Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1 Анализ извесных способов переработки белитового шлама глинозёмного производства 11
ГЛАВА 2 Физико-химические основы конверсии белитового шлама глинозёмного производства и получения однокомпонентной сырьевой портландцементной смеси 21
2.1 Химико-минералогический состав нефелинового шлама, его формирование и изменение в технологическом процессе производства глинозёма из нефелинового сырья . 23
2.2 Термодинамическая оценка показателей конверсии ортосиликата кальция в системе Na2O-CaO-SiO2-CO2-H2O газовой фазы 57
ГЛАВА 3 Экспериментальное исследование гидрохимической конверсии нефелинового шлама 65
3.1 Исследование химико-минералогического состава нефелинового шлама 65
3.2 Исследование содовой конверсии нефелинового шлама 74
3.3 Исследование влияния технологически значимых факторов на показатели процесса углекислотной обработки нефелинового шлама 81
3.4 Экспериментальное исследование влияния крупности нефелинового шлама на показатели содово-углекислотной конверсии белита 84
ГЛАВА 4 Статистическое описание показателей углекислотной обработки нефелинового шлама с использованием интерполяционного моделирования 95
4.1 Многофакторное исследование показателей углекислотной конверсии нефелинового шлама на основе математического планирования экспериментов 95
4.2 Гидрохимическая конверсия измельчённого нефелинового шлама 117
ГЛАВА 5 Разработка технических схем получения однокомпонентной портландцементной смеси при комплексной переработке нефелинов 122
Заключение 136
Список сокращений и условных обозначений 141
Список литературы 142
- Химико-минералогический состав нефелинового шлама, его формирование и изменение в технологическом процессе производства глинозёма из нефелинового сырья
- Термодинамическая оценка показателей конверсии ортосиликата кальция в системе Na2O-CaO-SiO2-CO2-H2O газовой фазы
- Исследование влияния технологически значимых факторов на показатели процесса углекислотной обработки нефелинового шлама
- Гидрохимическая конверсия измельчённого нефелинового шлама
Введение к работе
Актуальность работы. С учётом дефицита бокситов, прирост запасов алюминийсодержащего сырья в Российской Федерации может быть обеспечен за счёт вовлечения в сферу производства щелочных алюмосиликатов. Комплексная переработка такого сырья является уникальной отечественной разработкой, не имеющей мировых аналогов, что позволило России получить заметный приоритет в данном вопросе. В настоящее время эта технология реализована на ряде глинозёмных предприятий и позволяет вести комплексную безотходную переработку нефелинового сырья с получением глинозёма, соды, поташа, портландцемента и другой попутной продукции. Существенной проблемой, ограничивающей широкомасштабное применение данной технологии, является несбалансированность количества производимых продуктов и их потребления, что заметно обострилось в рыночных условиях. В первую очередь это касается объёмов производства и потребления портландцемента, как наиболее крупнотоннажного продукта, выход которого при переработке нефелинового сырья составляет от 10 до 14т на 1т глинозёма.
Известные подходы, связанные с корректировкой объёма
производимого портландцемента при комплексной переработке
нефелинового сырья, были развиты в работах А.И. Алексеева, В.И.
Корнеева, В.М. Сизякова, Н.С. Шморгуненко и их учеников. Эти
решения направлены на повышение известкового модуля
белитового шлама, что потенциально создаёт условия для
приготовления однокомпонентной сырьевой портландцементной
смеси и снижения количества попутно производимого
портландцемента. В то же время эти разработки не реализованы в промышленном масштабе и для их внедрения нуждаются в дополнительной теоретической и технологической проработке.
Связь темы диссертации с научно-техническими
программами. Диссертационная работа соответствует целям и задачам Федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2014-2020 годы», утвержденной постановлением Правительства России от 21 мая
2013 г. № 426, по пункту 6. приоритетных направлений
«Рациональное природопользование». Исследования
представленные в диссертации выполнены при финансовой
поддержке Министерства образования и науки Российской
Федерации в рамках государственного контракта от 20 октября 2014
года № 14.577.21.0127 на выполнение научно-исследовательских
работ по теме «Разработка технологии и создание опытной
установки для переработки низкосортного алюминиевого сырья» и
Государственного задания №10.1392.2014/К по теме «Исследование
технически значимых систем глинозёмного производства,
разработка и оптимизация технологических решений для
повышения его эффективности».
Цель работы: Научное обоснование и разработка технических решений, обеспечивающих повышение известкового модуля белитового шлама для его эффективного использования в качестве компонента сырьевой портландцементной смеси.
Идея работы заключается в химическом разложении
белитового шлама с достижением высоких показателей по степени
завершения процесса, что позволяет уменьшить расходные
показатели приготовления однокомпонентной сырьевой
портландцементной смеси на основе использования двухпотоковой технологической схемы.
Основные задачи работы:
-
Выбор направления исследований для получения однокомпонентной портландцементной смеси на основе белитового шлама глинозёмного производства по материалам анализа научно-технической и патентной литературы.
-
Физико-химическое обоснование выбора доступных технологических систем и осуществляемых процессов, обеспечивающих возможность достижения требуемых показателей конверсии белита и последующего разделения продуктов.
-
Методическое обеспечение экспериментальных исследований, включая их планирование и обработку результатов, выбор технологической схемы экспериментов и лабораторного оборудования, решение вопросов технологического контроля и анализа технологических продуктов, с учётом реализации
принципов ресурсосбережения и безопасного осуществления процессов.
-
Экспериментальное установление зависимостей, характеризующих влияние технологически значимых факторов на показатели приготовления однокомпонентной сырьевой смеси, включая изучение механизма взаимодействий, лимитирующих стадий, оптимальных технологических режимов и научное обоснование полученных результатов.
-
Разработка рациональных технологических решений для получения однокомпонентной сырьевой портландцементной смеси на основе белитового шлама глинозёмного производства и адаптированных к действующему производственному комплексу по переработке нефелинового сырья.
Методы исследования. В работе использованы
теоретические и экспериментальные методы исследования,
включая термодинамический и кинетический анализ систем и
протекающих в них процессов, методы математического
планирования экспериментов и регрессионного анализа.
Исследование технологических материалов и продуктов
выполнялось с применением известных отраслевых методик, а
также высокотехнологичных методов лазерного микроанализ
частиц, рентгеновской дифрактометрии, спектрометрического
определения углерода, рентгенофлуоресцентного и
термического анализа, оптической и электронной микроскопии. При выполнении экспериментальных исследований применялось физическое моделирование технологических процессов и систем. На отдельных этапах обработки данных использованы стандартные и специализированные программные пакеты.
Научная новизна:
- обоснована целесообразность использования
гидрохимической конверсии белитового шлама для получения однокомпонентной портландцементной смеси с уменьшением теоретического выхода клинкера алитового состава на 33,3 % по сравнению с существующими производственными потоками, при этом показано, что существенное значение для достижения высоких
показателей по степени конверсии имеет механическая активация материалов и формирование пористой структуры продуктов;
показана двойственная природа алюмосиликатов в белитовом шламе, связанная с их реликтовым нахождением в объёме и зональным формированием на поверхности частиц, что позволяет говорить о неполном завершении взаимодействия нефелина с известняком и новообразовании алюмосиликатов на границе раздела фаз в процессе выщелачивания и промывки шлама;
показатели гидрохимической конверсии белита являются сложной функцией температуры, концентрации твёрдого в пульпе, крупности частиц, удельного расхода и концентрации углекислого газа в дутье, которые оказывают существенное влияние на массопроводящие свойства продуктов;
по результатам регрессионного анализа экспериментальных данных установлено, что с вероятностью в 95 % показатели конверсии белита для заданной продолжительности процесса имеют линейный характер. Это подтверждает гипотезу о независимом характере влияния выбранных технологических факторов, применимости линейных матриц для планирования подобных экспериментальных исследований и возможности покоординатной оптимизации технологического режима;
применительно к современному металлургическому комплексу разработаны рациональные технические решения, обеспечивающие повышение комплексности использования отходов глиноземного производства путем гидрохимической содово-углекислотной обработки нефелинового шлама. Предложена двухпотоковая схема переработки нефелинового шлама, обеспечивающая минимизацию затрат на процесс конверсии и вспомогательные технологические операции.
Практическая значимость работы:
- совокупность полученных результатов имеет значение для
разработки технических заданий на выполнение НИР более
высокого уровня и ОТР, а также для подготовки исходных данных
на проектирование новых и реконструкцию действующих
производственных мощностей, связанных с получением попутной
продукции при комплексной переработке нефелинового сырья;
методические разработки представляют интерес для их использования при выполнении исследований применительно к аналогичным процессам и системам, в том числе при выполнении экспериментальных исследований в рамках подготовки квалификационных работ разных уровней;
научные и практические результаты могут быть использованы в учебном процессе с их включением в лекционные курсы и лабораторные практикумы при подготовке специалистов металлургического профиля в Национальном минерально-сырьевом университете «Горный» по дисциплинам «Теория гидрометаллургических процессов», «Металлургия лёгких металлов», «Специальный курс. Производство глинозёма».
Обоснованность и достоверность научных положений,
выводов и результатов подтверждается их соответствием известным
тенденциям развития производства глинозёма, ранее полученным
результатам и разработкам, а также доказывается с позиций
современной теории гидрометаллургических процессов и практики
осуществления аналогичных процессов, статистической
значимостью факторов использованных в экспериментальных
исследованиях, применением высокотехнологичных методов
физико-химического анализа и обработки данных.
Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались на Российских и международных научных конференциях: Научно-техническая конференция «Инновации Северо-запада», Санкт-Петербургский государственный электротехнический университет «ЛЭТИ» им. В.И.Ульянова (Ленина), Санкт-Петербург, 15-16 декабря 2014; Международная научно-техническая конференция «Комбинированные процессы переработки минерального сырья: Теория и практика», Национальный минерально-сырьевой университет «Горный», Санкт-Петербург, 19-20 мая 2015; Международная научная конференция «Innovations in Mineral Resource Value Chain», Технический университет Фрайбергской горной Академии, Фрайберг, 18-20 июня 2015.
Публикации. Основные результаты диссертации
опубликованы в 6 научных работах, в том числе 2 статьи в рецензируемых журналах из перечня ВАК РФ.
Личный вклад автора: определение целей и задач исследования, выбор и обоснование направления исследований по материалам анализа научно-технической и патентной литературы, теоретическая и методическая проработка выбранного направления работ, выполнение экспериментальных исследований, обработка и анализ результатов лабораторных исследований, разработка технических решений для получения однокомпонентных сырьевых смесей на основе белитового шлама, апробация полученных результатов и их подготовка к публикации.
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения, списка литературы из 133 наименований. Общий объем диссертации составляет 154 страницы машинописного текста, содержит 34 таблицы, 99 рисунков.
Химико-минералогический состав нефелинового шлама, его формирование и изменение в технологическом процессе производства глинозёма из нефелинового сырья
Авторами [4] предложена сырьевая смесь, включающая нефелиновый шлам, известняк и корректирующие добавки (боксит и пиритные огарки). За счет введения добавок достигается улучшение фазового состава клинкера (снижение силикатного модуля и повышение глиноземного модуля), вследствие чего стойкость футеровки несколько повышается. Основные недостатки более ранних аналогов связанных с затрудненным обжигом, низким содержание расплава, замедленное усвоение оксида кальция и низкая стойкость футеровки здесь сохраняются.
Дальнейшее совершенствование подходов к утилизации нефелиновых шламов связано с улучшением показателей процесса и качества конечных продуктов и стабилизации потоков производства глинозема [4,35,36]. Повышение реакционной активности твердой фазы заключается в увеличении ее удельной поверхности и степени дефектности, что возможно достичь различными методами [37-39]. Рядом специалистов предложены приемы повышения активности нефелиновых шламов: термический, фазовый и кристаллохимический. При термохимической обработке белита и сырьевой смеси на его основе активация достигается за счет большой скорости нагрева, что приводит к перекристаллизации бемита нефелинового шлама в активную форму ортосиликата кальция.
С целью совершенствования процесса спекания авторы работы [40] провели исследование кристаллохимической активации, которая направленно влияет на свойства белита путем введения в шихту перед термообработкой специальных минерализаторов [41]. По данной технологии нефелиновый шлам обрабатывают в течение 30 минут щелочно-алюминатным раствором, который содержит, г/л: Na2O – 20; Al2O3 – 20; CO2 – 3. Суспензию сгущают и промывают до остаточно щелочи 1,5%. Продукт размалывают совместно с известняком и сульфатным компонентом (фосфогипсом) в соотношении, %: нефелиновый шлам – 53; известняк – 34; корректирующие добавки (боксит и пиритные огарки); комплексный сульфатно-карбоалюминатный минерализатор – 5. При обжиге такой шихты происходит взаимодействие компонентов с образованием низкоосновных сульфоалюминатов кальция. Основой такого взаимодействия служит высокая активность карбоалюминатного компонента 4CaOAl2O3nCO2 (при n=0,2-1,0) с размером частиц 5-10 мкм, связанная с условиями его гидрохимического синтеза. Последующая реакция с сырьевой смесью приводит образованию низкоплавких эвтектик и как следствие увеличению жидкой фазы, что и является основой повышения активности портландцементного клинкера при спекании.
На основе свойства термодинамической неустойчивости ортосиликата кальция в присутствии раствора щелочи был предложен способ получения высокореакционной сырьевой смеси и производства цемента марки 400-500. Согласно этому способу нефелиновый шлам обрабатывается щелочным раствором с концентрацией 50-100 г/л при температуре 95 С, с последующей промывкой [41-46]. При этом из двухкальциевого силиката образуется два продукта - гидросиликат кальция и Сa(OH)2. Недостатком способа является использование дорогостоящего щелочного реагента и многоступенчатой промывки обработанного шлама, при этом содержание щелочей в шламе сохраняется на недопустимо высоком уровне 2%. С целью интенсификации гидрохимической обработки нефелинового шлама предложено заменить дорогой щелочной компонент более дешевым поташным раствором [47]. При этом обработку проводят в две стадии, сначала шлам обрабатывается раствором с концентрацией K2O 175-185%, при отношении жидкого и твердого в пульпе 2,5-3,0, при температуре 110-115 С в течение 2,5-3,0 часов. Затем обрабатывают концентрированным раствором с содержанием K2O на уровне 450-500 г/л, Ж:Т= 8-9, при температуре 90-95 С в течение 1,5-2,0 часов. По этому способу нефелиновый шлам становится эффективным сырьем для получения других продуктов. Однако остаточная щелочность обработанного шлама остается на недопустимо высоком уровне.
Известен комбинированный метод обработки нефелинового шлама [48]. При котором, по аналогии с двух стадийной щелочной обработкой, шлам обрабатывают содово-поташным раствором с концентрацией К2СО3 – 500-750 г/л и Na2CO3 – 70-150 г/л, при отношении жидкого и твердого в пульпе 6-14, температуре 80-110 С в течение 2-8 часов. Данный способ позволяет получать примерно 60-65 % карбоната кальция от общего количества шлама и позволяет повысить степень диоксида кремния до 95-97%. Авторский коллектив [49] предлагает вести гидрохимическую обработку содово-поташным раствором с концентрациями К2СО3 – 20-90 г/л и Na2CO3 – 90-120 г/л, при отношении жидкого и твердого в пульпе равном 10-14, температуре 70-90 С в течение 1 часа. Нефелиновый шлам после обработки соответствует составу однокомпонентной портландцементной смеси, что позволяет снизить выход портландцемента, однако остается вопрос многостадийной промывки шлама от щелочи.
В способе гидрохимической обработки нефелинового шлама [2,50], с целью получения высокореакционной однокомпонентной портландцементной смеси, щелочной раствор заменяется более дешевым раствором соды. Нефелиновый шлам обрабатывается содовым раствором, который извлекает из основной фазы (двухкальциевого силиката) двуокись кремния. В результате обескремнивания основность шлама повышается до значений коэффициента насыщения 0,88 – 0,92. После обработки нефелиновый шлам представляет однокомпонентную портландцементную смесь. Необходимо отметить, что при разложении шлама концентрация содового раствора не должна превышать 140 г/л, в противном случае в шламе вместо СаСО3 будет присутствовать щелочная фаза N2CO3CaCO32H2O (пирссонит), содержание которого в цементной смеси недопустимо по вышеперечисленным признакам. Также основные недостатки предыдущих способов сохраняются.
Известны способы повышения качества сырьевой портландцементной смеси за счет ее водной обработки хлоридными или сульфатными солями [2]. Недостатками этих способов является применение значительного количества хлор- и серосодержащих материалов, а также сохранение достаточно высокого содержания щелочей в сырьевой смеси и клинкере.
Наиболее совершенной, по мнению ряда авторов, является углекислотная технология, которая позволяет получать высококачественный нефелиновый шлам для производства портландцемента [51-53]. Сущность этой технологии заключается в дополнительном измельчении нефелинового шлама до +80 мкм не более 5-8 %, после чего пульпа поступает на карбонизацию, где подвергается обработке углекислым газом 0,5 нм3/м3 пульпы. Хорошая гомогенность пульпы достигается за 0,5-1,0 час и сопровождается разложением двухкальциевого силиката с образованием карбоната кальция и диоксида кремния. При этом содержание щелочных компонентов в шламе снижается до 1,0 %. Полученная пульпа разделяется на жидкую и твердую фазы. На второй стадии сгущенный продукт обрабатывают раствором едкого натрия с концентрацией Na2O 25-500 г/л с целью удаления выделившейся ранее кремнекислоты. Данный подход стал основой для дальнейшего развития идеи фазовой активации нефелинового шлама и приготовления портландцементной смеси на основе активированного шлама, что достигается введением высокоактивных минерализаторов как продуктов разложения двухкальциевого силиката [54-55]. Выбранный технологический режим обеспечивает термодинамическую устойчивость получаемого карбоната кальция и смеси гидросиликатов кальция.
Термодинамическая оценка показателей конверсии ортосиликата кальция в системе Na2O-CaO-SiO2-CO2-H2O газовой фазы
В технологически значимой области растворов, применяемых для выщелачивания нефелинового сырья, растворимость Al2O3 достаточно хорошо изучена и может быть представлена изотермами растворимости в системе Na2O – Al2O3 – H2O, что позволяет определить основные поля существования растворов и твердых фаз в данной системе (рисунок 2.8) [64-68]. Из приведенной диаграммы видно, что вне зависимости от температуры изотермы состоят из двух ветвей, пересекающихся в точке, отвечающей максимальному содержанию Аl2О3 соответствующей инвариантному состоянию системы, при котором две твердые фазы находятся в равновесии с раствором единственного состава. Поле алюминатных растворов, расположенное ниже левых ветвей, отвечает их не насыщенному состоянию по отношению к гидроксиду алюминия. При введении в эти растворы гидроксида алюминия, например в составе бокситов, он будет растворяться. При этом состав раствора будет изменяться по лучу, соединяющему точку исходного состава раствора с точкой, отвечающей составу растворяемого соединения в бинарной системе Al2O3 – H2O (ось ординат) до точки пересечения луча с изотермой соответствующей температуре процесса. Необходимо отметить, что растворы расположенные выше левых ветвей изотерм пересыщены оксидом алюминия и при подходе к состоянию равновесия их составы будут изменяться по лучу соединяющему точку состава кристаллизующегося компонента с исходным составом раствора в направлении соответствующей изотермы. Необходимо отметить, что стандартный процесс выщелачивания алюминат натрия не достигает насыщения, поэтому не является основной причиной потери полезных компонентов.
Авторами работы [69] выявлено, что из перенасыщенных алюминатных растворов при низких температурах 45 С, в интервале концентраций 400-500 г/дм3 и к = 3-5 кристаллизуется две модификации гидроалюмината натрия содержащие 3(Na2OAl2O33H2O) и 2,5(Na2OAl2O32,5H2O). ]
В связи с тем, что нефелин содержит не только натриевую, но и калиевую щелочь, термодинамический анализ системы К2О-Al2O3-H2O (рисунок 2.9), а также системы Na2O-К2О-А12О3-Н2O представляет известный практический интерес. В то же время необходимо отметить, что количество известных литературных данных о состоянии калийсодержащих алюминатных растворов существенно меньше по сравнению с материалами о системе Na2O-А12О3-Н2O. На рисунке 2.10 приведено сопоставление изотерм растворимости в системе Na2O-А12О3-Н2O и К2О-Al2O3-H2O.
Изотермы обеих систем по общему характеру аналогичны. Изотермы системы К2О – Al2O3 – H2O, как и системы Na2О – Al2O3 – H2O состоят из двух ветвей, пересекающихся в остром максимуме с равновесными твердыми фазами: Al(OН)3 – для левой и К2ОAl2O3H2O – для правой ветви. Однако изотермы системы К2О-Al2O3-H2O расположены правее и ниже соответствующих изотерм системы Na2О-Al2O3-H2O, т.е. равновесные точки на изотермах первой системы при одной и той же концентрации Al2O3 отвечают большим концентрациям щелочи (К2О).
Ввиду важности системы Na2O-Al2O3-SiO2-H2O для производства глинозема, адсорбентов и строительных материалов ее равновесный фазовый состав неоднократно исследовался в широком интервале физико-химически и технологически значимых факторов [35,70,72,73]. Этими исследованиями установлено, что основной твердой фазой, образующейся в системе Na2O-А12О3-SiO2-Н2О, является гидроалюмосиликат натрия (ГАСН), отвечающий следующей стехиометрии Na2OAl2O3nSiO2mH2O где m=11,2; n=1,72,2. Результаты, близкие к приведенным на рисунке 2.11, были получены Л.П. Ни с сотрудниками [64-77].
На рисунке 2.11 приведен обобщенный график полей кристаллизации различных алюмосиликатов натрия в зависимости от температуры и отношения SiO2 к Аl2О3. Рисунок 2.12 дает представление об основных кристаллизующихся фазах в данной системе в зависимости от состава равновесной жидкой фазы при температуре 800 С [70].
По мнению ряда исследователей ГАСН не является индивидуальным химическим соединением, а представляет собой механическую смесь канкринита, содалита, нозеана и пермутита [73,78]. По данным рентгенофазового анализа ГАСН можно отнести к каркасным алюмосиликатам. Они имеют общую формулу (Na2OAl2O32SiO2)RnH2O, где основой соединения является пермутит состава Na2OAl2O32SiO2, а R – присоединенный к периметру компонент, роль которого может играть NaAlO2, Na2CO3, Na2SO4, NaOH и др. [79].Были установлены четыре основных типа каркасных алюмосиликатов: содалит, канкринит, нозеан и переходная форма нозеан - канкринит. Химический состав этих фаз варьируется в зависимости от условий процесса (температура, время, концентрация).
По материалам значительного объема экспериментальных исследований И.3. Певзнером было установлено, что особенность кристаллизации ГАСН при низких температурах состоит в первичном образовании термодинамически неустойчивой фазы, которая со временем превращается в равновесную [73]. Из низкоконцентрированных растворов с Na2Ok=70,8 г/л, А12О3=65,3 г/л и к=1,78 кристаллизовался ГАСН типа цеолита-А, который оставался равновесной фазой в течении 96 ч. С увеличением k этого раствора до трех сначала кристаллизовался цеолит (А), а затем происходило постепенное превращение цеолита (А) в нозеан и содалит. С повышением концентрации Na2Ok раствора до 250 г/л при низких каустических модулях (1,8-2,15) во всех случаях кристаллизовался ГАСН типа нозеана и содалита. С учетом данных, полученных И.3. Певзнером, можно считать, что поле III рисунка 2.9 отвечает совместной кристаллизации нозеана и содалита. При пониженных температурах образованию цеолита-А во всех случаях 40 предшествует кристаллизация аморфного ГАСН. Близкие результаты исследования системы Na2O-А12О3-SiO2-Н2O получены В.А. Деревянкиным и Т.А. Поротниковой, рисунок 2.13 [70].
Данная система изучена при 120 и 230С. Построение системы выполнено на плоскости с координатами Na2O-А12О3 и Na2O-SiO2. В отличие от данных В.С. Сажина здесь нет поля кристаллизации нефелингидрата, кроме того, фаза NaX идентифицируется как канкринит. Анализ приведенных результатов показывает, что в области низкомодульных растворов основной фазой при температурах выше 100С является алюминатный содалит, при высоких концентрациях раствора вместе с ним кристаллизуется щелочной содалит. С ростом каустического модуля раствора кристаллизуется алюминатный содалит и канкринит (цеолит NaX). Как и при низком каустическом модуле, рост концентрации раствора приводит к кристаллизации из него щелочного содалита вместе с канкринитом. Частный случай Na2O-А12О3-SiO2-Н2O является система Na2O-SiO2-Н2O. При температуре ниже 100 С основными твердыми фазами в низкоконцентрированной области являются 3Na2O13SiO211Н2O, а в концентрированных щелочных растворах Na2SiO3 до 30% Na2O и Na3HSiO4 nH2O при концентрациях выше 30%.[70].
Исследование влияния технологически значимых факторов на показатели процесса углекислотной обработки нефелинового шлама
Процессы при участии газовой фазы в водных растворах играют заметную роль в металлургии и химических технологиях, обеспечивая осуществление целого ряда окислительно-восстановительных реакций, конверсионных и осадительных процессов. Известным примером таких взаимодействий является окисление поливалентных ионов, которое используется в технологии очистки никелевых электролитов от железа и кобальта: 2FeSO4 + 0,5O2 +5H2O = 2Fe(OH)3 + 2H2SO4; CoSO4 + 0,5Cl2 +4H2O = Co(OH)3 + HCl + 2H2SO4. Уникальная технология осаждения элементарного селена и теллура основана на окислении селенидов и теллуридов натрия в щелочных растворах: Na2Se(Te) + 0,5O2 + H2O = Se(Te) + 2NaOH. В автоклавных условиях при использовании газов возможно восстановление и селективное осаждение значительного количества тяжелых цветных металлов и малорастворимых оксидов низшей валентности: Ni(NH3)2SO4 + H2 = Ni + (NH4)2SO4; UO2(CO3)34 + H2 = UO2 + (CO3)32 + 2HCO3; Cu2+ + SO2 + 2H2O = Cu + HSO4 + 3H+. Значительное количество процессов связано с использованием углекислого газа в качестве реагента для осаждения малорастворимых продуктов химического и металлургического назначения при переработке алюминатных растворов глиноземного производства и аммонизированных рассолов в производстве соды: 2NaAl(OH)4 +CO2 = 2Al(OH)3 + Na2CO3 + H2O; NaCl + NH3 + H2O + CO2 = NaHCO3 + NH4Cl. Все приведенные взаимодействия являются сложными по своему механизму, который в отношении газового компонента характеризуется абсорбцией, последующим гомогенным или каталитическим взаимодействием при участии адсорбированного газа, зарождением и выделением твердой фазы. При этом лимитирующими могут быть различные элементарные стадии, включая подвод газового реагента, образование активированного комплекса, зародышеобразование и другие.
Не меньшей, а возможно и большей сложностью отличаются гетерогенные процессы в системе «газ – жидкость – твердое», так как они связаны с массопереносом компонентов в фазах, отличающихся агрегатным состоянием. Процессы такого типа широко применяются на стадии выщелачивания рудного сырья, химической конверсии материалов и в других случаях. В заводской практике находит применение окислительное выщелачивание золотосодержащих руд, разнообразных сульфидных руд и концентратов. При этом необходимо обеспечить эффективное взаимодействие компонента газовой фазы с рудными минералами: 2Au + 4CN– + O2 + 2H2O = 2[Au(CN)2]– + 2OH + H2O2; FeS2 + 3,5O2 + H2O = FeSO4 + H2SO4; FeS2 + 2O2 = FeSO4 + S; Cu2S + O2 + 2H2SO4 = 2CuSO4 + S + 2H2O. Не меньшее значение имеют реакции конверсии при участии газов для переработки полуобожженного доломита и гипсовых отходов от производства экстракционной фосфорной кислоты [117]: 2Mg(OH)2 + CaSO4 + 3CO2=MgSO4 + CaCO3 + Mg(HCO3)2 + H2O; CaSO42H2O + 2NH3 + CO2 + H2O = CaCO3 + (NH4)2SO4 + 2H2O. В системах глиноземного производства гидрохимическая углекислотная обработка является основой для извлечения щелочей из отвальных шламов, их активации и получения сырьевых портландцементных смесей оптимального состава: Na2OAl2O32SiO22H2O + CO2 = Na2CO3 + Al2O32SiO22H2O; (2.30) Ca2SiO4 + 2CO2 = 2CaCO3 + H4SiO4. (2.31) Исследование подобных процессов зачастую позволяет выявить необычные кинетические эффекты в результате разнонаправленного влияния технологически значимых факторов, таких как температура, концентрация реагентов в растворе, давление газа, концентрация твердого в пульпе и других [108,118- 122]. В связи с этим представляет технологический интерес установление и учет такого влияния с целью оптимизации режимных показателей процессов и операций. Как известно, наибольшее сопротивление массопереносу оказывает диффузия реагентов к поверхности взаимодействия при условии накопления продуктов и соответствия осадка критерию Пиллинга - Бедвордса, устанавливающего соотношение молярных объемов исходного вещества и продуктов. В этом случае поток взаимодействия имеет следующее выражение [118]: S-dz 8прод v где G - количество прореагировавшего вещества в составе твердой фазы; S -поверхность взаимодействия; г – время; D - коэффициент диффузии реагента в слое продукта реакции; С0 - концентрация реагента в объеме раствора; прод -толщина слоя продукта.
Если поверхность и концентрация реагента изменяются незначительно, то после интегрирования уравнения (2.23) с учетом, что dSnpod/dz = j/dnpod, получаем выражение для количества твердых продуктов: Gnpod = s{2D.C0-dnpod.T0,5 , (2.33) где dnpod - плотность продукта взаимодействия. Уравнение (2.33) позволяет установить характерный признак процесса, ограниченного стадией внутренней диффузии, в виде линейной зависимости Gnpod от 0 5. Дополнительно, становится понятной роль концентрации газового реагента в растворе и коэффициента диффузии, имеющего для жидкостей следующее выражение [120]: где T - абсолютная температура, К; VA и VB - мольные объемы взаимодействующих веществ, см3/моль; - вязкость жидкости, в которой происходит диффузия, Пас. Из этого уравнения вытекает положительная роль температуры как фактора, интенсифицирующего массоперенос, что находит выражение в соответствующей величине кажущейся энергии активации, рассчитанной по уравнению Аррениуса. Необходимо учитывать, что кажущаяся величина активации процесса при его диффузионном ограничении - величина условная, формально характеризующая зависимость скорости диффузии от температуры и ни в коей мере не соответствует энергии, затрачиваемой на образование активированного комплекса. При наличии быстро протекающей химической стадии повышение температуры, естественно, отражается на образовании активированного комплекса, но не находит проявления в наблюдаемой кинетике процесса в виду ее ограничения процессом иной природы.
Еще более сложной является зависимость растворимости газового реагента от состава раствора и его температуры, что также оказывает влияние на скорость взаимодействия. Известный пример такого влияния связан с протеканием реакции окисления молибденита в щелочной среде [118]: MoS2 + 9/202 + 6ОН– = М0О42– + 2S042– + зн2о.
С ростом концентрации щелочного раствора растворимость кислорода существенно уменьшается, что приводит к изменению лимитирующей стадии и заметному снижению скорости процесса несмотря на положительную зависимость растворимости кислорода от температуры.
Для абсорбционного равновесия в отсутствие химического взаимодействия с растворителем концентрация газа в растворе определяется уравнением Генри: х = Р/н, (2.34) где р - концентрация газа над раствором; х - концентрация газа в растворе, мольные доли; Н - коэффициент пропорциональности (коэффициент Генри). Коэффициент Генри зависит от природы растворителя и температуры [115,120]: 1пЯ = - + С, (2.35) RT где q – теплота растворения газа, R – универсальная газовая постоянная; C – постоянная, зависящая от природы газа и жидкости.
Из уравнений (2.34) и (2.35) следует, что с ростом температуры растворимость газов в жидкости уменьшается [120]. Данная закономерность хорошо согласуется с известными экспериментальными результатами [115]. При условии ограниченной продолжительности взаимодействия газовой фазы и раствора в технологическом процессе можно говорить об установлении неравновесной концентрации газа, также подчиняющейся этой закономерности. Следовательно, рост температуры оказывает противоположное влияние на концентрацию газового реагента в ядре потока и интенсивность его массопереноса, что в сочетании может приводить как к положительным, так и отрицательным значениям кажущейся энергии активации в уравнении Аррениуса.
Экспериментальное исследование кинетики гетерогенного взаимодействия при участии газовой фазы выполнялось применительно к процессу отмывки химически связанной щелочи в составе красного шлама по уравнению (2.30) и конверсии белитового шлама по уравнению (2.31) [108,110,121,122]. Методика постановки опытов включала подготовку пробы шлама, приготовление пульпы с заданным отношением Ж:Т и концентрацией карбоната натрия в жидкой фазе, ее разогрев и последующую углекислотную обработку в реакторной системе AutoLab путем барботажа техническим углекислым газом. В ходе процесса производился отбор проб для проведения анализов. Объем пульпы поддерживался постоянным на уровне 1,5 л, в результате чего удельный расход углекислого газа для каждого опыта рассчитывался отдельно с учетом необходимого отношения Ж:Т. В опытах использована проба красного шлама одного из уральских заводов и проба белитового шлама от переработки кольского нефелинового концентрата на глинозем.
Гидрохимическая конверсия измельчённого нефелинового шлама
На поверхности силикатных частиц, в некоторых случаях различима прерывистая кайма карбоната кальция (частично гидратированного) толщиной от первых микрон до 30 мкм (рисунок 3.11 г, д). В центральных областях частиц следы карбоната не обнаружены. Доля частиц, покрытых карбонатными каймами, не превышает первых процентов относительных.
Помимо перечисленных составляющих, в обсуждаемом образце в сугубо подчиненном объеме (менее 0,5%об.) присутствуют частицы кварца и минералы группы КПШ крупностью 10-100мкм (рисунок 3.11 б). Кроме того, обнаружены единичные микронные частицы магнетита, ильменита и циркона.
Содовая конверсия нефелинового шлама проводилась на однореакторной системе AutoLab компании Hel (рисунок 3.13).
Данная система оснащена реакционным сосудом из боросиликатного стекла для работы с кислыми средами объемом 2 литра. Крышка реактора выполнена из нержавеющей стали и имеет 5 штуцеров для температурного датчика, pH-электрода, механической мешалки. Максимальное давление 1 атм, диапазон рабочих температур от 40 до 250 С. Основными преимуществами данной системы являются возможность обеспечить стабильный гидродинамический режим пульпы и регулировку температуры с точностью ±0,1С. Система управления состоит из персонального компьютера, программного обеспечения, управление осуществляется с помощью продукта WinISO, карт интерфейса, собранных в модуле управления и источника электропитания.
Методика проведения экспериментальных исследований Определение основных показателей содовой конверсии нефелинового шлама выполнялось в лабораторных условиях с использованием заводской пробы нефелинового шлама усреднённого состава и синтетических содовых растворов. Методика проведения экспериментальных исследований включает, подготовку синтетических растворов соды, репульпацию нефелинового шлама содовым раствором с заданной концентрацией при постоянной концентрации твёрдого в пульпе, соответствующей Ж:Т = 10. Конверсия проводилась в однореакторной системе AutoLAB (рисунок 3.13) в течение 0,5 часа. После завершения процесса пульпа отфильтровывалась на лабораторном вакуум 76 фильтре с получением технологических продуктов. Жидкая фаза анализировалась на содержание общей и каустической щёлочи титриметрическим способом в соответствии с принятой отраслевой методикой и диоксид кремния фотометрическим методом на спектрофотометре ПЭ-5300В ПРОМЭКОЛАБ (рисунок 3.14). Степень конверсии рассчитывалась по результатам определения содержания карбонатного углерода в твёрдых продуктах методом спектрального анализа с использование анализатора TOC-L (рисунок 3.15).
Спектрофотометр ПЭ-5300В Рисунок 3.15 - Анализатор общего и компании ПРОМЭКОЛАБ органическое углерода ТОС-L c приставкой SSM-5000А для анализа твердых проб Сущность метода, описанного в ГОСТ Р 52991-2008, заключается в каталитическом окислении содержащихся в пробе соединений углерода при температуре от 550 до 1000 С в присутствии кислорода или кислородсодержащего газа до диоксида углерода (IV) и последующем определении общего и неорганического углерода с использованием детектора инфракрасного излучения.
Анализаторы общего органического углерода серии TOC-LCSH имеет два вида управления (с персонального компьютера или с помощью встроенного процессора). Чувствительность прибора и придел обнаружения по углероду составляет 4 мкг/л, что делает их пригодными для анализа чистой и ультрачистой воды, а также для решения большинства запросов современной аналитической лаборатории. Для повышения универсальности оборудования используется внешний USB-порт, с помощью которого результаты измерения выводятся на печать или сохраняются на USB-носитель. Диапазон определяемых концентраций для ТОС-анализатора SHIMADZU моделей TOC-L CSH составляет от 4 мкг/л до 35 г/л по углероду.
В комбинации с приставкой SSM-5000A анализатор углерода серии TOC-L позволяет в дополнение к жидким пробам анализировать водные образцы, содержащие большое количество взвешенных частиц (не подходит для анализа проб морского дна из-за высокого содержания соли), а также твердые пробы, такие как образцы почв, ила и осадочных отложений. Приставка позволяет анализировать пробы, полученные методом «соскоба» с какой-либо поверхности для подтверждения чистоты этой поверхности. Используют прямое сжигание тампона или салфетки, которые использовали при соскобе. Минимальное измеряемое с помощью этой приставки количество углерода составляет 1 мкг.
Схема постановки опытов по содовой конверсии нефелинового шлама Полученные экспериментальные данные содовой конверсии нефелинового шлама представлены в таблице 3.4. Эксперимент проводился при начальном отношении Ж:Т в пульпе 10:1 и продолжительности процесса 0,5 часа, температура процесса варировалась в интервале 50-95 С. Графическая обработка полученных результатов по степени конверсии белита и каустификации содового раствора приведена на рисунках 3.17 и 3.18.