Разработка научных основ и технологии комплексного использования титаномагнетитов с высоким содержанием диоксида титана Садыхов Гусейнгулу Бахлул оглы

Введение к работе

Актуальность проблемы. Высокие темпы развития металлургии приводят к быстрому истощению запасов традиционного сырья, и поэтому возникает острая необходимость перехода в ближайшем будущем на использование комплексных руд сложного состава. Среди известных комплексных руд важное место занимают титаномагнетиты, имеющие широкое распространение и огромные запасы в недрах земли. При их обогащении могут быть получены концентраты, колеблющиеся по составу и содержащие (%): 55-65 Fe^, 2-18 Ті0₂, 0,4-2,0 V₂0₅, 0,5-5,0 А1₂0₃, 0,5-5,0 MgO, оксиды хрома и марганца, а также вышекларковые количества редких и рассеянных элементов, в том числе благородных металлов. На долю титаномагнетитов приходится более 90% мировых запасов титана и ванадия. Россия обладает практически неограниченными ресурсами титаномагнетитового сырья, определившими ее второе место в мире по запасам титана в недрах.

Титаномагнетитовые концентраты технологически по содержанию диоксида титана можно подразделить на низкотитанистые (до 4% ТЮ₂) и высокотитанистые (выше 4% ТЮ₂). Последние, которые составляют около 70% от общих запасов титаномагнетитов, пока не имеют технологии комплексной переработки. Повышенное содержание Ті0₂ в высокотитанистых концентратах осложняет их непосредственную доменную плавку, применяемую для низкотитанистых титаномагнетитов. Использование для их переработки бесфлюсовой электроплавки, как для ильменитовых концентратов, приводит к существенной потере ванадия с титановыми шлаками.

Благодаря наличию в высокотитанистых титаномагнетитах существенных концентраций Fe^ (55-65%), малому выходу шлаковой фазы (12-25% от концентрата) и выводу железа в самостоятельную фазу, образуются титановые шлаки, которые могут стать сырьем для получения титанатных продуктов, конкурирующих с рутиловыми и аризонитовыми концентратами как по реакционной способности, так и по стоимости. Что касается металлической фазы, содержащей 0,1-2% С, то она может стать исходным продуктом для производства качественных сталей по аналогии с «сорель-металлом» (Канада), в том числе природнолегированных, особенно при использовании руд крупнейшего в мире Чинейского, а также Большой Сейим и др. месторождений, содержащих тысячные концентрации серы и фосфора.

Россия в результате распада СССР фактически потеряла все заводы, производящие пигментный диоксид титана и вынуждена начинать заново -создавать производство Ті0₂ - пигмента. На каком сырье - ильменитовых концентратах? Их можно извлечь в весьма ограниченном количестве из отечественных недр, как и получать из них ограниченное количество титановых шлаков - сырья для производства титана и его пигментного диоксида, которое пока импортируется и на его использование ориентирована отечествен-

ная металлургия и химическая технология. Для того чтобы определиться с перспективным сырьем, необходимо научно проанализировать возможность использования для этой цели титаномагнетитов, рассматривая технологические проблемы комплексного производства из них титана, ванадия и железа (качественных сталей). Несомненно одно: титаномагнетиты могут и должны стать единым сырьем для черной и цветной металлургии и химической технологии, поэтому, с учетом экологических приоритетов, это может быть наиболее приемлемое сырье для производства, сосуществующего с окружающей средой, - «экологизированное сырье». При этом также надо учитывать объективные условия, которые сложились в России и определяют переход от крупномасштабного к более ограниченному производству черного металла, пентаоксида ванадия и пигментного диоксида титана в самостоятельных регионах на основе имеющихся в них источников сырья, но с учетом генеральных схем комплексного освоения месторождений региона в замкнутом технологическом цикле или экологизированном производстве, отвечающем требованиям «Концепции устойчивого развития», принятой ООН и признанной указом Президента и решениями Правительства РФ.

Наиболее перспективными регионами России по ресурсам титаномагнетитов являются Урал, Кольский полуостров, Дальний Восток и Приморье с тяготеющей к последним зоной БАМа. Важнейшие месторождения Дальнего Востока: титаномагнетиты Татарского пролива и Камчатско-Курильской гряды, Маймаканское месторождение (Приохотье), Кокшаровское месторождение (Приморье), Чолганы (россыпи по реке Амур), Катэнская группа месторождений (по реке Уссури) и др. В регионе БАМа находятся крупные месторождения титаномагнетитовых руд. Важнейшие из них - Чинейское, Большой Сейим, Куранахское, тяготеющее к ним с запада Мало-Тагульское месторождение, и др. Разработке научных основ и технологии комплексного использования титаномагнетитов новых месторождений, открытых за последние 20-25 лет, отмеченных выше, и посвящена настоящая работа.

Немаловажным направлением для повышения эффективности переработки титаномагнетитовых руд и концентратов в рамках существующего производства, основанного на схеме «доменная печь - конвертер», является решение проблемы гидрометаллургической переработки шпинелидных (совершенствование технологии извлечения ванадия) и высокоизвестковых (разработка технологии) шлаков - нового вида ванадиевого сырья, полученного от продувки ванадиевого чугуна монопроцессом. Следует отметить, что комплексное использование титаномагнетитов с извлечением всех ценных составляющих оставалось нерешенной проблемой как в нашей стране, так и за рубежом. Причиной этого является отсутствие достаточных научных основ и обобщения накопленного технологического опыта переработки титаномагнетитов. В связи с этим возникает необходимость в создании и развитии научного направления в этой области знаний, с учетом экологических, экономических и технологических приоритетов, - на грани технологий (химия, металлургия) и экологии.

Работы по теме диссертации выполнялись в соответствии с тематическим планом лаборатории "Проблем металлургии комплексных руд" ИМЕТ им. А.А. Байкова РАН, по программе "Приоритетные направления химической науки ГНТП РФ" (1991-1995 и 1996-2000г.г.) по теме "Разработка высокоэффективных методов комплексного использования минерального сырья, отходов химических, металлурпіческих и других производств", по госзаказу - 1994г. и по хоздоговорам ИМЕТ им. А.А. Байкова РАН с Тындинской геолого-поисковой экспедицией ПГО «Дальгеологая» - 1988г., с НТО «Таежгео-логия» - 1989г., с ДВ геологическим институтом ДВО АН СССР -1989г. и совместно с ОАО «Ванадий-Тулачермет» по договору «Исследование и разработка технологии извлечения ванадия из высокоизвестковых шлаков», № 51/1 - 209-72 от 18 ноября 1997г.

Цель работы - разработка нового научного направления комплексного использования железо-титано-ванадиевого сырья - титаномагнетитов, которые представлены огромными запасами как в нашей стране, так и за рубежом и не имеют технологии их комплексной переработки; разработка высокоэффективной технологии гидрометаллургической переработки высокоизвестковых ванадиевых шлаков - нового вида сырья для получения пента-оксида ванадия, способствующей повышению эффективности переработки титаномагнетитов в условиях сложившегося производства.

Методы исследований. Теоретической и методической основой исследований послужили разработки отечественных и зарубежных ученых в области химии, пиро- и гидрометаллургии черных, цветных и редких металлов - академиков И.П. Бардина, Э.В. Брицке, Н.П. Лякишева, Л.И. Леонтьева, Н.А. Ватолина, В.Т. Калинникова, докторов техн.наук В.В. Михайлова, СВ. Шаврина, К.Х. Тагирова, В.А. Резниченко и др., а также работы автора. Для изучения химизма процессов, а также решения отдельных задач в работе использованы атомно-абсорбционный, химический, спектральный, микро-зондовый, рентгенофазовый, термогравиметрический методы анализа, электронная и оптическая микроскопия и т.д.

Исследование процесса восстановления титаномагнетитовых концентратов проводилось на термовесовой установке. Продукты восстановления подвергали по разработанной автором методике специальной химической обработке с растворением металлического железа и выделением оксидной фазы для изучения ее минерального состава (рентгенофазовый анализ).

Лабораторную плавку предварительно восстановленных концентратов в виде прессованных таблеток проводили в инертной атмосфере в лабораторной дуговой печи типа L-200D с молибденовым электродом на охлаждаемых медных лунках, а укрупненные опытные плавки - в металлургическом цехе ИМЕТ им. А.А. Байкова РАН на ОПОФ Жилево.

Исследования по разработке технологий переработки титанованадие-вых и высокоизвестковых ванадиевых шлаков проводились химико-технологическими методами.

Для химического обогащения титанатных продуктов кислотное выщелачивание их при повышенных температурах проводили в ампульном автоклаве с перемешивающим устройством.

Научная новизна работы. В результате проведенных исследований на титаномагнетитовых концентратах десяти новых месторождений различных регионов страны на фундаментальной основе разработано и научно обосновано новое направление комплексного использования титаномагнетитов. При этом впервые:

раскрыт химизм процесса восстановления титаномагнетитовых концентратов газообразными восстановителями, особенно взаимодействия между компонентами оксидной фазы и влияния их на металлизацию железа на завершающей стадии процесса; показано, что наличие примесных компонентов в титаномагнетите облегчает восстановление оксидов железа, благодаря связыванию их с ТіСЬ в соответствующие фазы с освобождением железа;

выявлены особенности процессов, протекающих при восстановлении титаномагнетитов с участием Na₂C0₃ с целью перевода ванадия в водорастворимые ванадаты, при одновременном получении железного порошка и извлечении титана; в результате изучения химизма процессов восстановления установлено, что повышенное содержание в концентрате MgO при использовании углеродсодержащих восстановителей приводит к пассивации щелочного компонента (уменьшение извлечения ванадия), и повышение его активности возможно при замене восстановителя водородом;

в результате изучения особенностей процессов разделительной плавки предварительно восстановленных титаномагнетитовых концентратов установлено, что формирование шлаковой фазы происходит, главным образом, при активном взаимодействии диоксида титана с металлическим железом с образованием аносовита или других титансодержащих фаз и железистого стекла; процесс сопровождается перераспределением ванадия и хрома между металлическим и шлаковыми расплавами с получением природнолегирован-ного железа, при этом большая часть ванадия вместе с титаном и другими элементами концентрируется в шлаковой фазе;

исследован фазовый состав и определена классификация новой разновидности комплексного сырья - титанованадиевых шлаков с разделением их на три группы: I - аносовит-шпинелидные, II - аносовитовые, III - шпинелид-ные (бардинитовые);

детально исследованы в качестве нового объекта металлургии титано-ванадиевые шлаки, раскрыт химизм и выявлены общие закономерности процессов их окисления; показано, что окисление основной ванадийсодержащей фазы шлаков - аносовита - происходит стадийно: в области 400-600С образуется метастабильная промежуточная фаза (которая автором названа "окисленным аносовитом") со структурными признаками решетки первичного аносовита, в области 700-1000С происходит разложение ее с освобождением структурно удерживаемых компонентов и формированием вторичного аносовита; в этих условиях избыток ТЮг выделяется в свободном состоянии со

структурой рутила, оксиды ванадия при наличии щелочного компонента, в основном, образуют водорастворимые ванадаты натрия;

- установлены основные факторы, отрицательно влияющие на степень извлечения ванадия из шлака (условия локализации ванадия в Mg-Al-шпинелиде и рутильной фазе, образование натриевых алюмосиликатов, приводящее к пассивации щелочного агента) и определены пути их устранения;

определены условия, обеспечивающие высокую степень селективного извлечения ванадия из титанованадиевых шлаков, при одновременном получении титанатных продуктов, пригодных для дальнейшего обогащения с получением богатых по титану конечных продуктов с направленными технологическими свойствами;

выявлена сравнительная реакционная способность образующихся при окислении титанованадиевых шлаков практически всех оксидных фаз по отношению к растворам НС1 и H2SO4, и установлены лимитирующие факторы _, для каждой шлаковой системы при выщелачивании титанатных продуктов (после извлечения ванадия);

исследован вещественный состав высокоизвестковых промышленных шлаков от продувки ванадиевого чугуна монопроцессом на НТМК, раскрыт химизм процессов их окисления, выявлены температурные области разложения шлаковых фаз с переходом ванадия в растворимую форму; при этом установлено, что лимитирующей стадией образования растворимых ванадатов является окисление четырехвалентного ванадия в шлаковой фазе со структурой перовскита (твердый раствор СазУ₂0₇ - СазТігСЬ);

на основе детального изучения особенностей процессов, протекающих в широкой температурной области (300-1600С) в сложных титансодер-жащих системах как в восстановительной, так и окислительной атмосферах, и фазового состава получаемых промпродуктов выявлено, что отличие и общность в этих процессах главным образом определяются изменением в зависимости от температуры химической активности содержащегося в системе диоксида титана и потенциальными возможностями системы для компенсации этой активности путем связывания ТЮг с другими компонентами в соответствующие соединения или фазы.

Практическая ценность работы и реализация ее результатов.

1. Разработана новая технология комплексной переработки титаномаг-нетитов с получением природнолегированого стального продукта, извлечением титана и ванадия, реализация которой позволит вовлечь в эксплуатацию огромные запасы забалансового железо-титан-ванадиевого сырья, как в нашей стране, так и за рубежом, и решит сырьевую проблему ванадия и пигментного диоксида титана. Эта технология является замкнутой по реагентам и предусматривает при химическом обогащении титанатных продуктов использование отходящих кислотных растворов производств тетрахлорида титана (солянокислотные растворы) и пигментного диоксида титана (гидролизная серная кислота). Разработанная технология может применяться при переработке и других разновидностей железотитанового сырья, в том числе низ-

котитанистых титаномагнетитових и нестандартных ильменитовых концентратов. Выделенное при переработке титанованадиевых шлаков новое богатое по ТіОг сырье, «искусственный анатаз», позволяет внести изменения в технологию производства пигментного диоксида титана - внедрить новый более экологизированный процесс его получения с замкнутым циклом по серной кислоте.

1. По результатам исследований (по разработке технологии комплексного использования титаномагнетитов) автором диссертации выданы исходные данные и выполнен технико-экономический анализ создания новых металлургических баз в Восточной Сибири и на Дальнем Востоке (Постановление Президиума АН СССР и ГКНГ СССР № 18/43 от 11 февраля 1987г.) - в зоне БАМ (Чарский горно-промышленный комплекс) и на Дальнем Востоке (Приморский химико-металлургический комплекс).

2. На основе разработанной технологии по комплексному использованию титаномагнетитов разработана концепция создания производства при-роднолегированной стали, ванадия, пигментного диоксида титана, металлического титана и др. в условиях реконструированного металлургического комбината на базе АО «Амурсталь», представленная в консалтинговую фирму секретариата UNIDO («Анавит»).

3. Разработан и предложен способ (содовый) комплексной переработки титаномагнетитовых концентратов с получением природнолегированного железного порошка, извлечением титана и ванадия. Результатами исследований в заводских условиях технологических свойств полученного железного порошка (98,1% Fe_M„, 99% Fe^m) показано, что он соответствует действующим нормам на качественные железные порошки и может применяться в порошковой металлургии для прессования деталей машин и механизмов. Разработанный способ положен в основу технологии Дальневосточного химико-металлургического комплекса (Проблема комплексного использования титаномагнетитового сырья и целесообразности строительства химико-металлургического комбината на Дальнем Востоке: Научный доклад /Институт горного дела ДВО АН СССР, Владивосток, 1989, 38с.) и ТЭО по созданию этого комплекса.

4. На основе фундаментальных и экспериментальных исследований решена проблема использования высокоизвестковых ванадиевых шлаков (от конвертирования ванадиевого чугуна монопроцессом) гидрометаллургическим способом. Автором разработаны применительно к условиям действующего на ОАО «Ванадий-Тулачермет» производства два варианта сернокислотной технологии переработки этих шлаков с высокими технологическими показателями. Первый вариант проверен в промышленных условиях с положительными результатами и внедрен в гидрометаллургическом цехе на ОАО «Ванадий-Тулачермет».

Основные положения, выносимые на защиту:

выявленный химизм процессов восстановления титаномагнетитовых концентратов газообразными восстановителями;

особенности процессов восстановления титаномагнетитовых концентратов с участием соды метаном и водородом с переводом ванадия в водорастворимые ванадаты;

химические и технологические основы комплексной переработки титаномагнетитовых концентратов с получением железного порошка, диоксида титана и пентаоксида ванадия;

закономерности взаимодействий между металлическим железом и оксидными компонентами в условиях разделительной плавки предварительно восстановленных титаномагнетитовых концентратов с формированием шлаковых фаз; предложенная классификация титанованадиевых шлаков;

закономерности процессов окисления титанованадиевых шлаков, особенности влияния этих процессов на образование растворимых соединений ванадия и на формирование фазового состава продуктов окисления;

результаты исследований по кислотному выщелачиванию титанатных продуктов при повышенных температурах и давлениях (в автоклавах) с получением богатых по титану конечных продуктов с направленными технологическими свойствами; выявленная сравнительная реакционная способность оксидных фаз, образующихся при окислении шлаков, в условиях кислотного выщелачивания;

разработанная новая технологическая схема комплексной переработки титаномагнетитовых концентратов с высоким содержанием ТЮ₂;

результаты исследования вещественного состава высокоизвестковых ванадиевых шлаков от продувки ванадиевого чугуна монопроцессом на НТМК и разработанная новая технология переработки их, основанная на процессах «обжиг-выщелачивание».

Апробация работы. Результаты исследований по теме диссертации доложены и обсуждались на: Менделеевских съездах по общей и прикладной химии (XII - Баку, 1981, XVI - Санкт-Петербург, 1998); Республиканской и Всесоюзной конференциях по щелочной металлургии (Алма-Ата, 1981 и 1987); Республиканской научно-технической конференции, посвящ. 150-летию со дня рожд. Д.И. Менделеева (Баку, 1984); Всесоюзной конференции «Проблемы комплексного использования природных ресурсов Кольского полуострова» (Апатиты, 1989); VI Всесоюзном совещании по химии, технологии и применению ванадиевых соединений (Нижний Тагил, 1990) и VIII Всероссийской конференции «Химия, технология и применение ванадия» (Чусо-вой, 2000); 2-ом Международном Симпозиуме «Проблемы комплексного использования руд» (Санкт-Петербург, 1996); Международном симпозиуме «Стратегия использования и развития минерально-сырьевой базы редких металлов России в XXI веке (Москва, 1998); совещании «Проблемы комплексного использования титаномагнетитового сырья и целесообразности строи-

тельства химико-металлургического комбината на Дальнем Востоке» (Владивосток, 1989) и др.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 34 научных работ, получено 2 авторских свидетельства СССР и 2 патента РФ.

Объем и структура диссертации; Диссертация изложена на 316 страницах, включая 109 рисунков, 37 таблиц, 13 стр. цитированной литературы, 67 стр. приложения. Диссертация состоит из введения, 9 глав, основных выводов, списка из 227 литературных источников отечественных и зарубежных авторов и 3 приложений.