратных комплексов различных инертных координационных центров обобщены в табл.3.10-3.11.

Основная часть данных табл.3.10 и 3.11 получена пересчетом констант устойчивости от растворов с ионной силой 0Д0 на J=0. Для пересчетов использовано уравнение Дэвис [211] в виде соотношения: lgy± = AZ+Z. {Л/Ї/(1 + VT)-0,2J}. (3.15) Многие константы устойчивости перхлоратных внешнесферных комплексов были определены по результатам потенциометрических исследований в растворах с J=0,10. В ходе последних измеряли активности перхлорат-ионов с помощью мембранных электродов и цепей с переносом заряда. По измеренным активностям с допущением, что коэффициенты активности перхлорат-ионов равны условной единице в растворах с постоянными ионными силами, равными 0,1, вели расчеты функции образования п, используя уравнение Я. Бьеррума [32], а по зависимостям п,

Переработка импортных пикель-кобальтовых концентратов

Осаждение кобальта (III) из дистиллерной жидкости изучали при 25,0 С, проводя процесс последовательно в две стадии. Чистоту кобальт-содержащих осадков контролировали по содержанию основных примесей: никелю и магнию.

Данные табл.4.19 показывают, что при продолжительности осаждения менее двух часов, в осадок первой стадии переходит не более половины от общего содержания контролируемых примесей (опыты 1,2), а за время 2-4 часа в осадок переходит приблизительно 80% Ni и Mg (опыты 3,4). При этом осаждается 10-20 % кобальта. После отделения осадка фильтрат выдерживали 12-24 часа для получения чистого оксалата гекса-амминкобальта (III). На этой стадии осаждалось около 80 % кобальта и осадок содержал всего 0,07% N1 и 0,09% Mg (опыт 7). Увеличение продолжительности второй стадии осаждения до 48-60 часов на степень осаждения кобальта заметно не влияло (опыты 8-Ю). Сокращение продолжительности второй стадии осаждения до 12 часов снижало степень осаждения кобальта с 90 % (опыт 6) до 74 % (опыт 5).

В табл.4.20 представлены данные по двухстадийному осаждению кобальта (с продолжительностью первой стадии 2 часа) из дистиллерной жидкости, содержащей, г/дм : Со 0,12; Ni 0,002; Си 0,002; Mg 0,20; NH3 0,5; СОз2" 0,4. Из данных табл.4.20 видно, что содержание кобальта и аммиака в осадке [Co(NH3)6]2(С204)з не зависит от температуры осаждения и близко к теоретически вычисленным значениям. Степень осаждения кобальта на первой стадии, протекающей 2 часа, была практически постоянна, и составляла приблизительно 10%. Однако, степень осаждения на второй стадии заметно понижалась с увеличением температуры в конце осаждения, но не была подвержена влиянию температуры в начале осаждения при ее изменении от 20 до 60 С. При температурах в конце осаждения 35 С, или ниже, степень извлечения кобальта из дистиллерной жидкости в виде чистого оксалата его гексааммина достигала 80-84%.

С уменьшением температуры раствора процент осаждения кобальта увеличивался с 95 до 97-98%, вследствие снижения растворимости оксалата гексаамминкобальта, однако, в производственных условиях процесс осаждения целесообразно вести при температурах 20-30 С без дополнительных затрат на охлаждение раствора.

В результате наших исследований по осаждению кобальта из дистиллерной жидкости комбината "Тувакобальт" был разработан новый промышленный способ извлечения кобальта (III) из аммиачных растворов, получаемых при гидрометаллургической переработке кобальтсодер-жащего сырья по схеме 4.11 [440,442]. В основу нового способа было положено осаждение малорастворимого комплексного соединения состава [Со(Ш3)б]2(С204)з (табл.4.21) Предложенный способ отличается тем, что с целью сокращения расхода реагента, повышения чистоты образующегося комплексного соединения и полноты его осаждения в исходный раствор, содержащий 0,5-1,5 г/дм аммиака, вводили оксалат аммония. Созревание осадка осуществляли в две стадии. После первой стадии, продолжительностью 2-4 часа, примеси отделяли от раствора фильтрацией. Полученный фильтрат выдерживали 12-24 часа при температуре 20-30С для осаждения чистого оксалата гексаамминкобальта (III).

Таблица 4.20 Влияние температуры на полноту осаждения кобальта (III) и чистоту осадка оксалата гексаамминкобальта (III) (двухстадийное осаждение с продолжительностью первой стадии 2 часа) опытов Температура в начале и конце осаждения,±2С Расход(NH4)2C204 г/г Со Полнота осаждения Со,% Содержание в осадкевторой стадии \ %

На комбинате "Тувакобальт" была создана полупромышленная установка для использования разработанной нами нового способа извлечения кобальта из дистиллерной жидкости. На этой установке предложенный способ успешно прошел полупромышленные испытания в 1988 г. применение данного способа извлечения кобальта (III) из промышленных аммиачно-карбонатных растворов открывает возможность получения чистого комплексного соединения этого металла, что подтверждено актом результатов полупромышленных испытаний, который помещен в приложении к диссертации.

Внедрение предложенного способа на комбинате "Тувакобальт" привело к получению экономического эффекта 10 тыс. руб. на одну тонну кобальта в ценах 1988 г.

Изучению способов извлечения серебра из руд и отвальных кеков от их переработки на комбинате "Тувакобальт" посвящен ряд работ Седовой HА. и Луковской Г.А. [443-445], выполненных еще в 1978-1981 г.г. Однако до сих пор нет рациональной технологии извлечения серебра из мышьяковых кобальтоникелевых продуктов месторождения Хову Аксы. В рудах этого месторождения содержание серебра составляет 30-100 г/т. Оно находится в виде самородного металла и сульфида [446]. Доминирует шмальтин-хлоантит-никелин-аргентиновая формация [74,447].

В процессах автоклавного аммиачно-карбонатного выщелачивания руд серебро практически полностью остается в отвальных кеках, так что ежегодно в отвалы сбрасывалось 3-7 тонн серебра [444,445].

В ранее выполненных работах [443] предложена технология извлечения серебра из кеков комбината "Т вакобальт" с использованием хлорирующего обжига, однако, ее внедрение требует больших капиталовложений.

Подробно изучено поведение серебра в аммиачных (16,8-67 г/дм ) растворах, содержащих тиосульфат-ион (0,0005-0,0023 моль/дм ), сульфат меди (II) (0,004-0,018 моль/дм ) и сульфат аммония (14,3 г/дм ) при температуре 65 С и давлении 2 атм. [448]. Установлено, что рост концентраций этих реагентов существенно повышает скорость растворения серебра. В аммиачных (50-75 г/дм ) растворах растворение металлического серебра происходит при давлении 35-40 атм. и температурах 150-190 С [449]. По данным Плак-сина И.И. [450] серебро растворяется в 26 % растворе аммиака при температуре 180 С и давлениях кислорода 10-20 атм. На кинетику растворения серебра в аммиачно-тиосульфатных растворах существенное влияние оказывает медь (II) [451] и кобальт (III) [452]. Показано [444,445], что порошки цинка или алюминия могут быть использованы для эффективной цементации серебра из аммиачно-тиосульфатных растворов, причем цементация серебра порошком алюминия проверена в опытно-промышленном масштабе [445].

Дополнительные исследования показали [445], что серебро и кобальт из растворов выщелачивания кеков комбината "Тувакобальт" можно выделять в виде сульфидов с помощью растворов 20 г/дм сульфида натрия. Расход сульфида натрия составляет 85-100 % от теоретически необходимого количества для осаждения суммы катионов кобальта, никеля и меди.

В 1991 г. добыча руды на месторождении Хову Аксы по экономическим причинам была приостановлена[453]. Начались систематические исследования возможности раздельного выделения кобальта и серебра из кеков хвостохранилища комбината "Тувакобальт". В опытах использовали отвальные кеки автоклавного выщелачивания руды, содержащие 30-70 г/т Ag, 0,08-0,10 % Со, 0,07-0,09% Ni, 0,09-0,11% Си и 0,8-1,1 % As.