Содержание к диссертации
Введение
1. Запасы и основные характеристики хроморудных материалов 16
1.1. Мировые запасы 16
1.2. Российские месторождения . 25
1.3. Состав и термические свойства хроморудных материалов... 33
Выводы 43
2. Физико-химические исследования процесса получения Феррохрома 45
2.1. Изучение процессов восстановления металлов из хроморудного сырья... 45
2.1.1. Теоретические основы физико-химических процессов восстановления хрома и железа из хроморудного сырья .46
2.1.2. Термодинамическое моделирование карботермического восстановления элементов хроморудных материалов .54
2.1.3. Установки и методики для определения степени восстановления металлов 60
2.1.4. Обсуждение результатов по карботермическому восстановлению элементов руд. 61
2.1.5. Металлизация элементов хроморудного сырья.
2.1.5.1. Анализ работ по металлизации элементов хроморудного сырья. 79
2.1.5.2. Установка и методика для изучения металлизации элементов хроморудного сырья.. 88
2.1.5.3. Изучение степени металлизации элементов хроморудного сырья 89
2.1.6. Газофазное восстановление элементов хроморудного сырья.. 98
2.2. Изучение электрического сопротивления шихтовых материалов для получения хромсодержащих ферросплавов...103
2.2.1. Установка и методика для определения электрического сопротивления шихтовых материалов 104
2.2.2. Результаты экспериментов по определению электрического сопротивления хромсодержащих материалов .107
2.3. Температура начала размягчения и температурный интервал размягчения рудных материалов 108
2.3.1. Установка и методика для определения температуры начала размягчения и температурного интервала размягчения руд 110
2.3.2. Температура начала размягчения и температурный интервал размягчения хроморудных материалов 112
Выводы 115
3. Изучение физико-химических характеристик и определение рациональных составов хромсодержащих ферросплавов .117
3.1. Методы оценки характеристик ферросплавов. 121
3.2. Температура начала кристаллизации ферросплавов...
3.2.1. Методика и установка для определения температуры начала кристаллизации 125
3.2.2. Температура начала кристаллизации хромсодержащих ферросплавов
3.3. Плотность ферросплавов 132
3.4. Окисляемость ферросплавов.
3.4.1. Методика и установка для изучения окисляемости ферросплавов 138
3.4.2. Окисляемость хромсодержащих ферросплавов 139
3.5. Время плавления ферросплавов в железоуглеродистом расплаве 141
3.5.1. Методика расчета времени плавления ферросплавов 142
3.5.2. Время плавления хромсодержащих ферросплавов в железоуглеродистом расплаве 144
3.6. Выбор рационального состава хромсодержащих ферросплавов 151 Выводы 153
4. Исследование процессов выплавки высокоуглеродистого феррохрома в рудовосстановительных электропечах. 155
4.1. Обзор работ по исследованию строения ванны и особенностям процессов, протекающих в рудовосстановительных шахтных электропечах 156
4.2. Установка и методика для изучения скоростей схода и нагрева шихтовых материалов в промышленной рудовосстановительной электропечи 164
4.3. Изучение температурных полей рабочей зоны рудовосстановительной электропечи 168
4.4. Изучение характеристик металлического и шлакового расплавов при выпуске из электропечи 171
4.5. Восстановительные процессы при выплавке высокоуглеродистого феррохрома в электропечи 177
4.6. Обсуждение результатов исследований 179
Выводы 182
5. Разработка перспективных направлений использования бедного хроморудного сырья .183
5.1. Селективное восстановление компонентов хромовых руд .184
5.2. Рациональная подшихтовка бедных отечественных хромовых руд к богатым и выплавка стандартных марок феррохрома 187
5.3. Получение новых хромсодержащих ферросплавов из бедных хроморудных материалов 194 5.3.1. Получение высокоуглеродистого феррохрома с пониженным содержанием хрома 194
5.3.2. Вязкость и температуры кристаллизации оксидных расплавов .
5.3.2.1. Установка и методика для определения вязкости и температуры кристаллизации оксидных расплавов 199
5.3.2.2. Обсуждение результатов
5.3.3. Исследование взаимодействия шлаков высокоуглеродистого феррохрома с магнезиальными огнеупорами .210
5.3.4. Получение комплексных ферросплавов
5.4. Получение передельных сортов ферро- и силикохрома 214
5.5. Технико-экономические и экологические показатели производства высокоуглеродистого феррохрома из бедных отечественных хроморудных материалов 217
Выводы .221
Заключение 224
Библиографический список использованной литературы
- Российские месторождения
- Теоретические основы физико-химических процессов восстановления хрома и железа из хроморудного сырья
- Методика и установка для определения температуры начала кристаллизации
- Установка и методика для определения вязкости и температуры кристаллизации оксидных расплавов
Введение к работе
Актуальность работы. Улучшение качества стали и, как следствие,
снижение металлоемкости и улучшение потребительских свойств
металлопродукции остается одной из главных и актуальных проблем черной металлургии. Среди многих способов воздействия на прочностные и пластические свойства стали, ее чистоту по вредным примесям, однородность и будущую структуру металла самым распространенным является обработка металлов ферросплавами.
Одним из наиболее применяемых и значимых элементов для легирования
стали является хром, который используется как при выплавке
конструкционных, так и коррозионностойких марок сталей. Его добавки
улучшают механические характеристики стали, износостойкость,
жаростойкость, коррозионные свойства и т.д. В общемировом производстве ферросплавов на долю сплавов хрома приходится ~ 27 %. Россия занимает пятое место в мире по объемам производства хромсодержащих ферросплавов.
Основой сырьевой базы всех российских металлургических предприятий, производящих феррохром, традиционно являлись казахстанские руды Кемпирсайского массива. В связи с этим данный тип хроморудных материалов и процессов их переработки широко изучен и освещен в отечественной и зарубежной научной литературе. В последние десятилетия поставки хроморудного сырья из Казахстана резко сократились. Российские ферросплавные заводы оказались в исключительно трудном положении с обеспечением собственного производства сырьем и вынуждены находить другие источники хроморудных материалов как отечественные, так и зарубежные (Турция, Индия, Албания), которые, как правило, характеризуются существенно более низким качеством.
Необходимо отметить, что запасы хромовых руд РФ достаточно велики и
составляют по категории А+В+С1 – 17,9 млн. т, С2 – 33,3 млн. т, прогнозные
ресурсы ~540 млн. т., однако, в основном, они относятся к категории бедных
руд с содержанием Сr2О3 менее 40 %.
В нашей стране отсутствуют крупные промышленные месторождения богатых хромовых руд, а в объеме общемировых запасов этих руд на долю богатого материала приходится только 33 %. Уже в настоящее время многие страны-производители хромовых ферросплавов испытывают дефицит в качественных рудах как по их химическому, так и по гранулометрическому составу. Ежегодно разрыв между увеличивающейся потребностью металлургов в хромовых ферросплавах и снижающимися запасами богатых руд будет расти. В связи с этим обстоятельством вовлечение в производство бедного хроморудного сырья как в нашей стране, так и во всем мире, становится неизбежным фактом. Состояние минерально-сырьевой базы хромовых руд не позволяет России в обозримой перспективе выйти на полное самообеспечение и отказаться от импорта. Но проблема может быть существенно смягчена за счет увеличения доли вовлекаемых в эксплуатацию разведанных запасов руд относительно низкого качества. Особенно актуальной данная проблема становится в сложной современной экономической ситуации при реализации государственной программы импортозамещения.
Работа выполнена при исполнении госбюджетной тематики: № гос. регистрации 01201375910 «Комплексные исследования высокотемпературных физико-химических и электрических процессов в оксидных и металлических системах и создание новых эффективных технологий получения стали и ферросплавов», № гос. регистрации 01201061032 «Разработка физико-химических основ и технологии переработки хром-, марганец- и ванадийсодержащего сырья», № гос. регистрации 01200957679 «Изучение физико-химических характеристик и структуры новых видов ферросплавов и конструкционных сплавов, технологических основ их получения и применения при обработке чугуна и стали» и др. При выполнении работы было использовано оборудование ЦКП ИМЕТ УрО РАН.
Степень разработанности темы исследования. Проблемами
переработки хроморудного сырья занимались как иностранные (Ollila J., Gasik
M.I., Tolymbekov M.J. и т.д.), так и отечественные исследователи (Григорович
П.К., Кадарметов Х.Н., Лякишев Н.П., Безобразов С.В., Рысс М.А., Бобкова О.С., Островский Я.И., Воробьев В.П.), специалисты Челябинского электрометаллургического комбината, ученые Института металлургии, ЦНИИЧермет, Южно-Уральского государственного университета и др. Вместе с тем при переработке бедных хромовых руд возникает ряд вопросов, на которые невозможно ответить на основании существующих литературных данных. Снижение содержания Cr2O3 в отечественной бедной руде при одновременном повышении FеО приводит к резкому снижению соотношения Сr/Fе с 3,0-3,5 до 1,7-2,3, что не позволяет получать из данного типа руд традиционные марки феррохрома с содержанием Cr более 62 %. В связи с этим особую актуальность приобретает предложенный в данной работе комплексный подход к разработке рациональных направлений использования бедных хромовых руд.
Цель работы - научное обоснование и разработка рациональной
технологии получения хромсодержащих ферросплавов из бедного
хроморудного сырья путем применения комплексного подхода, включающего теоретическое, экспериментальное лабораторное и промышленное изучение процессов получения хромсодержащих ферросплавов и физико-химических характеристик хроморудного сырья, металлических и оксидных продуктов плавки.
Задачи исследования:
1. Анализ сырьевой базы и основных характеристик отечественного и зарубежного хроморудного сырья;
2 Изучение металлургических характеристик исходных шихтовых материалов;
3. Изучение физико-химических характеристик хромсодержащих
ферросплавов и разработка их рациональных композиций;
4. Изучение физико-химических характеристик шлаковых расплавов,
образующихся при выплавке хромсодержащих ферросплавов;
5. Промышленные исследования карботермического процесса выплавки
высокоуглеродистого феррохрома из бедного хроморудного сырья. Разработка
схемы тепловых полей и восстановительных процессов в
рудовосстановительной электропечи;
6. Определение технико-экономических показателей получения хромовых
ферросплавов при переходе на бедное отечественное сырье;
7. Разработка основных направлений использования бедных хромовых
руд;
8. Опытно-промышленные испытания и внедрение предлагаемых
технологических решений в промышленных условиях.
Для решения поставленных задач применен комплексный подход, состоящий из 2 направлений.
-
Исследования металлургических характеристик бедного хроморудного сырья в сравнении с богатыми рудами; физико-химических характеристик восстановительных процессов получения хромсодержащих ферросплавов в лабораторных и промышленных условиях и свойств образующихся оксидных расплавов при переработке бедных хромовых руд.
-
Разработка методов рационального использования бедных хроморудных материалов на основании проведенных исследований по п.1 с получением как стандартных видов ферросплавов, так и новых композиций хромсодержащих сплавов, получаемых из бедного сырья с определением их физико-химических свойств. Опробование и внедрение предлагаемых решений в промышленных условиях.
Достоверность полученных результатов обеспечивается использованием сертифицированного оборудования, современных аттестованных методов анализа и методик выполнения измерений металлургических и физико-химических характеристик процессов и материалов, согласованностью результатов опытов с известными литературными данными, а также положительной апробацией результатов работы на конференциях. Научные
выводы подтверждаются воспроизводимостью результатов в лабораторных и
промышленных условиях, положительными результатами промышленной
апробации и успешным внедрением разработанных технологических решений.
Методология и методы исследований. В работе использованы методы
оптической микроскопии (Olympus), микрорентгеноспектрального (растровый
электронный микроскоп «JEOL JSM-6460LV» с системой микроанализа
«Oxford Instruments» с рентгеновским анализатором EDS), рентгенофазового
(дифрактометр D8 ADVANCE Bruker AXS) и термического (NETZSCH STA
449C Jupiter) анализов. Содержание элементов в образцах определено методами
атомно-абсорбционной спектроскопии (Hitachi-Z8000) и оптической
эмиссионной спектроскопии (Spectroflame). Расшифровка рентгенографических
данных – по базам данных PDF-2 и PDF-4. Термодинамическое моделирование
выполнено с помощью программного комплекса Chemistry HSC-6.1
(Outokumpy). Экспериментальные исследования проводили в лабораторном,
опытно-промышленном и промышленном масштабах. Высокотемпературные
эксперименты выполнены на лабораторных установках, основные элементы
которых – нагревательные электропечи сопротивления. Кинетику
восстановления элементов хроморудных материалов определяли
высокотемпературным термогравиметрическим методом. Температуры
размягчения рудных материалов определяли по коэффициенту усадки шихты
при нагреве под нагрузкой аналогично ГОСТ 26517-85. Плотность
ферросплавов определяли пикнометрическим методом, температуры плавления
– фиксированием температурных кривых при охлаждении. Время плавления
хромсодержащих ферросплавов в железоуглеродистом расплаве определяли
методом математического моделирования, вязкость и температуры
кристаллизации оксидных расплавов с помощью высокотемпературного
электровибрационного вискозиметра. Процессы, протекающие в рабочем
пространстве рудовосстановительных электропечей, изучали на действующих
промышленных печах типа РКО с трансформатором мощностью 22 МВА при
помощи вертикально погружаемых специальных измерительных зондов с
постоянным фиксированием температур и скоростей движения, а также
периодическими отборами проб и замерами температур металлических и оксидных расплавов на выпуске.
Научная новизна и теоретическая значимость работы:
-
Получены новые экспериментальные данные по физико-химическим характеристикам хроморудных материалов (степени восстановления Cr и Fе, температурам размягчения) в зависимости от их химического и фракционного составов;
-
Определена зависимость физико-химических свойств (плотности, температур плавления, времени растворения в железоуглеродистом расплаве и т.д.) сплавов систем Cr-Fe-Si-C от содержания в них хрома и кремния;
-
Получены новые экспериментальные данные по физико-химическим характеристикам шлаков от выплавки высокоуглеродистых марок феррохрома в зависимости от вида используемого хроморудного сырья;
-
Получены новые экспериментальные данные о процессах (температурных полях, скоростях нагрева и т.д.), протекающих в рудовосстановительных электропечах при переработке бедных хромовых руд;
-
Создана новая схема температурных полей и степени восстановления хрома в различных зонах рудовосстановительных электропечей с использованием физико-химических характеристик хроморудного сырья, определяемых в лабораторных условиях, позволяющая произвести более глубокую оценку процесса выплавки ферросплавов и разработать механизм регулирования степени извлечения хрома при работе на различных хроморудных материалах в промышленных условиях.
Практическая значимость работы:
-
Разработаны основные перспективные направления использования бедных хромовых руд с получением как стандартных марок, так и новых видов ферросплавов;
-
Разработана и внедрена технология получения стандартных марок высокоуглеродистого феррохрома из смеси богатых и бедных хромовых руд с обоснованием рационального состава и соотношения шихтовых материалов;
-
Разработана технология получения ферросплавов с пониженным содержанием хрома и повышенным кремния из бедных хроморудных материалов;
-
Разработан рациональный состав хромсодержащих, в том числе комплексных сплавов, обладающих улучшенными служебными характеристиками как с точки зрения их производства, так и с позиции применения для обработки стали и получения рафинированных марок ферросплавов;
-
Получены данные об экономической и экологической эффективности применения бедного отечественного хроморудного сырья.
Апробация результатов работы. Основные положения диссертационной
работы представлены и обсуждены на конференциях и конгрессах различного
уровня – от региональных до международных, в том числе: XI–XV
Международных научных конференциях «Современные проблемы
электрометаллургии» (г. Челябинск, 2001, 2004, 2007, 2010, 2013 гг.; г.
Магнитогорск, 2015 г.); двух Международных научно-практических
конференциях «Современные проблемы металлургии» (г. Днепропетровск,
Украина, 2001 и 2003 гг.); научно-технической конференции «Экологические
проблемы промышленных регионов» (г. Екатеринбург, 2001 г.);
Международной научно-технической конференции «Научные основы и практика разведки и переработки руд и техногенного сырья» (г. Екатеринбург, 2003 г.); научно-практической конференции «Химия и металлургия» (г. Екатеринбург, 2004 г.); ХI и XIV Российских конференциях «Строение и свойства металлургических и шлаковых расплавов» (г. Екатеринбург, 2004, 2015 гг.); Международной научно-практической конференции «Жидкость на границе раздела фаз – теория и практика» (г. Караганда, Казахстан, 2006 г.); II и III Международных ферросплавных конференциях (г. Екатеринбург, 2007 г.; г. Москва, 2008 г.); конференции «Теория и практика ферросплавного производства» (г. Серов, 2008 г.); Международной научно-практической конференции «Комплексная переработка минерального сырья» (г. Караганда,
Казахстан, 2008 г.); научно-практической конференции «Комплексное решение
проблемы переработки отходов и реабилитации загрязненных территорий на
основе новейших технологий» (г. Екатеринбург, 2008 г.); V-VII
Международных научно-практических конференциях «Научно-технический
прогресс в металлургии» (г. Темиртау, Казахстан, 2009, 2011, 2013 гг.);
Всероссийской конференции с элементами школы для молодых ученых
«Исследования в области переработки и утилизации техногенных образований
и отходов» (г. Екатеринбург, 2009 г.); Международной научно-практической
конференции «Научно-технический прогресс: техника, технология и
образование» (г. Актобе, Казахстан, 2010 г.); Intenational Ferroalloys Congress
XII «Sustainable Future» (г. Хельсинки, Финляндия, 2010 г.); научно-
технической конференции «Проблемы и перспективы развития металлургии и
машиностроения с использованием завершенных фундаментальных
исследований и НИОКР» (г. Екатеринбург, 2011 г.); Международной научно-практической конференции «Гетерогенные процессы в обогащении и металлургии» (г. Караганда, Казахстан, 2011 г.); двух Международных научных конференциях «Литейный консилиум» (г. Челябинск, 2007 и 2010 гг.); XIX и XX Менделеевских съездах по общей и прикладной химии» (г. Волгоград, 2011 г.; г. Екатеринбург, 2016 г.); XIX International Symposium «Materials, Methods & Technologies» (г. Бургас, Болгария, 2012 г.); Международной научной конференции «Физико-химические основы металлургических процессов» (г. Москва, 2012 г.), II Международной научно-практической конференции «Современные ресурсосберегающие технологии. Проблемы и перспективы.» (г. Одесса, Украина, 2012 г.); Международном конгрессе «Фундаментальные основы технологий переработки и утилизации техногенных отходов» (г. Екатеринбург, 2012 г.); XIII Intenational Ferroalloys Congress «The Efficient Technologies in ferroalloy industry» (г. Алматы, Казахстан, 2013 г.); Международной научно-практической конференции "Cовременные тенденции в области теории и практики добычи и переработки минерального и
техногенного сырья» (г. Екатеринбург, 2014 г.); XIV Intenational Ferroalloys
Congress «Energy efficiency and environmental friendliness are the future of the global Ferroalloy industry» (г. Киев, Украина, 2015 г.); Международной научно-практической конференции «Химия и металлургия комплексной переработки минерального сырья» (г. Караганда, Казахстан, 2015 г.); FLOGEN-2015 Sustainable Industrial Processing Summit «» (г. Анталия, Турция, 2015 г.).
Положения, выносимые на защиту:
оценка металлургических характеристик бедного хроморудного сырья;
оценка физико-химических характеристик хромсодержащих ферросплавов с пониженным содержанием хрома;
рациональный состав хромсодержащих сплавов, обладающих улучшенными служебными характеристиками;
схема температурных полей и степени восстановления хрома в рудовосстановительных электропечах;
технология получения хромсодержащих ферросплавов из бедного хроморудного сырья.
Публикации.
По теме диссертационной работы опубликовано 63 научные работы, из них 21 публикация в рецензируемых журналах по перечню ВАК РФ, 7 патентов на изобретения, 35 публикаций в сборниках научных трудов.
Личный вклад автора.
Диссертация является итогом девятнадцатилетней научно-
исследовательской работы автора по проблеме использования бедных
хроморудных материалов в ферросплавном производстве. Автор диссертации
непосредственно осуществлял постановку задач исследований, планирование и
проведение экспериментальных исследований, разработку методик
экспериментов, проведение измерений, интерпретацию полученных
результатов, научное обоснование, выбор и разработку средств измерения и методик их применения, подготовку материалов к публикации и их апробации,
непосредственно участвовал в конференциях и совещаниях, проведении
опытно-промышленных и промышленных испытаний предлагаемых
технологий. Изложенные в работе результаты получены автором или при его непосредственном участии.
Структура и объем работы.
Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и приложений. Основной материал изложен на 260 страницах машинописного текста, содержит 70 рисунков, 32 таблицы, библиографический список включает 242 источника, из них 31 иностранный, 4 приложения.
Российские месторождения
Запасы хромовых руд в ЮАР благодаря доразведке месторождений за период 1960-1990 гг. увеличивались высокими темпами. По данным “Minerals Yearbook” запасы хромита в 1960 г. оценивались в 150 тыс. т, в 1975 г. они составили 1050 млн. т, а в 2007 г. – 1760 млн. т или 72,8 % мировых запасов [1, 3]. Необходимо отметить огромные перспективные ресурсы месторождений ЮАР, которые составляют 11,5 млрд. т. Высокие темпы прироста запасов хромитов связаны с использованием бедных руд, имеющих более низкую металлургическую ценность из-за меньшего содержания Cr2O3 и отношения Cr/Fe не более 2, что во многом объясняется научно-техническим прогрессом в производстве хромсодержащих коррозионностойких сталей. Развитие новых процессов получения этих сталей (в конвертерах с применением кислорода и вакуума и др.) позволило широко использовать более дешевый высокоуглеродистый феррохром с меньшим содержанием хрома (50 %), что резко увеличило спрос на этот так называемый шихтовый феррохром (“Charg crome”).
Богатые хромовые руды в ЮАР залегают двумя поясами большой протяженности в провинции Трансвааль: Лейденбурским на 115 км (на востоке провинции) и Рюстенбурским на 160 км (на западе провинции). Промышленные месторождения выявлены в виде двух типов. Наиболее распространены пластообразные залежи вкрапленных и массивных руд (около 95 %). Значительно меньше имеется месторождений сплошных руд в виде линз. Запасы хромовых руд ЮАР являются самыми крупными в мире. Разработка большинства месторождени й в нас тоящее время экономически выгодна. Лейденбурская руда содержала 44-46 % Cr2O3, а более высококачественная Рюстенбурская – до 50 % [5], однако, со временем в переработку поступает все более бедное хроморудное сырье. По данным [1] в ЮАР производится кусковая руда с содержанием 38-39 % Cr2O3 и тонкоизмельченные концентраты – 44-45 % Cr2O3.
Турция. Еще с середины прошлого века Турция являлась главным поставщиком хромитов на международный рынок. Ее запасы в 1991 г. оценивались в 34 млн. т при среднем содержании оксида хрома в руде 37 % [5]. Большая часть турецких хромовых руд пригодна для металлургического производства. Руда, добываемая в районе Гюлемана, относится к числу лучших в мире. Она содержит около 52 % Cr2O3 и широко экспортируется, отличаясь относительно низким содержанием кремнезема и оксида магния. На территории Турции имеются и другие месторождения, в том числе и весьма перспективные.
Индия. Общие запасы хромовых руд в Индии в 2007 г. составляли 183 млн. т [1]. Среднее содержание Cr2O3 в этих рудах находится на уровне 47 % [5]. На территории Индии находится крупное месторождение хромитов в штате Майсур. По данным “Minerals Yearbook” запасы хромита на этом месторождении оценены в 1,32 млн. т при содержании 40-49 % Cr2O3. Руда из этого месторождения широко экспортируется. В 1992 г., несмотря на небольшие запасы хромовых руд, Индия занимала четвертое место в мире (после ЮАР, Казахстана и Турции) по производству товарных хромитов (9,2 % товарных хромитов от мировой добычи).
Зимбабве. Хромовые руды в Зимбабве залегают в виде пластов, жил, локальных выходов и россыпей. Наибольшее количество пластовых месторождений в районе Грейт Дюк, в разрезе представляющие чашеобразную впадину с чередующимися пластами хромита и пустой породы. Металлургическая ценность хромитов данного месторождения изменяется с севера на юг. На севере хромиты имеют соотношение Cr/Fe=3/1 (свыше 50 % Cr2O3), а на юге 2/1 (40 % Cr2O3).
Существенное отличие хромовых руд Зимбабве от руд ЮАР состоит в том, что на месторождениях Зимбабве добывают практически только руду с высоким содержанием Cr2O3 и высоким соотношением Cr/Fe=2,8/1. Это позволяет использовать их для выплавки товарного феррохрома с высоким содержанием Cr (более 60 %).
Финляндия. Среди стран Западной Европы по запасам хромитов, ванадия и кобальта Финляндия занимает первое место. Экономически пригодные к эксплуатации месторождения хромовых руд оцениваются в 150 млн. т. Среднее содержание Cr2O3 составляет 26 % при отношении Cr/Fe=1,5 [6]. С 70-х годов Финляндия является одним из ведущих производителей хромовых руд (концентратов). Большую часть хромита направляют на завод для выплавки феррохрома в Торнио. Обогатительная фабрика на месторождении Кеми имеет проектную производительность 350 тыс. т в год по хромовой руде и 190 тыс. т в год по хромовому концентрату. Содержание Cr2O3 в руде, поступающей на обогащение, составляет 24-25 % (Cr/Fe=1,6 23 1,7), а в получаемых концентратах – 46-48 % Cr2O3 и 2 % SiO2 – на экспорт, 42 % Cr2O3 и 5 % SiO2 – для потребления внутри страны [3].
Казахстан. Во времена существования СССР месторождения хромовых руд Казахстана являлись главной сырьевой базой для всех заводов Советского Союза, производящих хромовые ферросплавы. Основные месторождения хромовых руд Казахстана расположены вблизи города Актюбинска на Кемпирсайском массиве. Выявлены 16 крупных месторождений, добываемая руда из которых направлялась на Донской горно-обогатительный комбинат (ГОК). Кемпирсайские хромовые руды подробно изучались в работах [7-9]. Утвержденные балансовые запасы хромовых руд промышленных категорий А+В+С рассматриваемой группы месторождений на 1991 г. составляли 319,4 млн. т [5]. Запасы забалансовых руд на тот же период оценивались в объеме 352 тыс. т. На долю описываемых мес торождени й приходи лось 97,3 % всех запасов хромовы х руд СССР. Наиболее крупными месторождениями являются: Алмаз-Жемчуг и 40 лет Казахской ССР, где сосредоточено 90,3 % запасов и добывалось 83,1 % всего объема руд, перерабатываемых на Донском ГОКе.
Хромовые руды Кемпирсайского массива разнообразны по химическому составу: 20-60 % Cr2O3; 7-21 % FeO; 9-20 % MgO; 8-15 % Al2O3; 0,2-30 % SiO2. Несмотря на большое разнообразие химического состава руд, их минералогический состав практически остается постоянным. В состав промышленных руд обычно входят следующие минералы, %: магнохромит (Mg, Fe)ОCr2O3 – 89-93; серпентин 3(Mg, Fe)О2SiO22Н2О – 5-8; магнезит MgCO3 – 1-2; железные охры – 1-3.
Теоретические основы физико-химических процессов восстановления хрома и железа из хроморудного сырья
Расчетно–экспериментальным методом (степень восстановления хрома рассчитывали на основании изменения массы образцов за счет карботермического восстановления Fe и Сr с учетом образования карбидов с последующим анализом химического состава термообработанных материалов) определили степень восстановления хрома из рудных материалов при нагреве до 1600 С и показали, что она одинакова для обоих исследованных образцов, и составляет 95 % [49].
Для изучения кинетики восстановления элементов из хромовых руд при протекании реакции восстановления в близких к равновесию условиях в зависимости от температуры были выполнены термогравиметрические эксперименты при постоянных температурах (1200, 1400 и 1550 С) с выдержкой 25 мин. Результаты исследований представлены на рисунке 2.9, на котором четко прослеживается зависимость изменения массы образцов от температуры.
Сравнивая восстановимость элементов Сарановских и казахстанских хромовых руд в зависимости от температуры необходимо отметить, что изменение массы образцов при переходе от температуры выдержки 1400 до 1550 С намного меньше отличается от изменения массы образцов при переходе от 1200 до 1400 С. Это можно объяснять тем, что большая часть компонентов хромовой руды восстанавливается при температурах выше 1400 С. Сравнивая изменение массы образцов при восстановлении элементов из руд Сарановского и Кемпирсайского месторождений можно отметить, что их кинетические
Кинетические кривые изменения массы образцов хромовых руд при восстановлении во время выдержки в зависимости от температуры кривые при 1200 С незначительно отличаются друг от друга. При дальнейшем повышении температуры изменение массы руд Кемпирсайского массива значительно больше, чем Сарановского, что может быть связано с более высоким содержанием Cr2O3 в казахстанской руде, минералогическим составом руд. Необходимо также отметить, что только при температуре выдержки 1550 оС кривые изменения массы образцом после 14 мин. выдержки почти выходят на горизонтальную прямую, что свидетельствует об окончании протекания восстановительных процессов. С целью определения рационального количества и состава флюсующих добавок при получении высокоуглеродистого феррохрома из хромовых руд Сарановского месторождения исследовано влияние разных видов и количества флюса на восстановимость компонентов руды. В качестве флюсующих добавок при производстве высокоуглеродистого феррохрома на отечественных металлургических предприятиях традиционно используют отсевы кварцита и шлаки от производства ферросиликохрома и ферросилиция. Для исследования восстановимости нами были отобраны следующие флюсующие материалы: шлак Серовского завода ферросплавов от производства ферросиликохрома марки ФХС48, содержащий, %: 50 SiO2, 15 Al2O3, 10 MgO, 15 SiМет, 10 СrМет, 10 С, 5 FeМет., 3 SiC, и кварцит с содержанием 92 % SiO2. Эксперименты проводили в условиях, аналогичных условиям изучения восстановимости хромовых руд разных месторождений (115 % восстановителя при постоянном увеличении температуры от 1000 до 1600 С). Результаты экспериментов по определению влияние количества флюсующих добавок на изменение массы образцов при 1600 оС представлены на рисунке 2.10.
Из рисунка прослеживается, что влияние кварцита на восстановимость хромовых руд при небольших добавках незначительно отличается от влияния шлака от производства ферросиликохрома. Определяя оптимальное количество флюса необходимо отметить, что при излишнем содержании флюсующих добавок (в данном случае более 3,5-4,0 %) восстановимость рудных компонентов не только не увеличивается, но и может уменьшаться. Избыток кремнезема может приводить к образованию устойчивых соединений SiO2 с оксидами хрома и, соответственно, способствовать снижению восстановимости хрома из рудных материалов, кроме того увеличение флюсующих добавок повышает удельный расход электроэнергии. Поэтому наилучшие технологические результаты должны достигаться при введении 3-3,5 % шлака ферросиликохрома, либо 2,5 % 24,0 -і 24,5 25,0 - % - sw„ .----:; ; 25,5 -I 1 1 1 1 1 0 2 4 6 8 10 12
Влияние количества флюсующих добавок на изменение массы образцов хромовых руд Сарановского месторождения кварцита, причем влияние этих материалов примерно одинаково. При выборе флюсующих добавок при прочих равных условиях предпочтение стоит отдать шлаку от производства ферросиликохрома, так как помимо флюсующего действия шлак играет роль носителя хрома, в нем содержится около 10 % металлического хрома, который переходит в готовый феррохром, кроме того при переработке хромсодержащих отходов мы улучшаем экологическую обстановку в окрестностях металлургических предприятий.
Методика и установка для определения температуры начала кристаллизации
Применение нового бедного хроморудного сырья ведет к получению новых составов производимых из него ферросплавов, а следовательно к изменению их физико-химических и потребительских характеристик. С этим связана необходимость изучения свойств вновь получаемых хромсодержащих ферросплавов (как феррохрома, так и комплексных сплавов), на основе которых конструируются их рациональные составы. Для высокоуглеродистого феррохрома необходимость проведения этих исследований связана с невозможностью получение его стандартных марок, содержащих 62-65 % Cr, к использованию которых привыкли отечественные сталеплавильщики, из бедных хромовых руд с низким коэффициентом Сr/Fе, к которым относится большинство российских хроморудных запасов. Вместе с тем, при выплавке легированных сталей на зарубежных заводах получила широкое распространение технология с использованием высокоуглеродистых сортов феррохрома с пониженным содержанием хрома, так называемого “Charg crome”. Основными мировыми производителями “Charg crome” являются металлургические предприятия ЮАР и Финляндии. Такой феррохром содержит, как правило, %: 45 Сr; 3-10 Si; 6-8 С. Помимо получения хромистых сталей, “Charg crome” используется для производства среднеуглеродистого феррохрома конвертерными процессами [72]. К сожалению, на российских заводах “Charg crome” пока не получил должного распространения. Одним из основных требований отечественных сталеплавильщиков к феррохрому является содержание в нем хрома не менее 62 %. В тоже время, последний стандарт СССР на феррохром (ГОСТ 4757-91) был максимально приближен к международному стандарту ISO 5448-91. Впервые по этому стандарту в феррохроме были уменьшены нижние пределы по содержания хрома до не менее 45 % и увеличены верхние пределы по содержанию кремния до 10 % против – не менее 65 % и не более 2 %, соответственно по ранее действующим нормам. Это обстоятельство позволяет расширить сферу использования бедных хромовых руд отечественных месторождений с пониженным отношением Cr/Fe. Поскольку отношение Cr/Fe в руде определяет содержание хрома в готовом продукте, то для получения феррохрома с содержа нием более 65 % Cr это отношение должно быть не ниже 2,8. В хроморудных материалах, поступающих в настоящее время на переработку, отношение Cr/Fe составляет: - для руд Кемпирсайского массива (Казахстан) – 3,44; - для руд Алапаевского месторождения - 2,33; - для руд Верблюжегорского месторождения – 1,96; - для концентратов Сарановского месторождения – 1,72. Для поддержания высокого содержания хрома в конечном продукте бедные отечественные хромовые руды могут использоваться только для подшихтовки к богатыми имортными рудами.
Другим перспективным направоением использования бедного хроморудного сырья является получение комплексных ферросплавов. Основными преимуществом производства таких сплавов являются менее строгие требования к качеству исходного сырья по содержанию ведущих элементов, что позволяет использовать бедные отечественные хромовые, марганцевые другие типы руды
Одним из факторов, сдерживающих массовое производство и потребление новых видов сплавов (как «Charg crome», так и комплексных) на отечественных металлургических предприятиях является отсутствие сведений о потребительских характеристиках этих материалов. Рассмотрение вопроса о производстве «Charg crome» и комплексных сплавов на российских заводах требует знания их физико-химических характеристик, влияющих на поведение и усвоение ведущих элементов сплавов при обработке стали. В связи с этим в данном разделе изучены наиболее важные физико-химические характеристики хромовых ферросплавов (температура плавления, плотность и кинетика окисления), которые необходимо знать как для выбора состава и разработки технологии получения сплавов, так и для их дальнейшего использования. Для исследований были выбраны: - образец стандартного феррохрома (для сравнения физико-химических характеристик), полученного по принятой на заводе технологии в промышленной рудовосстановительной электропечи типа РКЗ 16,5 МВА первого цеха ОАО «Серовский завод ферросплавов» (СЗФ) из смеси Сарановских и Кемпирсайских хромовых руд (таблица 3.1, сплав 1); - образцы хромовых сплавов с пониженным содержанием хрома (таблица 3.1, сплавы 2-4);
Установка и методика для определения вязкости и температуры кристаллизации оксидных расплавов
Общепринятой большинством отечественных ферросплавщиков является схема строения ванны печи, в соответствии с которой начало восстановления железа и хрома из хроморудного сырья происходит в средних горизонтах колошника твердой шихты твердым углеродом и оксидом углерода [167, 171]. На границе «металл – шлак» образуется «рудный слой», представленный в основном хромшпинелидами. Проходя через этот слой, капли сплава, образующиеся в реакционной зоне, рафинируются от углерода и кремния кислородом руды. Степень рафинирования зависит от мощности рудного слоя, которая в свою очередь определяется количеством кусковой руды в шихте и, главным образом, размером кусков.
Из обзора работ следует, что в литературе приводятся противоречивые сведения о результатах промышленных исследований структуры и процессов, протекающих в ваннах рудовосстановительных электропечей, выплавляющих высокоуглеродистый феррохром, среди исследователей и технологов-металлургов до сих пор отсутствует единая точка зрения на строение ванны рудовосстановительной печи, что связано с несколькими причинами.
1. Ванна работающей печи не статична, от выпуска до выпуска в ее рабочей зоне меняется температура, состояние шихты, ее геометрия и объем, а замеры зон, замораживание печи производились в разные периоды плавки между выпусками.
2. Остановка печи не приводит к мгновенному замораживанию ванны, какое-то время процессы плавки продолжаются, причем время замораживания, остановки процесса тем больше, чем больше мощность печи. Только отдельные авторы [159] после остановки печи продували ванну азотом.
3. К неодинаковым результатам приводит также работа на различных шихтовых материалах как по химическому, так и по гранулометрическому составу, например, наличие «рудного слоя» сильно зависит от крупности и количества разнофракционных рудных материалов.
В литературе нет данных о том, как изменяются в рабочем пространстве печи температурные поля и степень восстановления хрома в зависимости от периода плавки и используемого хроморудного сырья.
Для обсуждения вопросов о процессах восстановления в печи необходимо знать скорость схода шихты в различных точках рабочей зоны, температуру в этих точках и время нахождения шихтовых материалов при различных температурах. Как следует из приведенного обзора работ, таких сведений для процесса выплавки высокоуглеродистого феррохрома в промышленных печах нет.
В диссертации предлагается новый подход к разработке схем температурных полей и степени восстановления Cr, основанный на исследовании рабочей зоны рудовосстановительной электропечи с использованием физико-химических характеристик применяемого рудного сырья, определяемых в лабораторных условиях. В связи с этим были проведены замеры температуры и скорости схода шихты в рудовосстановительной электропечи ОАО «Серовский завод ферросплавов» (СЗФ).
При обработке результатов изучения работы действующей печи следует учитывать, что только рассмотрение различных факторов в совокупности позволяет выявить причины возникновения того или иного процесса, приводящего к изменениям работы печи. О взаимодействии различных факторов при работе рудо восстановительной электропечи свидетельствует, например, то обстоятельство, что глубина погружения электродов зависит от глубины ванны, плотности тока на электроде, напряжения, уровня расплава, гранулометрического состава шихты, электросопротивления в верхних и нижних зонах печи; гранулометрический состав шихты влияет на электросопротивление и газопроницаемость шихты; распределение температур по зонам печи оказывает влияние на протекание физико-химических процессов; удельный расход электроэнергии зависит от термичности процессов восстановления, количества и температур плавления шлака, температуры отходящих газов, улета основных элементов выплавляемого продукта, конструкции агрегата (тепловых потерь) и т.д. В ряде случаев один и тот же фактор может приводить к противоположным последствиям [154].
Строение температурного поля ванны рудовосстановительной электропечи зависит от многих факторов: взаимодействия рудных материалов и твердых восстановителей, теплообмена в слое постоянно сходящих шихтовых материалов и восходящего потока нагретых газов, исходных шихтовых материалов и их физико-химических и теплотехнических характеристик. Нами для исследований строения ванны были выбраны используемые в современных условиях хроморудные материалы Кемпирсайского массива (Казахстан) и Сарановского месторождения (Россия).
Промышленные рудовосстановительные электропечи эксплуатируются в непрерывном круглосуточном режиме с высоким коэффициентом использования календарного времени, равным 0,80-0,94 [154]. Остановка этих агрегатов осуществляется в крайне редких случаях: на плановые ремонты и в связи с аварийными ситуациями. Поэтому любые экспериментальные исследования, выполняемые с целью оптимизации работы печей, проводятся в чрезвычайно сложных и напряженных условиях, связанных с обеспечением следующих требований к исследованиям: - исключение снижения мощности и простоев; - минимальное усложнение работы эксплуатационного персонала; - высокие температуры и ограниченность площадей на рабочих местах. Указанные обстоятельства неизбежно оказывают воздействие на методы экспериментальных исследований на промышленных объектах. Измерения проводили в плавильном цехе № 1 ОАО «Серовский завод ферросплавов» на электропечи № 9. Печь стационарная, круглая, открытая, имеет одно леточное отверстие, оснащена трансформатором номинальной мощностью 22 МВА и характеризуется следующими геометрическими размерами: