Введение к работе
Актуальность работа. Металлический xpos aassstca кокпояеятса шихты специальная ааропрочных а коррозионностойкня сгшзов, со-дерзащих от 15...40 до 90 2 хрока..
Во иногих странах, в Россия в том числе, сплава на основе крона и изделия из крона йзготавянвазтся в основной на базе васо-кочистого рафинированного в водороде электролитического хрона. Для сплавов на никельхроиовой основе, еодчдеазюг 20...30 X хрона, используется сравнительно деаевнй алкшнотермический хров. S последние годы реиалась задача повнзення чистота этого аеталла за счет подбора чистых шихтовых иатериалов и ешшекиз теы саянн остаточных содерзаний в хроие яедеза и крекниа, показана возноз-ность повшзения качества аявшнотернйческого хроаа путеа проведения плавки под разреженней, а такие рафинированна электрозлаковнм я вакуумно-дуговна переплавом.
Исследования, направленные на повызеяие чистоты технического хроаа. звляэтся актуальными и в настоящее вреня.
Цель работа. Исследование способов получения и рафинирования металлического хроаа для выбора из них наиболее зфоектазннх, обеспечивавших требуемое повышение чистоты и пластичности аеталла.
Научная новизна. Впервые изучена параиетра обработка различных видов хройа (электролитического, алвайнотерйического. угле-теркического) в аидких кальции, барии, сплавах каяьциа с аттриен и лантаной при различных температурах (100О...150ОС) и времени Сот 2 до 30 часов). Зстановлена вознозность глубокой очистки металла от кислорода, фосфора, серы, азота и других примесей.
Выявлено формирование у границы кеталл-актявнаа среда "чистих" зон, протяаенность которых зависят от тевпературн и вренеяя обработки, а такае состава неталла, к узких (~ 10...S0 аикроя) переходных зон, в которых происходит раствсреїйій включений з переход привеснах элементов в раствср. В переходам я болев удаленных от поверхности зонах после ідигеяьамі вэсекотеагературной обработки обнаружена йелъчайтаз tl...3 лнврояа) чгстяцноксидов хрояа и алвшниа. предопредедшздас поэнФшядэ твердость и хрупкое состояние металла.
Из їівотазенности "чвстах* зои и даяшщ о концеятрационнах полях .ояределзнз значения кааущихся коэффициентов (D) диффузии кяслсрода для различных тенператур и энергии актизации (Е). Получена математические вирааениз связи параметров обработка с протя-аенностьа "чистых" зон. Зстановявно, что скорость очистки хроаа от кислорода в кальция,а особенно в сплавах кальция с РЗВ. вазе чем при обработке в водороде.
.4
На основании результатов кэд-чваш й&работки хрома в кальции и барии рассчитана значиш нзабграо-гзаівраичемшго потенциала растворения кислорода в жротг смщатвльстгриие о сродстве кислорода к хромд в. растворах, акачвтельао больвев вказанного в литературе. Полцчанн данща о сзшхещш твердости и текператщш плае-тичнохррвого перехода хронапосле ere обработки в яидких активних средах.
При исслеговашш цглзтерїшчаеЕОто восстановления хрома из его оксидав р BBEgsae внязлеак осабеваастй взаимодействия реагентов, найдена ifunoBua поліченая металла срзаиительйо. восокой чистоти (кенее .01...0.02 % игл&рода nps 0,08...0,2 X каслорода), что не достигать б работая'варвбеши и соретских исследователей.
ВрактЕчасквз эвачщоеуь ирагшшащш Рабата. Показало, что ра$инвро&ашг штадаз в ваяьщш ш .ого .епдавак кмает достоинства перед сцществрщш способом рафинйровашш в водороде, Наиболее аффективна очкстка веталлз с шйшадьвии содержанием адшшия (электролитический и егдвтеркичайшй хрои). Овтиииаащш шранвт--роь- цгябгбривнайевга евсстаноаа&каа хрена из его окдаз в вавдме позволила считать этот щкщасс вереваетишш, в частности рз областей щшенаїш тешіч&с&ого згремз, где тробуатса шшивоннке седерЕакия адзшшз, крешш, аадеза, агота, вршесей цретнвх нг-таалов. Результате исследований оолешенв в основа разработка конструкции опытной истаноаш us рафшїрсбашза хщт в шіш активная средах. На базе 0В& "Свецфарросплаа" в Ш ЙШШ оргаїш-зсвава oeetess щтвз&о&ствв цгіштерздагскаго т&ш и его рафика-роваяйе от кислорода и других арщ&сей в шш: активных металлах.
Апробация работа. Материала диссертаций доловеїш т научно-технической севе&ашш "Производства сввциалыш сортов Фарро-крона. веталлаческогс їрака и сплавов аа основе крона, перспективы лх использования в кашшостроанян, иетаадргвв и другиз областях" ; г.Челябинск. ШЗ г.); научво-техничасваа конференции иолодих ученкх, инкеноров и рабочих "Созданиа в осеоезша экологически чистых, ресурсосберегающих технологий в чзраоа металлургии" сг.Локацк, 1SS1 г.); шщрщтдной ваучно-правтичоской конференции "Соарвиенное состояние в нерепевгивк развитая злектротерии-чвского производства цватшх кетаддов, ферросплавов и другий неорганических материалов" (г. . Днепропетровск. 1334 г.); аездна-родвоб ваучяонарзктачасксв'конФаратши "Вовне расурсесеерегакаде тшшогйя ш катержш" (г. Челябинск,.1338 г.).
Пубяжацая, Но paspwatas вжйштыик исследования опубликовано Ь печатках работ.
Ыът в cTPssTima работе, Диссертация состоит т «ведевия.
восьми разделов. излоаена на 127 страницах, вклвчая 18 таблиц, 26 рисунков, содержит библиография из 90 наименований.
1. Состояние вопроса и обоснование направления исследований
В первых разделах раоита рассмотрены качественнне показатели различных видов хрома, способы производства и используемые в практике приемы рафинирования этого металла. Обсуздены работа по повышения качества алвшинотерыического хроаа - наиболее девевого. но уступающего по ряду вааных показателей электролитическому рафинированному хрому. Среди эффективных направлений повышения качества алншинотернического хрона - применение чистых вахтовых материалов, выплавка под разреаением, вакуумирование твердого хрома, переплав металла закуумно-дуговнм и электровлаковым методами.
Среди способов получения хрома, не наиедвих применение в промывленности, отмечены достоинства углетермического восстановления оксидов хрома в вакууме (меньзее, чем в алншнотермическоа хроме, содержание в металле алюминия, аелеза, кремния, низкая стоимость восстановителей, зозмокность обеспечения экологической чистоты технологии). В некоторых источниках указывается на бесперспективность этого способа из-за высоких остаточных содерааний углерода и кислорода.
Поэтому было реаено изучить возможности получения хрома с низким содержанием углерода и кислорода, удовлетворявшего требованиям суцествувиих стандартов или технических условий, либо передельного материала для последующего рафинирования.
Рассмотрены современнее воззрения на хрупкость хрома и факторы, определяющие температуру пгр«хода хрома аз хрупкого в пластичное состояние (Тх). Распространенной точкой зрения является объяснение охрупчивания хрома влиянием примесей, образующих с хромом растворы внедрения. Считается, что присутствие таких примесей в количествах, превнааваих их растворимость, приводит к выделение по границам зерен хрцпких соединений примесей внедрения (оксидов, карбидов, нитридов). По различным данным для обеспечения пластичности хрома при комнатных температурах содермание углерода долано быть не более 0,004...0.01 X. азота - менее 0,002 7..
О влиянии кислорода и алюминия на пластические свойства хрома данные противоречивы. По одним - кислород оказывает сравнительно слабое влияние на величину Тх при его концентрациях от 0,012 до 0,37 X. В других работах пределы незначительного влияния кислорода на Тх обозначены его концентрациями в поеделах О.0024...
...а.013 z.
йэ литературных даннвх известно, что алюминий может быть пластификатором хрома. Однако известно, что увеличение содерааниа алюминия в элвминотермическом хроме сверх 0.1 X резко охрупчивает металл и затрудняет пластичзскув обработку.
Используемое- в промывленности рафинирование хрома в "сухом" водороде при !500...1ВОО"С обеспечивает получение металла, содер-535гго 0,004...0,008 Z і&слорида. 0,002...0,005 X азота и 0,003... .0.01 х углерода и имеющего температуру пластично-хрупкого перехода - 20...25С.
На основании термодинамического анализа сделан вывод о перспективности рафинированна твердого хрома в жидких расплавах щелочноземельных и редкоземельных элементов, ранее опробованного другими исследователями для очистки ванадия, циркониа, тория и феррохрома. Обработку в іидких активных средах представляло интерес опробовать для рафинирования электролитического, алвминотер-мического и углетермического хрома.
2. Исследование и особенности углетермического восстановления и рафинирования хрома в вакууме
Воспроизведены опытн Г.В.Карсанова с соавторами . в результате которых получен наиболее чистый хром. Нами получены близкие результаты: содержание углерода "0,03 X, кислорода **0,3 X. Последующе опыты в лабораторных (печь СНВЗ-1.3/16И4) и промышленных (0КБ-554АМ) условиях показали реальнуа возможность углетермического получения хрома со значительно меньвим содержаниями содержанием углерода и кислорода.
Перепрессовка обработанных при 1300С (3 часа) составов при давлении прессования 700...800 кг/см* и увеличение времени обработки брикетов в вакууме при 1500С до 16 часов позволили получить металл, содержаяий 0,003 X углерода и "0.8 X кислорода.
В промыжленноЯ печи при температуре 13О0...150ОС и времени, обработки ~ 40 часов получены опытные партии хрома с содержанием углерода 0.05...0,02 Z. кислорода 0.9...1,2 X.
.Остановлена возможность уменьшения остаточного содержания кислорода в хроме до 0,1...0.3 X при дополнительной обработке углетермического хрома с добавкой в брикеты графита в количестве, близком к стехиометрическому.
Минимальные содержания углерода и кислорода (соответственно 0.003...0,005 и 0.02...0.1 7.) достигнуты при обработке литого хрома.
Практический интерес могут представлять как, одностадийное получение низкоуглеродистого хрома, недостатком которого является
повывенное содержание кислорода, так и способ, предуенатриэапЕия перепрессовку и дополнительнув вакуумнун обработку длз снижения остаточных содержаний кислорода и углерода.
Зглвтермическкй хром отличается от алвминотеркического меньший содержанием алвминиз, железа, азота, примесей цветных металлов. Потери хрома испарением составляют 4...8 Z, что ниже потерь хрома со «лаком при алиминотермическом процессе. Для одностадийного процесса ожидается существенное снижение суммарных энергозатрат на получение хрома в сравнении с освоенными способами его получения.
Проведено металлографическое исследование брикетов из смесей оксида хрома с количествами графита, требующимися как для получения хрома с низким содержанием углерода, так и карбида хрома Сг,4С6 (отношение масс углерода и кислорода в шихте, соответственно 0.75 и 1.5), после их выдержки в вакууме t ІЗ Па) при 1450С в течении 2...4, 6.,.9 и 16 часов.
Выявлен ряд особенностей развития процессов. После кратковременной обработки 5ИХТН обнаружены карбидные образования вокруг частиц графита. При увеличении длительности обработки постепенно исчезаат частицы графита и появлявтся двухфазные образования хром-карбид хрома и однофазные участки хрома и карбидов. Далее в случае получения хрома происходит постепенное исчезновение карбидов и формируются однофазные частицы хрома.
Микроскопические исследования позволяет считать, что при недостатке углерода в вихте конечные результаты получения хрома определяются взаимодействием реагентов, растворенных в хроме. Поэтому конечный резцльтат углетермического процесса получения хрока долхен определятся термодинамическим анализом реакции
Шс+ tC'J^r CO. П)
Значения изобарно-изотерыическвго потенциала и константы равновесия взаимодействия растворенных в хроме кислорода и углерода определявтея из соотношений:
ат г Д6С0 - лСТдйь>- 4бтсс3 , (2)
In К = -Д6* / ЙТ . (3)
К = РС0Ж1-Ш . (4)
При наиболее полном протекании реакции остаточное смермание углерода в хроме женьже растворимости в хроме (0.2? масс, пря
i4S0C), а кислорода, напротив, значительно больяе (0,01 2 масс, при 1450С). В этом случае моано считать, что растворенный в хроме углерод взаимодействует с кислородом, концентрация которого равна его растворимости в металле. Минимальное содерЕание углерода, достигнутое в наиих опитах, 0.005 X (касс). Произведение ЮНО равно 5-Ю"5.
^Если воспользоваться инеащкися в литературе значениям Л GTCW( и i6^fcjc„, то лЄіг?зк реакции (І) равно - 94,7 кД$, К = 757, а Р:0 при 1723 К ~ 20 Па (0.14 мм рт. ст.). С учетом избытка кислорода в опытах лдчЕим прибливениен является использование ДЄ^кіо. равнозначных величине 4 6т образования оксида хроиа. В stoh случае значеная дбт и К реакции (1) равна соответственно - 22,9 кДа/моль и 4,8, а величина РС9 " 0,13 Па ( ~10*3 км рт.ст.). Полученные низкие значения Рсо в большей степени соответствует опитним данини.
3. Рафинирование хрома в активных средах
3.1. Териодинаиические и кинетические предпосылки
Значения изменений изобарно-изотермических потенциалов (№%) реакций взаимодействия излочно- и редкоземельных неталлов с оксидами свидетельствуют о возможности высокой степени восстановления эндогенных вклшчений в металлическом хроме (н1г03, Сгг03, Si0?). При использовании значений дбт,и образования раствора кислорода в хроме, приведенных в монографии Й.С.Куликова "Раскисление метал-лов", рассчитали значения 1пК и равновесных концентраций кислорода в хроме, принимая активности ЩЗЫ и РЗК и их оксидов, равныни единице, а кислорода - его концентрации в металле:
Шс + Са = СаО, (5)
Шо+ Ва = ВаО, (В)
Шо+ Kg = HgO, . (?)
101с + 2/3 V = 1/3 Y203, (В)
[GJ&- + 2/3 La = 1/3 Laa0», (3)
InK = -дб;/ RT = In i/HMft,. (10)
При этих, допущениях ввявляется вознокность весьма глубокой очистки от-кислорода всели ЕЗЙ и РЗМ. Например, ожидаемые равновесные концентрации кислорода в металле при его обработке в кальции составлял при 1600 и 1300 К, соответственно 10" 9 и 10"'г 2. что не достигается даяе такими методами рафинирования как зонкая перекристаллизация или иодидная очистка. Эффективность очистки хрома
от кислорода возрастает в ряда Hg, La, Са, У. В сличав обработки активными металлами нозно онидать такяз чрезвнчайно ввсонув степень очистки хроыа о? серн, фосфора, анзьзка й других примесей.
Однако при анализе йнєвідаса литературных данных о сродстве примесных элементов к хрону выявлена источники возноаной погреа-ности, связанные с приблиаенностьв метода оценки заличинадйт tno растворимости примесей в металле), использованного в частности й.С.Куликовым, йаеатса ошгтнне данные по исследовании равновесия в системах Не - ЗЗМ - 0 ( Не = ванадий, титан, цирконий), показав-8ие, что фактическое средство кислорода в его растворах с этими элементами значительно внве не только величия получаеннх по «ето-дд оценки Й.С.Кдликова. но суаественно превнзает величины ^"т,мео образования нязаих наиболее прочных оксидов и увеличивается по мгре снияениз концентрации кислорода.
Параметры обработки твердого металла активнаяи расплавами, также как и водородом или вакуумом, определяется массопереносом, связанным с разность» химических потенциалов участников реакции. При этом примесные элемента в металле присутствуя^ как в твердых растворах, так и в виде отдельных фаз, а реакции протеї ївт на поверхности твердого металла, поскольку растворимость активных элементов в хроме, особенно кальция, ничтогно мала..
При обработке твердых металлов активными эяеаентами градяент концентраций, опре делящий массоперенос, является разностьв мемду величинами растворимости примесей в металле и их равновесной концентрацией на поверхности обрабатываемого неталла. & этом случае достаточную для технологических целей точность расчетов может обеспечить известное выражение, приблиаенно описнваваее глубину распространения Фронта диффундирувщего вевества (х) в зависиностя от времени () и температура (Т):
x=VuT = VDo еяр (E/RT)-^, (ІІ)
где D и Е соответственно коэффициент и энергия активации диффузии. Зто уравнение применялось нами как для оценки возмоанах скоростей рафинирования с использованием литературннх данных о параметрах диффузии примесных элементов в хроме, так и при обработке резуль-тов рафинирования в активных средах и вакууме.
3.2. Методика экспериментов
Проведена обработка в жидких активных металлах чешуек электролитического хрома толщиной ~ t.O чм, порошков алюпинотермичее -кого и углетермического хрома,, пластин хрома с параллельными гра-
нами (толщиной от 2 до 10 ни, длиной от 10 до 40 мм и внриной от 4 до 20 МИ).
Образца для исследований, а такве кальций, барий, в некоторых опытах смеси кальция с иттрием или лантаном или с фтористим кальцием, загружались в контейнера из стали, из сплавов титана либо металлического молибдена. После заваривании контейнеры полевали в печь сопротивления и выдервивались при заданной температуре от 2 до 40 часов. Охдахденные контейнеры разгерметизировались, оставвийса кальций и продукта реакций вычелачивались водой и разбавленной соляной кислотой.
Некоторые образцы (чешуйки электролитического хрома, литые образцы размеров 30x20x10 и поровки хрома крупность» 0,35..,0,40 и 0,63...1,0 мм с различным содеріанием алвминия 0,025; 0,18 и 0,24 У.) подвергали водородному рафинирования в НПО "Тулачермет", Условна обработки в водороде - обычные дла производственного процесса: вндеріка в течении 16 часов при 1500...1600*С с последувцим вакуумированиеи.
После обработки в активных средах 8 металле определяли со-дервание кислорода, азота, углерода, серы, фосфора, алвминия. Компактные образцы использовали для микроскопических исследований, определенна температуры пластично-хрупкого перехода.
При металлографическом изучении компактных образцов обнару-кены слои с практически полный отсутствием кислородных и нитрид-нвх включений. За "очиаенныы* слоем при обработке в кальции и водороде, как правило, наблвддпи уэкуи переходнув зову (30...50 микрон), содервавув преобразованные оксаднне вклвчениа с частицами металла, а такие практически "затанувниеса" поры на месте вклвчений. сужествозаввих до обработки, йзиерения тодвдны слоев, не содердаиих оксидных вклвчений, использовали дла оценки по со-отноиенив (11) величин коэффициентов я энергии активации диффузии кислорода. При вакууиной обработке по толвдне слоев, не содеріа-«их нитридных или кабидных вклвчений, таким ве образом оценивали диффузионные параметры азота и углерода.
Б случае обработки поровков определяли концентрационные зависимости содержания примесей от температуры и времени обработки по результатам химического анализа. Дла определения толяины слоев, не одервавих вклвчений, принимали, что поровок состоит из частиц, представлявшие собой куб с «ебром h, диффузия осуществляется через 1/8 поверхности куба с пловадьв Ьг , а изменение концентрации соответствует распространенна примеси по усеченной пирамиде с высотой h/2.
Для получения данных о равновесных концентрациях кислорода прм температуре плавленая хрома в контакте с кальцием провели
процесс калърийтермичвского получения пороаков я гранул металла путем восстановления оксидов хрома в специальной герметичной реакторе при температуре, близкой к плавлении хрома, и избытке кальция против стехиометрически необходиного.
3.3. Результата обработки
3.3.1. Химический состав
Остаточное содераание кислорода после 16-ти часовой ввдерхки в водороде нерафинированного электролитического хрома составило 0,004 Z. С увеличением содервания в хроне алвминия скорость рафинирования резко уменьвалась. Толяина "очивенного" слоя в компактных образцах хрона, содервакего менее 0,01 % ЙІ, достигала 1,2...1,5 мм. В образцах алвйинотєраического хрома с содераание* алвминия 0,026 7., в которых включения представлены оксидами хрома и растворами Й1г03 - Сга03, четких границ "очииенного" слоя не об-нарувено. хотя отнечено уменьиение содернания Сгг03 в находявихса в поверхностных слоях глиноземистих вклвчениях с ~ 10 до 1 %. При Солее високом содераании алвминия следов обработки в компактных образцах не обнарувено*. В результате обработки в водороде порошков содераание кислорода в образцах с 0,026 % Й1 снизилась с 0,469 до 0,04 2; в образцах с 0,10 и 0.24 У. Й1 - с 0.09...0.095 до 0,07 'Л: в образцах с 0,4 X AJ - осталось неизменным (." 0.06 X).
Чрезвычайно сильной является зависимость результатов рафинирования от содераания алвминия в хроме и в случае обработки в гидких активных средах. Минимальное содераание кислорода (0.002 7.) достигнуто при обработке в кальции образцов электролитического нерафинированного хрома в течении 4 часов при 1400"С и 2 часов при 1500С.
С увеличением содераания алвминия толанкз "очнаенных= слоев уйеньвалась. Динамика очистки металла от кислорода показана на примере обработки компактних образцов и порошков со сравнительно невысоким.содерванием алвминия (рис.1 и 2). Для компактных образцов с 0.4 X А1 зоны, свободные от включений С" 0,1 мм) обнарувенн ливь после; 15~20 часових выдервек при 1300... 1450вС. Обработанные в аналогичных условиях пороікк хрома крупностьв 0,3...0,4 я 0,1...0.3 мм и с ловыаенным содераанием алвминия содераали "
0,03 % КИСЛОРОДА (ПРОТИВ 0,06 Z В ИСХОДНОМ СОСТОЯНИИ?, ЧТО П0Д7-
верадало очистку от глиноземистых вклвчений.
При пониаеннах температурах С J і 00 — І200С > время обработки было недостаточным для достиаения равновесных концентраций кислорода. Эффективность низкотемпературной обработки возрастала при
добавках CaF^. что по-видшшмд связано с дменьввкиек диффузионных торвовений из-за образования оксиднах пленок на металле. Обнард-кено такве дскорение рафинирования при добавках к кальцию иттрия или лантана, что монет быть такяе связано с состоянием границ хром-активная среда.
Обработка хроиа в аидких активних металлах привела к естественной очистке от азота (с 0,05...0.2 до 0,001...0,003 %), серы (с 0.02 до 0.002...Q.QG3 ZJ, фосфора (с 0,003...0.007 до менее 0.003 7.).
Рис.1. Толщина слоз без оксидных вклвчений при обработке хрома (0.Q5 7. ftl > в яидких активных средах: кадьцийс), сплав кальция с РЗК {*), кальции с добавкой CaF, (*)
0 4 8 І2 16 Бремя, ч
Ковно считать, что обработка хрома а кальции и его сплавах с РЛК по показателя» рафинирования от кислорода, азота, серы, фосфора не устдпает водородному рафинировании или превосходит его.
Содервание углерода спивалось только в елдчаях обработки в титановых тиглях (с 0,01...0,02 Z до 0.005...0.008 2).
3.3.2. Стрдктдра и свойства хрона
после рашинирдввей обработки
Крове появления зон. чистых от оксидных вклвчений, при металлографическом нзпчешм хрома, обработанного в кальпии. в переходной и более вдалешш от контакта с дкдкими активными металлами зонах после длительных выдерзек (10...ЗО часові обнардаено появление вндтри зерен "сипи" из малъчай«их оксидних вклвчений, предетавяенннх частицами разиерои 1...3 и менее микрон. Для хрома с низким содерканием аявминия вклвчевия состоят из оксида хрома и растворов Сгг03 - ftl^Oj . с високим содераанием алюминия - практически чистого глиноземе.
А в і2 іб го Брена обработки, ч
Рис.2. Зависииость содерааниа кисадрода в псрояках хрока (0,05*2 fll) от врененк и температуры обработки в кальции: крупность поровков: а) 0,4...0.63 ма; б) 0,315...0,4 мм; в) 0.16...0.315 мм
Возмовно. что "закалка" твердых растворов металла при его схлагдении является одной из ваяаейаих причин хрупкости натаяла. Наблюдаемая при пластической деформации резко отрицательная роль аламиния ло-видикоыу связана с веделение» из твердых растворов глиноземистых включений.
Обнаруяеяие "свпн" позволяет считать, что механизм очистки металла при его рафинировании в твердой состоянии включает в себя транспорт примесей через твердый раствор при постоянном их переходе в раствор не только из возниквих при кристаллизации сравнительно крупных эндогенных вклвчений, но такке и из оксидных Фаз, появиввихся при кагревании металла из переснкенннх растворов.
Металл, очиїещшй от оксидных вклвчений, имеет значительно иеньвцв твердость в интервале температур 25,..60рС, таблица. Твердость алшминотерыического хрона уменьшается по мере сниаенвз концентрации алшиинаа и после обработки в кальции становится близкой к твердости рафинированного злектролитического хрома.
Обработка в кальции свивает температура пластично-хрупкого перехода, измерения велись при скорости деформации 1,8 мм/мин, характерной для испытаний на растяаение, ползучесть, изгиб. Образцы алваминотервического хрона с еодершшен - алвминия " 0,05 %, кислорода 0,563 X. углерода 0,016 2, азота 0.013 X ииеяи 7х до обработки в пределах 700... 800С, а после обработки в кальции в течение 8...10 часов при 1450С - 40...50С. Хром с содерааниеи алвминия 0,01 Z, кислорода 0,6В X, углерода 0,014 %, азота 0,009 Z, полученный угле.ермическиы восстановлением в переплавленный в вакууме, имел значения Тх в пределах 300..,350С. а после обработки в кальций при 1400С в течении 10 часов - 25...30С.
Измерения твердости и Тх образцов хрома приводят к предполо-венит, что совместное присутствие кислорода и алвминия является наиболее сильным фактором, определяющим хрупкость хрома и слое-ность его деформации.
4. Расчет и обарно-изотеркйческого потенциала образования раствора кислорода в хроме
За равновесные концентрации кислорода приняты значения, полученные в результате длительной (10...40 часов) обработки металла в жидком кальции ила барии, если при увеличении времени обработки не наблюдалось изменений содерваниз кислорода.
Расчет проведен из условий рафинирования хрома, содеркавего растворенный кислород, кальцием и барием:
Таблица. Твердость хрена с различным содерзаниеа алвннния до я после обработки в видков кальции
Вид хрона
Содерзание алшшния, %
Твердость по Викверсу (30 кг), HU
Микро-твердость при 25С, й /тг
йлвминотермический: і
2.:
4*)
5*)
Нглетермн- 0.01
ческий **) Злектролй- 0,008 тяческий
81,7
71.7
73,2
93,8
78.8
69,3
54.3
Примечания: 1. В числителе - исхоцнае образцы, в знаиенатеяе-после обработки в кальции (1400"С, 10 часов). 2. После ВДП: *) - алшшнотеранческий хром; **) - углетерничеыгаа хром.
030,+ Ca = CaD. (12)
tOlc-t- Ba - BaO. (13)
Зти реакции характеризуются следующий изменением изобарно-изотер-нического потенциала:
A8j> ї й 6т,СаЄ(Ьїв) * 4Ст,С0)Сг' (14)
С другой сторона,
йт -- - RT IftK . (15)
Принимая, что активности СаО(ВоЭ) и СасБа) равны единице, а кислорода, растворенного в хроме,- его концентрации в металле, полу -чим
Подставляя в последнее соотнонение величины равновесных концентраций кислорода, вычислили значения изобарно-изотермического потенциала, характеризующие твердие pactBopa хрои-кислород.
Температурная зависимость язобарно-изотерыических потенциалов растворения кислорода в хроие для наиболее чистого по содераа-ниіі алюминия электролитического хрома (0,008 Z) внрамается уравнением
д5т,*)сг- " 670 + 0>гт ' КД1/М0ЛЬ ., с17>
Зтк значения uGr,&W суцественно отличаются от приведенных И.С.Куликовы* ( лЄт.сєЗсй - ~ 242.1 + 0.05Т , кДм/моль), а такке от термодинамического потенциала образования оксида хрома ( л'.ег,а,- - 373 + 6,IT , кДм/моль 0 ).
При рафинировании в кальции хрома с повышенным содержанием алсииния активность кислорода в хроме изменяется. Б этом случае константд равновесия кислорода ь хроме с различным содержанием аввминиа міно определить из соотномения
К * 1/а0- U ІоЯСазСг) (18)
где Іо - коэффициент активности кислорода в присутствии алшикия. Sc«3o - мольная доля кислорода. Подставляя в вираіение (18! значения равновесного содермания кислорода при различном содергании алвмкния момно оценить значения коэффициента активности кислорода при изк?нении химического состава металла.
Так, например, ^при температуре 1673 К для хрома с содержанием альминия 0,008 X равновесное содермание кислорода после обработки в кальции составило 0,002 Z (Nff- 6.5-(0~V Значение конс-тангм равновесия в атом случае равна 15834.
I?
Для концентраиий алвминия в хроне 0,05 и 0,4 У. значения равновесных концентраиий кислорода составляет соответственно 0,027 X СН(й>= 0,00087) и 0,031 2 (Nm^ 0,001), а коэффициенты активности -0,072 и 0.063.
При экстраполяции полученных зависимостей в область понизен-ных температур для хрома с низким сддерганмем алвииния когно оіи-дать конечных содержаний кислорода: при 1300С - 5-10", при 5СС0гс - 5-Ю '/..
5. Кинетические параметры рафинирования
По результатам обработки компактных образцов и порошков хрома в кальции в температурном интервале 1273...1773 К значение коэффициента Do для кислорода составляет 2,5-10' и*/с. значения каїуиейся энергии активации зависят от содергания алвминия в металле и при 0.008; 0.05 и 0.4 7. (31 составлявт соответственно 130, 155 и 200 кДа/иоль.
Значения П0 примерно на порядок больяе, а значения . в особенности для хрока с низким содерганиеи алвминия, близки к литературным данным о параметрах диффузии кислорода в хроме, определенных релаксационным или металлографическим методами.
Близкими к литературным значениям оказались значения 0о и Е
для азота (соответственно 5*10" мг/с и 80 кДа/ыоль), рассчитанные
по дравненив (11) с использованием данных о толвине слоев без
нитриднкх включений при вакуумировании литого хрока. При анализе
обезуглеровивания хрома в вакууме выявлено, что скорость очистки
металла удовлетворительно описывается уравнением.(11) с использо
ванием коэффициента* Do и для кислорода.
По соотношение X = \/2,5-10"' ехр С- 15544/Т)-Т выявляются преимуаества обработки в кальции в сравнении с водородным рафинированием. Достигаемая после іБ-ти часовой водородной обработкой при iS00C толщина очизенвого слоа (1.2...1.5 мм) волет быть получена после іб-ти часовой обработки в кальции при температуре 1500*С, либо при 8-ми часовой обработки при ібОО'С.
Из этого ве соотновения можно предсказать параметры очистки э кальции поровков хрома при сравнительно низкой температуре. Например, необходимое для рафинирования время обработки частиц крупностью 0,1 м* составит при 1100С ~2 часа, при 1300С ~1 час. Для частиц крупностью 1.0 мм - время обработки при ШС*С должно составить "220 часов, при 1300С ~90 часов.