Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Анализ современного состояния получения металлургического кремния 10
1.1 Основные сырьевые источники для получении кремния 11
1.2 Особенности технологии выплавки кремния в руднотермических печах .17
1.2.1 Конструкция трехэлектродной руднотермической печи 20
1.2.2 Совершенствование технологии выплавки металлургического кремния 21
1.2.3 Химизм основных реакций получения кремния .28
1.2.4 Готовая продукция кремниевого производства 40
1.2.5 Побочные продукты производства металлургического кремния .42
1.2.6 Формирование пылевых материалов при производстве кремния .44
1.3 выводы .48
глава 2. Расширение сырьевой базы для производства кремния и подготовка шихты к плавке 50
2.1 Расширение сырьевой базы для производства кремния 50
2.1.1 Кварцевые пески как перспективное рудное сырье 51
2.1.2 Пыль и шлам газоочистки
2.2 Применение методов окомкования в металлургии 58
2.3 Разработка методики окомкования шихты с использованием мелкофракционных сырьевых материалов
2.3.1 Состав шихты для окомкования .63
2.3.2 Испытание прочностных характеристик окомкованной шихты .67
2.3.3 Определение оптимальных параметров окомкования шихты
2.4 Металлургические испытания окомкованной шихты 76
2.5 Выводы .81
ГЛАВА 3. Физико-химическое моделирование карботермического процесса получения кремния с использованием окомкованной шихты 84
3.1 Обзор методов физико-химического моделирования, применяемых для изучения производства кремния в руднотермических печах .88
3.2 Формирование пятирезервуарной термодинамической модели процесса выплавки металлургического кремния с использованием окомкованной шихты 90
3.3 Анализ результатов решений пятирезервуарной термодинамической модели .95
3.4 Выводы .109
ГЛАВА 4. Оценка эффективности использования окомкованной шихты в производстве кремния 111
4.1 Проведение лабораторных испытаний по плавке окомкованной шихты .111
4.2 Оценка эффективности использования мелкофракционного техногенного сырья для производства кремния 115
4.3 Расчет экономической эффективности при использовании предложенной методики окомкования шихтовых материалов 119
4.4 Выводы .121
Заключение .123
Список используемых источников .126
- Химизм основных реакций получения кремния
- Разработка методики окомкования шихты с использованием мелкофракционных сырьевых материалов
- Формирование пятирезервуарной термодинамической модели процесса выплавки металлургического кремния с использованием окомкованной шихты
- Оценка эффективности использования мелкофракционного техногенного сырья для производства кремния
Введение к работе
Актуальность работы
В связи с растущими масштабами металлургического производства и развития всех его отраслей спрос на кремний неуклонно растет. Ввиду этого, усовершенствование технологических процессов, а также расширение сырьевой базы за счет использования новых месторождений и вовлечения техногенного сырья является необходимым условием улучшения экономической ситуации заводов и экологической обстановки вблизи металлургических предприятий.
Производство кремния металлургических марок (Siмет) сопровождается образованием большого количества пылевых выбросов (от 300 до 900 кг на 1 т выплавляемого кремния), которые содержат значительное количество кремнезема. Также в регионе Восточной Сибири имеются залежи высококачественных кварцевых песков. Таким образом, имеется возможность использования данных видов мелкофракционного сырья при производстве металлургического кремния.
Однако данные альтернативные виды рудного сырья нельзя непосредственно использовать при плавке в руднотермических печах (РТП) из-за их значительного пылевыноса.
Окомкование шихтовых материалов является одним из способов рационального использования кремнеземсодержащих материалов в качестве сырья, что будет способствовать повышению эколого-экономической эффективности действующего производства. В связи с этим работы, направленные на расширение сырьевой базы, разработку и совершенствование технологии получения кремния путем возврата в процесс техногенного сырья являются актуальными.
Работа выполнена в рамках государственного задания Министерства образования и науки РФ на 2012-2014 годы (НИР № 7.1019.2011) и на 2017-2019 годы (НИР № 11.7210.2017/БЧ).
Цель работы: повышение эффективности карботермического процесса производства кремния за счет использования окомкованной шихты на основе техногенного сырья кремниевого и алюминиевого производств.
Задачи работы:
провести детальные аналитические исследования свойств пыли и шлама газоочистки кремниевого производства с целью возможного их возврата в технологический процесс получения кремния металлургических марок;
рассмотреть возможность использования кварцевых песков месторождений Восточной Сибири в качестве рудной части шихты;
разработать методику подготовки шихты с использованием мелкофракционных сырьевых материалов для выплавки кремния;
определить оптимальные параметры окомкования шихты;
изучить металлургические свойства окомкованной шихты для ее возможного использования в производстве кремния;
изучить методами математического моделирования (с помощью программного комплекса «Селектор») процесс получения кремния при использовании окомкованных композиций нового состава в качестве добавки к основной (кусковой) шихте;
- экспериментально подтвердить возможность использования в пирометаллургии кремния окомкованной по предложенной методике шихты при выбранном соотношении компонентов;
- оценить эффективность использования техногенного сырья металлургического производства в технологическом процессе выплавки кремния.
Научная новизна
Определены оптимальные параметры окомкования шихты и получена математическая зависимость их влияния на прочность экспериментальных образцов.
Установлено упрочняющее действие добавки в шихту пыли электрофильтров алюминиевого производства за счет наличия в ней смолистых веществ.
Изучена закономерность поведения при плавке компонентов окомкован-ной шихты на основе разработанной пятирезервуарной математической (термодинамической) модели карботермического восстановления кремнезема в рудно-термических печах.
Практическая значимость
Предложена методика окомкования шихты, основанная на применении комбинированного связующего (жидкое стекло и пыль электрофильтров алюминиевого производства) с получением прочных пористых окомкованных шихтовых композиций.
Установлены оптимальные параметры окомкования шихтовых материалов для производства кремния: крупность частиц отсева кремния – 0,05 мм, содержание связующего – 15%, продолжительность – 150 мин.
Экспериментально подтверждена возможность использования в металлургии кремния окомкованной по предложенной методике шихты с использованием мелкофракционного техногенного сырья кремниевого и алюминиевого производств.
Рекомендована технологическая схема карботермического процесса получения кремния с организацией дополнительной стадии окомкования.
Результаты диссертационной работы внедрены в учебный процесс ФГБОУ ВО «ИРНИТУ» при подготовке обучающихся по направлению «Металлургия».
Материалы и методы исследования
В работе использовались исходные сырьевые материалы с ЗАО «Кремний» ОК «РУСАЛ» (г. Шелехов).
Исследования проводились при помощи ИК-спектроскопии, термогравиметрического, рентгенофазового, рентгенофлуоресцентного (РФА) и химического анализов, рентгеноспектрального микроанализа (РСМА), многоточечного метода Брунауэра-Эммета-Теллера (БЭТ), методов оптико-эмиссионного исследования, сканирующей электронной микроскопии, а также математического планирования трехфакторного эксперимента, статистической обработки результатов эксперимента с помощью компьютерной программы «Statistica 6.0», математического моделирования на основе физико-химических закономерностей процесса плавки с использованием программного комплекса (ПК) «Селектор».
Достоверность результатов исследований подтверждается использованием современных физико-химических методов анализа; использованием апробированных современных компьютерных программ, средств измерений, а также
методов статистической обработки данных; сходимостью результатов моделирования с практическими результатами.
На защиту выносятся
- методика окомкования шихтовых материалов;
уравнение математической зависимости прочности шихты от параметров окомкования;
оптимальные параметры окомкования шихтовых материалов;
- результаты решений термодинамической (ТД) модели карботермическо-
го процесса получения Siмет с использованием окомкованной шихты;
- результаты экспериментов по плавке окомкованной шихты.
Личный вклад автора заключается в постановке задач исследования,
проведении экспериментов каждого этапа работы, определении оптимальных параметров окомкования шихтовых материалов с применением метода математического планирования трехфакторного эксперимента, формировании термодинамической модели, имитирующей карботермический процесс с использованием окомкованной шихты; анализе и сопоставлении результатов моделирования с реальными данными действующего производства; обработке полученных результатов, формулировке выводов и рекомендаций.
Апробация работы
Основные результаты работы представлялись на Всеросс. науч.-практ. конф. «Перспективы развития технологии переработки углеводородных, растительных и минеральных ресурсов» (Иркутск, 2012 г.); Выставке в рамках Все-росс. дня науки в России (Иркутск, 2012 г.); Всеросс. конф.-конкурсе студентов выпускного курса (Санкт-Петербург, 2013 г.); конкурсе «Изобретатель XXI века» Всеросс. фестиваля науки (Иркутск, 2014 г.); Междунар. науч.-техн. конф. «Металлургия легких и тугоплавких металлов» (Екатеринбург, 2014 г.); V Все-росс. науч.-практ. конф. с междунар. участием «Перспективы развития технологии переработки углеводородных и минеральных ресурсов» (Иркутск, 2015 г.).
Публикации
По материалам диссертационной работы имеется 21 публикация, в т.ч. 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК РФ, а также публикации в материалах международных, Всероссийских научно-практических конференций, Конгрессе.
Структура и объем работы
Химизм основных реакций получения кремния
Для того, чтобы достаточно глубоко изучить технологию карботермическо-го процесса получения кремния, нами был выполнен патентный поиск, в результате которого было найдено более 25 патентов, предлагающих различные способы совершенствование получения металлургического кремния (Приложение А).
Так, авторы изобретения (№ 2160705 от 20.12.2000) предлагают восстановление кремнезема с помощью карбида кремния, в результате чего интенсивность протекания реакции резко возрастает при температурах выше 1900oC. Недостатком данного способа является низкая управляемость процесса, т.е. отсутствует возможность регулирования восстановления по температуре и давлению, что присуще всем электродуговым методам [24].
Авторы изобретения (№ 2352524 от 20.06.2007) предлагают получить технический кремний электротермическим восстановлением кремнезема углеродистым материалом, содержащим активный нелетучий углерод. В данном процессе проводится контроль за общим содержанием активного нелетучего углерода в исходной восстановительной шихте перед подачей на колошник печи в зависимости от состава и физико – химических свойств компонентов шихты. Использование данного способа позволяет снизить расход УВ при получении кремния на 10-15% и повысить его Si на 1,2-2,3% с сохранением стабильного электрического режима плавки при снижении удельного расхода электроэнергии в среднем на 1,8% [25].
Авторы патента (№ 2428378 от 09.04.2010) предусматривают восстановление диоксида кремния карбонатом щелочноземельного металла в присутствии оксида церия при соотношении компонентов, % мас.: оксид кремния – 17-18; карбонат щелочноземельного металла – 13-14; оксид церия – остальное до 100. Выход кремния при использовании данного способа – до 98% [26].
Учеными Иркутского технического университета был предложен способ получения кремния (№ 94004529 от 27.09.1996), целью которого является снижение удельного расхода электроэнергии и увеличение Si. Данный способ преду 22 сматривает использование нефтекокса в составе шихты, размер частиц которого достигает 5-8 мм в количестве 3,5-6% мас. [27].
Авторы работы (№ 94018063 от 10.04.1996) предлагают в процессе выпуска из РТП в расплав кремния добавлять хлориды щелочных металлов с целью связывания железа, алюминия и кальция. Далее образованные хлориды удаляются из кремния путем промывки водой. Оптимальное количество солей щелочных металлов к кварциту составляет 5-10% хлорида натрия к количеству выпущенного из печи кремния. Добавление более 10% щелочных металлов приводит к снижению температуры жидкого кремния в ковше или изложнице, что ведет к ухудшению перемешивания кремния с хлоридами щелочных металлов, и, следовательно, уменьшению количества прореагировавших хлоридов щелочных металлов [28].
Сущность изобретения (№ 2339710 от 01.06.2006) заключается в том, что восстановление кремнезема осуществляется путем обработки электронным лучом порошка оксида кремния на поверхности расплава кремния. Процесс ведется при плотности тока в луче 5-12 мА/мм2, ускоряющем напряжении 15-35 кВ и вакууме 0,013-0,0013 Па. Достоинством данного способа является снижение затрат электроэнергии и получение кремния в виде компактного слитка, не загрязненного примесями [29].
Российское изобретение (№ 2094372 от 27.10.1997) предполагает получение кремния, а также увеличение выхода данного металлоида за счет смешивания кварцита с УВ и формованной пылью газоочистки, предварительно обработанной жидким связующим при импульсном распылении, и затем охлажденную. Данная смесь подвергается плавке в РТП [30].
Суть изобретения (№ 2153016 от 17.02.1999) заключается в восстановлении или разложении газообразных соединений металлов и кремния в присутствии реагентов в зоне низкотемпературной термонеравновесной плазмы, с дополнительным введением в зону реакции горючей смеси водорода и кислорода. Далее происходит активация газообразных реагентов ультрафиолетовым излучением (низкотемпературной термонеравновесной плазмы и ультрафиолетового излучения) элемента со скользящим поверхностным разрядом, который размещен внутри реакционной зоны. При использовании данного способа сокращаются энергозатраты процесса [31].
Способ получения кремния из силицида магния предложен авторами патента (№ 2549410 от 27.04.2015), где предлагается смешать диоксид кремния с магнием, а затем получить элементный кремний с помощью термического разложения полученного силицида магния в кислородсодержащей атмосфере при температуре выше 650C и обработки минеральной кислотой [32].
Авторы патента (№ 94039830 от 24.10.1994) предлагают способ производства кремния, целью которого является удаление части реакционного газа через полости в электродах. Далее отбираемые газы охлаждают и производят их очистку, а из пыли отделяют гранулы кремния с пониженным содержанием примесей [33].
В патенте (№ 94024380 от 09.06.1994) предлагается способ выплавки кремния, который позволяет улучшить его качество за счет повышения доли углерода нефтяного кокса в восстановительной композиции до 30-40%. Предложенный способ осуществляется в РТП, имеющей конический профиль ванны [34] .
Изобретение (№ 94011399 от 01.04.1994) позволяет повысить производительность за счет увеличения доли энергии, выделяющейся в дуге, путем поддержания коэффициента мощности на уровне 0,77-0,84. При повышении мощности, выделяющейся в электрической дуге, увеличиваются размеры газовой полости, и, соответственно, процесс получения кремния становится более эффективным. В противном случае технико–экономические показатели работы печей ухудшаются [35].
Предложенный авторами патента способ плавки технического кремния (№ 94031009 от 23.08.1994) включает загрузку шихты из кварцита и смеси восстановителей и древесной щепы. Затем ее непрерывное проплавление, вдувание в под электродные полости газа, периодический выпуск металла и непрерывное удаление газообразных продуктов плавки. Предлагаемый способ позволяет понизить себестоимость технического кремния, а также повысить его извлечение [36]. Еще один способ плавки технического кремния предлагают авторы изобретения (№ 94012674 от 11.04.1994). Данный способ включает дозирование, загрузку и проплавление шихты из кварцита, смеси восстановителей и древесной щепы в РТП с полыми электродами, вдувание газа через полые электроды, непрерывное удаление газообразных продуктов и выпуск металла и шлака. Перед загрузкой шихты в печь из кварцита предварительно отсеивают мелочь. Далее отсеянную мелочь кварцита задают непрерывно через полые электроды с одновременным вдуванием оксида углерода. Через полые электроды вдувают 4,5-5,5 м оксида углерода на 100 кг расходуемого на плавку кварцита. При использовании данного способа возможно уменьшить расход электродов, уменьшить затраты на производство технического кремния, повысить Si в металл [37].
Разработка методики окомкования шихты с использованием мелкофракционных сырьевых материалов
Как известно, кремний в природе представляет собой скопления оксидов в виде кварцевых песков, кварцитовидных песчаников, жильного кварца и кварцитов. Его распространение в природе составляет 27,6% [84]. Для производства кремния металлургических марок содержание Si02 в рудном сырье должно составлять не менее 98% [9, 69].
По результатам геологических исследований кварц является самым распространенным минералом в земной коре. Он обладает высокой твердостью: гексагональный (а-кварц), устойчивый при давлении в 0,2 МПа в интервале температур 870-573С и тригональный (р-кварц), устойчивый при температуре ниже 573С, наиболее широко встречающийся в природе.
Кварцит - горная порода, которая в основном сформирована зернами кварца (от 0,1 до 1 мм), схожими между собой по строению и образующими сплошную массу с занозистым или раковистым изломом. Кроме кварца в составе кварцита часто встречаются и другие минералы: корунд (А1203), топаз (Al2 [F,OH)2 [Si04]), рутил (ТЮ2), гематит (Fe203), которые включены в зерна кварца или зажаты между ними в виде глины, земли, пустой породы и т.д. [16, 21].
При использовании в качестве сырья кварцита показатели РТП по производительности, расходу шихты, электроэнергии, электродов значительно улучшаются. Качество рудного материала в этом случае зависит от содержания вредных примесей, которые снижают температуру плавления кварца и ускоряют переход кварца в кристобалит, снижая скорость его восстановления.
В главе 1 было отмечено, что существует еще один перспективный вид сырья для получения кремния – кварцевые пески. Данный материал в промышленности не используется из-за его мелкофракционной структуры, однако он содержит достаточное количество SiO2 (с незначительным количеством примесей). Поэтому кварцевые пески представляют интерес для металлургии кремния с целью расширения базы кремнеземсодержащего сырья.
Восточная Сибирь имеет запасы чистых кварцевых песков, состав которых приведен в таблице 2.2. Согласно приведенным данным можно сделать вывод, что имеется реальная возможность использования кварцевых песков в качестве рудной части шихты для выплавки кремния.
Наиболее чистые кварцевые пески, представляющие практический интерес для производства высококачественного кремния, распространены в Западном Прибайкалье. Здесь разведано Харгинское месторождение с утвержденными ГКЗ запасами кварцевых песков, а также выявлены и с различной степенью детальности изучены 5 месторождений (участков) Иликтинской группы – Малоилик-тинское, Соседнее, Пользенское, Ерничное, Курга (таблица 2.3). Основной породообразующий материал песков и песчаников Иликтинской группы – кварц, общее содержание которого, как правило, составляет более 96%. Глинистый материал, присутствующий в количестве до 2-2,5%, представлен мар-шаллитом (80-85%) и каолинитом (15-20%). Содержание тяжелой фракции в песках невелико и составляет 0,03-0,5%. Из минералов тяжелой фракции по данным минералогического анализа отмечаются лейкоксен, циркон, рутил, ильменит. В единичных знаках присутствуют биотит, турмалин, гранат, эпидот, сфен.
По химическому составу кварцевые пески характеризуются высоким содержанием кремнезема (в среднем 96%). Концентрация примесных оксидов, %, соответственно: А1203 - в среднем 2; Fe203 - в среднем 0,06; ТЮ2 - в среднем 0,1.
По гранулометрическому составу прибайкальские кварцевые пески относятся к разнозернистым пескам с рассредоточенной структурой. По принятой классификации - это преимущественно средне- и мелкозернистые пески со значительным (более 10%) содержанием глинистой фракции.
Лабораторными технологическими исследованиями установлено, что из исходных песков с содержанием кремнезема 95-97%, оксида железа 0,03-0,10%, глинозема 0,85-2,14%, диоксида титана 0,06-0,10% могут быть получены кварцевые концентраты с содержанием кремнезема 98-99%, оксида железа 0,008-0,030%, диоксида титана 0,03-0,05%, глинозема 0,4-0,7%. Средний выход обогащенных песков из природных « 75%. Игирминское месторождение кварцевых песков расположено в Нижнеилимском районе Иркутской области. Были проведены исследования по вопросу их обогатимости [85].
Месторождение формовочных песков подразделяется на 2 слоя: первый – кварцевые пески желто-серых и серых тонов, второй – серовато-желтые и желтые пески. По данным визуального и микроскопического анализов проба материала состоит из светло-коричневых кварцевых зерен с небольшим содержанием минералов темного цвета, силикатов и глины.
Основной минерал пробы – кварц – представлен прозрачной и полупрозрачной с желтоватым оттенком разновидностью с точечными включениями железосодержащих минералов, матовыми агрегатами из гидроксидов железа, хальцедоном ( 5,0%). Другие минералы-примеси присутствуют в виде полевых шпатов, каолина, магнетита, единичных зерен силикатов и карбонатов. Таким образом, оксиды алюминия и кальция в песках связаны с полевыми шпатами и карбонатами, массовая доля которых не превышает 1,5%. В таблице 2.4 приведено содержание основных примесей в необогащенных кварцевых песках, а также их гранулометрический состав, определяемый по методике ГОСТ 23409.1–78 «Пески формовочные и стержневые» путем отмывки глинистой составляющей ( 2.10-6 м), содержание которой составило 0,22%, и рассева песчаной основы на ситах стандартного набора.
Формирование пятирезервуарной термодинамической модели процесса выплавки металлургического кремния с использованием окомкованной шихты
Для того, чтобы использовать мелкофракционное сырье для выплавки Siмет в РТП, необходимо учитывать его основные физико-химические свойства.
В качестве шихтовых компонентов нами были взяты пыль и шлам газоочистки как кремнеземсодержащее сырье (в соотношении 1:1), смеси древесного угля и нефтекокса (производства АО «АНХК» г. Ангарск) в качестве УВ. В качестве связующего было использовано жидкое стекло (ж.с.) [108] (рН – 11,4; плотность – 1,47; силикатный модуль – 2,96), согласно ГОСТ 13078 – 81, которое характеризуется достаточными адгезионными свойствами для образования прочных окомкованных композиций. Кроме того, данный вид связующего обладает избытком щелочи – это важно для протекания экзотермической реакции (2.1) [109]: Si+2NaOH+H2O=Na2OSiO2 +2H2 +422,9 кДж/моль. (2.1) При взаимодействии едкого натра и частиц мелкофракционного элементарного кремния происходит активное выделение водорода, что является основой для образования пористой структуры окомкованной шихты [86, 110].
Поэтому в качестве добавки элементарного кремния к ж.с. для образования пористой структуры шихты нами использовался еще один вид техногенных материалов – Siотс (см. п.1.2.5). В таблице 2.8 представлен химический состав Siотс (данные ЗАО «Кремний). В таблице 2.9 представлен его гранулометрический состав, который был определен на лазерном анализаторе размера частиц Анализетте 22 NanoTecPlus (Германия) [111].
Данные гранулометрического анализа Siотс позволяют сделать вывод о том, что его частицы обладают достаточно высокой адсорбционной способностью, а, соответственно, и активно участвуют во взаимодействии с едким натром связующего, что значительно ускоряет процесс протекания экзотермической реакции и способствует выделению водорода с образованием прочной пористой структуры шихты. Производство первичного алюминия также сопровождается образованием большого количества техногенных материалов. В том числе и пыли электрофильтров, которая вместе с шламом газоочистки, угольной пеной, хвостами флотации складируется в специально оборудованных шламохранилищах [112]. В настоящее время активно ведутся работы по переработке данных материалов с целью извлечения ценных компонентов [77, 113-116].
Пыль электрофильтров образуется при очистке газов корпусов электролиза и улавливается на стадии сухой очистки анодных газов в электрофильтрах [117]. Данный вид техногенных материалов представляет собой тонкодисперсный темно-серый порошок, который при насыщении влагой приобретает черный оттенок.
Источниками пыли электрофильтров являются частички глинозема, фтористые соли, углерод, образующийся в процессе электрохимического разрушения угольного анода, а также продукты испарения электролита и сам электролит. Пыль электрофильтров состоит в основном из фтористых солей, углерода и оксида алюминия, полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) (таблица 2.10) [118]. Таблица 2.10 – Химический состав пыли электрофильтров алюминиевого произ водства
В таблице 2.13 приведены формулы основных смолистых (или углеводородов различного строения), которые содержит пыль электрофильтров. Данные компоненты представляют собой сложную смесь органических соединений, среди которых значительную часть составляют ПАУ, в том числе бенз(а)пирен [121]. Таблица 2.13 – Основные смолистые вещества в составе пыли электрофильтров алюминиевого производства
Таким образом, нами в качестве дополнительного связующего в шихте, предназначенной для получения Siмет в РТП, была предложена и использована пыль электрофильтров в количестве 3% из 15% общего связующего на основе ж.с. При разработке методики окомкования предложено следующее соотношение компонентов в шихте нового состава, % соответственно: пыль и шлам газоочистки кремниевого производства (при соотношении 1:1) – 23-27; углеродистый восстановитель (смесь отсева нефтекокса и мелочи древесного угля в соотношении 1:1) – 51-53; Siотс – 4-5; связующее – 14-15 (ж.с. и пыль электрофильтров алюминиевого производства – 4:1). Соотношение кремнезема и УВ – согласно уравнению (1.1), остальные по ранее известым практическим данным [19, 21].
Для интенсификации начала экзотермической реакции взаимодействия Siотс со щелочью ж.с. исследуемые образцы помещались в предварительно нагретую до 50С зону сушильного шкафа фирмы «Binder» (Германия). Данное значение температуры было принято согласно ранее проведенным исследованиям автора [86]. По окончании химической реакции пористая окомкованная шихта подвергалась выдержке (сушке) для дальнейшего упрочнения.
Оценка эффективности использования мелкофракционного техногенного сырья для производства кремния
Для изучения поведения карботермического процесса получения кремния при использовании нового состава окомкованной шихты метод ФХ моделирования является одним из оптимальных способов изучения получения Siмет, поскольку с помощью основных параметров этого метода можно не только представить исходные данные, но также обнаружить и устранить несоответствия между ними или предсказать свойства системы (в нашем случае в РТП), которые невозможно определить экспериментально. Существует несколько распространенных ПК: «Селектор», «Астра», «Гиббс», «Diatris» [133-135].
В наших исследованиях мы использовали ПК «Селектор», поскольку данный комплекс представляет собой систему информационных и программных модулей, которые функционируют в рамках единой интегрированной среды. Также одним из главных достоинств ПК «Селектор» является возможность моделирования резервуарной динамики (например, в системе «традиционная (кусковая) шихта –окомкованная шихта – электроды – воздух – расплав – шлак – газы – закристаллизованный кремний»), что позволяет наиболее полно и точно воспроизвести основные закономерности технологического процесса в целом [136].
Первые ТД модели карботермического восстановления кремнезема с использованием ПК «Селектор» были разработаны на кафедре металлургии цветных металлов Иркутского государственного технического университета профессором О.М. Катковым [23, 137]. Процессы, происходящие в РТП, являлись объектом начальных исследований, поэтому были разработаны: методика построения диаграмм состояния тройной системы «Si–O–C»; модель процесса восстановления кремния из кремнеземсодержащей шихты при нагреве последней до заданной температуры; модель процесса восстановления при охлаждении и конденсации, в противотоке движения шихты и газообразных продуктов плавки.
Авторы работ [129, 138] сформировали ТД модель на базе системы «Si–O– C» без учета потерь Si с отходящими газами и со шлаком. Авторы учитывали то, что такие компоненты как SiO2 (в форме -,-кварца, -,-тридимита, -,-кристобалита и кварцевого стекла), -Si с кубическим строением кристаллической решетки, гексагональный -SiC, твердофазный C, Si – как в твердом, так и в жидком состояниях – существуют в данной системе в конденсированном состоянии, а в газовой фазе наибольшая вероятность образования следующих компонентов: O, O2, Si, SiO, SiO2, C, C2, C3, CO, CO2.
Выбор ФХ моделирования с использованием ПК «Селектор» в работе авторов [139,140] объясняется тем, что результаты моделирования расширенной (по сравнению со стандартной «Si–O–C») системы «Si–C–Na–H–O–e», имитирующей процесс образования высокопористых шихтовых композиций, послужат основой моделирования процесса восстановления Si в РТП.
Целью работы авторов [141, 142] являлось развитие методов ФХ моделирования как природных, так и производственных процессов и их описание в широкой области параметров состояния, а также создание базы ТД данных, в результате чего были сформированы модели многокомпонентных гетерогенных систем, в частности, системы «Al–Si–Fe–Ca–Ti–Na–Mg–Mn–O–H–C–N».
Создание базы ТД данных, ориентированной на описание процессов, происходящих в кремниевом расплаве, а также компьютерной модели, описывающей многокомпонентные гетерогенные системы на основе высокотемпературного расплава, использовал автор работ [143, 144]. Созданная им ТД модель на базе системы «Si–P–B–Fe–Ca–Al–Ti–Na–Mg–Mn–O–H–C–N–Ar» в интервале температур 1475-1775C при давлении 105 Па оптимизирует процесс рафинирования Si в ковше.
Исследования авторов [145, 146] посвящены созданию четырехрезервуар ной ТД модели карботермического восстановления кремнезема, которая наиболее реально описывает данный процесс в производственных условиях (в модель вве дено 14 независимых компонентов (Al, B, Ca, Cl, F, H, K, Mg, Fe, N, Na, P, S, Ti), расплав представлен следующими компонентами: Fe3C – 60,29%, FeSi – 28,35%, Fe – 1,42%, Si – 0,15%, TiC – 9,57%, остальные 0,22% составля 90 ют CaAl2, Al, CaO, TiC, TiO, TiO2; газовая фаза состоит из CO, С3, С5, Н2, остальные компоненты газовой фазы – Al2C2, SiS, SiC2, Mg, Fe, CP, CS, Al, N2). Также автором использовался так называемый «метод последовательных резервуаров», который, по мнению авторов, считается современным способом организации равновесно-динамических моделей.
Автором [21, 147] разработана и предложена методология ФХ моделирования систем со значительным количеством (до 18) элементов (Si, О, С, Al, Са, Fe, Ti, Mg, Na, К, Mn, Cr, Ni, H, N, S, P, В), участвующих в процессе получения Si в печах, а также сформирована семирезервуарная ТД модель процесса получения кремния, применимая к промышленной электропечи; проведен анализ сопоставления результатов известных и апробированных ТД исследований и математического моделирования; разработана методика ТД анализа для исследования распределения примесных элементов на технологических стадиях подготовки шихты, получения и рафинирования кремния.
Наиболее расширенный вариант ТД модели – восьмирезервуарной – предлагают авторы [148, 149]. При создании модели авторами была проведена предварительная работа по формированию в исследуемой системе возможных соединений и вводу в модель независимых компонентов. Были определены температурные зоны протекания процесса и произведен выбор направления потоков подвижных групп фаз (газ, твердые компоненты, расплав). Сформированная модель адекватно описывает процесс карботермического получения кремния в РТП, позволяет детально изучить влияние загрузочных коэффициентов компонентов шихты на извлечение чернового кремния.