Содержание к диссертации
Введение
1 Анализ состояния, применения и перспектив производства РЗМ 10
1.1 Применение редкоземельных металлов и их соединений в промышленности 10
1.2 Запасы, разработка, перспективы производства и применения РЗМ в РФ 23
1.3 Сравнительная характеристика сырья природного и техногенного происхождения и основные методы его переработки 29
1.4 Синергетический эффект и известные способы его применения 43
Выводы по главе 1 46
2 Объект и методики исследований 48
2.1 Объект исследований 48
2.2 Методика экспериментального изучения экстракционных равновесий 48
2.3 Методики выполнения аналитических исследований 50
2.4 Методика моделирования экстракционных равновесий 53
Глава 3 Исследование влияния хлорид-аниона на процесс экстракции лантоноидов олеиновой кислотой . 55
3.1 Влияние содержания хлорида как примеси в растворе нитратов РЗМ на распределение иттрия и лантаноидов между органической и водной фазами 55
3.2 Влияние содержания хлорида как примеси в растворе нитратов РЗМ на распределение равновесных форм иттрия и лантаноидов 70
Заключение по главе 3 77
4. Технологические параметры извлечения и разделения РЗМ из нитратных растворов переработки апатитового концентрата азотнокислым способом 78
4.1 Разделение РЗМ из нитратного раствора 78
4.2 Извлечение и разделение РЗМ из хлорид-нитратного раствора 85
4.3 Технико-экономическая оценка эффективности применения технологии получения карбонатов РЗМ 100
Заключение по главе 4 106
Заключение 108
Список литературы 110
- Запасы, разработка, перспективы производства и применения РЗМ в РФ
- Методики выполнения аналитических исследований
- Влияние содержания хлорида как примеси в растворе нитратов РЗМ на распределение равновесных форм иттрия и лантаноидов
- Технико-экономическая оценка эффективности применения технологии получения карбонатов РЗМ
Запасы, разработка, перспективы производства и применения РЗМ в РФ
Характерной областью применения РЗМ является стекольная промышленность. Используя окись празеодима, варят стекло зеленого оттенка, практически не пропускающее ультрафиолет, такое стекло обладает любопытным эффектом, тонкий слой его практически бесцветен. Из такого стекла делают защитные очки для сварщиков и плавильщиков стекла. Также, этот элементы используют как компонент полировочных смесей. Известно использование празеодима в лазерной промышленности. Для генерации инфракрасного излучения в области 105 мкм применяются ионы празеодима, фторид празеодима используют как материал для рабочего тела [19].
Празеодим используют в металлургии. Для улучшения сплавов на основе магния добавляется празеодим совместно с кобальтом и никелем. Также легируют алюминиевые, титановые и другие сплавы, повышая их прочность и твердость [20].
На основе сплавов германия и кремния производят полупроводники и, для улучшения их электротехнических свойств, в сплав добавляют празеодим. Монотеллурид празеодима применятся для регулирования свойств сплавов, используемых для создания термопар. Также, празеодим улучшает характеристики, в частности, срок службы катодов электровакуумных приборов. Используют празеодим в виде наночастиц проводящего полимера для создания суперкоденсаторов. Частицы, включающие в себя ядро из оксида празеодима и внешний полипиролловый слой, нанесенные на электрод из никелевой губки повышают проводимость в полтора раза по сравнению с электродом покрытым чистым полипирролом. Празеодим применяется в топливных элементах. В их разновидностях с твердым электролитом, работающей при 600 С, применяют катод из сплава на основе церия и лантана. Для того чтобы улучшить характеристики топливного элемента применяют никелит празеодима, что позволяет уменьшить сопротивление катода на порядок.
Квантовые компьютеры – одно из наиболее перспективных направлений для применения празеодима. Обладая спином ядра, направление которого можно менять излучение, сохраняющимся достаточно долго, возможно организовать простейшие квантовые системы и даже празеодимовые куби-ты [21].
Основная сфера применения самария – производство магнитов типа самарий-кобальт и магнитных сплавов, однако применение неодима для этих же целей планомерно вытесняет его из этой области. Краткая характеристика самария указана в таблице 1.4.
Несмотря на это, возможности самариевых сплавов не исчерпаны. При легировании сплава самария и кобальта цирконием, гафнием, медью, железом или рутением, возможно достижение высоких значений коэрцитивной силы и остаточной индукции в широких пределах [22, 23]. Основные области массового применения Ядерная промышленность, производство магнитов. В ядерной энергетике самарий используется для управления атомными реакторами, за счет высокого сечения захвата тепловых нейтронов самарий является реакторным ядом [24]. Окись самария используется в производстве радиостойких защитных эмалей и поглощающих нейтроны стекол, из гекса-борида и карбида делают управляющие стрежни [25].
Оксид самария используется для создания люминесцирующих и поглощающих инфракрасное излучение стекол [26, 27]. Моносульфид самария используется для производства тензочувствительных датчиков. Также кристалл моносульфида самария обладает эффектом генерации термо-ЭДС с высоким КПД [28]. Теллурид самария ограничено применяется как термоэлектрический материал [29]. Самарий используют в качестве активаторов люминофоров, в производстве люминесцентных ламп, для возбуждения лазерного излучения, в производстве локаторов и электронно-оптических систем [30].
1.1.5 ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРИМЕНЕНИЕ ЕВРОПИЯ
Европий в основном применяется в виде радиоактивного изотопа в дефектоскопии как излучатель в легких портативных аппаратах для просвечивания и проверки качества тонкостенной металлической продукции. Гамма-дефектоскопия на основе изотопов европия чувствительнее, чем на изотопах цезия и кобальта[31]. Краткая характеристика европия указана в таблице 1.5.
В ядерной энергетике использует в качестве поглотителя нейтронов по причине высокого сечения захвата тепловых нейтронов европием [32]. Таблица 1.5 – Краткая характеристика европия
В лазерной технике оксид европия применяется как легирующая добавка для создания рабочих тел генерирующее лазерное излучение в видимой части спектра [33].
Европий необходим для создания люминофоров, вольфрамат европия – используется в микроэлектронике, а борат стронция легированный европием – основной компонент для ламп черного света [34, 35, 36].
Гадолиний не имеет широкого распространения в промышленности, что объясняется малой изученностью свойств металла и его соединений. Краткая характеристика указана в таблице 1.6. В атомной энергетике гадолиний используют для управления ядерным реактором и для защиты от тепловых нейтронов.
Основные области массового применения Ядерная промышленность. Это применение обусловлено высокой способностью к захвату нейтронов, например, у изотопа гадолиний-157 сечение захвата 254000 барн. Поэтому для изготовления регулирующих стержней используют борат гадолиния, на основе окисей делают краску, эмали и керамику, а растворимые соединения применяют для стабилизации растворов переработки ТВЭЛов и глушения ядерных реакций в них. Окись гадолиния используют для варки защитного стекла [37].
Основное применение тербия заключается в использовании его соединений как активатора для зеленых люминофоров. Постоянно увеличивающийся рынок потребления обуславливает самое различное применение этого элемента, в частности для производства телевизионных и компьютерных экранов, многоволновых флуоресцентных ламп и прочего [38, 39]. Однако высокая цена сдерживает повсеместное применение элемента и заставляет искать ему альтернативы. Краткая характеристика тербия указана в таблице 1.7.
Методики выполнения аналитических исследований
Для приготовления модельных растворов использовали нитраты лантаноидов марки «х.ч.». Влияние хлорид-иона изучено в диапазоне концентраций от 0 до 0,6, что соответствует его содержанию в технологических растворах при переработке апатитового сырья. Концентрация аниона-примеси обеспечена добавлением необходимого расчетного количества раствора хлорида натрия концентрацией 1 моль/л на стадии приготовления раствора лантаноида.
В ранее проведенных исследованиях было показано [100], что добавление хлорид- или сульфат-иона к нитратному раствору церия и иттрия приводит к увеличению величины фактора разделения при использовании олеиновой кислоты и к снижению величины фактора разделения при применении нафтеновой кислоты. Поэтому в качестве экстрагента выбран раствор олеиновой кислоты в инертном разбавителе концентрацией 0,5 моль/л. При лабораторных исследованиях в качестве разбавителя использован ксилол.
Соотношение объемов органической и водной фаз 1:10. Кислотность водного раствора составила 5±0,05 единиц рН.
Контакт фаз при исследовании экстракционных равновесий выполнен при помощи автоматизированной установки Parallel Auto-MATE Reactor System производства компании HEL. Все параметры процесса: температура, необходимая для достижения состояния равновесия продолжительность контакта фаз, скорость перемешивания и уровень кислотности системы задаются и поддерживаются постоянными в серии экспериментов при помощи автоматизированной системы управления реакторной установкой СКАД. Разделение фаз выполнено при помощи лабораторной центрифуги марки KOEHLER.
В ходе эксперимента были получены зависимости коэффициентов распределения РЗМ от концентрации аниона (использованы водные растворы сульфата, хлорида и нитрата натрия марки «хч») при постоянном значении рН, концентрации РЗМ и концентрации экстрагента.
Концентрация раствора олеиновой кислоты установлена методом титрования спиртовым раствором едкого натра концентрацией 0,001 моль/л в присутствии 1 % раствора фенолфталеина, анализ считается выполненным при устойчивой окраске раствора в течение 1 минуты, при необходимости аликвоту раствора кислоты дополнительно разбавляют о-ксилоле для создания необходимого объема.
Анализ концентрации ионов лантаноидов в водном растворе до и после экстракции выполнен методом фотометрического титрования трилоном Б в присутствии индикатора с арсеназо (III) при помощи автоматического титра-тора Mettler Toledo Т70 с фоточувствительным электродом (фототродом) Mettler Toledo DP 5 Phototrode и методом ретгено-флуоресцентной спектроскопии при помощи энергодисперсионного спектрометра PANalytical Epsilon 3, а также методами классического химического анализа: титриметрическим согласно рекомендациям ГОСТ 10398-76 «Комплексонометрический метод определения содержания основного вещества» и ГОСТ 11739.22-90 «Сплавы алюминиевые литейные и деформируемые. Методы определения редкоземельных элементов и итрия».
Методика анализа концентрации катионов РЗМ методом фотометрического титрования является авторской, и была разработана при выполнении экспериментальной части диссертационной работы. Для выполнения анализа при помощи мерной пипетки берут пробу исследуемого раствора объемом не менее 5 мл. Раствор приводят к уровню кислотности не менее 5 единиц рН в присутствии индикатора -динитрофенола. После нейтрализации к раствору добавляют 1 мл раствора с массовой долей аскорбиновой кислоты 1 % с целью замаскировать возможное присутствие катионов железа (III). Далее кислотность раствора фиксируют прибавлением от 20 до 30 мл ацетатного буферного раствора с кислотностью 5,5 единиц рН. После чего добавляют от 3 до 4 капель раствора индикатора ксиленолового оранжевого концентрацией 0,1%. Наличие пурпурной окраски раствора означает правильность проведения подготовки пробы. На фоточувствительном электроде Mettler Toledo DP 5 Phototrode устанавливают длину волны равную 590 нм. Емкость с подготовленной пробой помещают в рабочее пространство Mettler Toledo Т70 и титруют раствором трилона Б концентрацией 0,5н. Переход окраски в точки эквивалентности из фиолетового или красно-фиолетового в случае концентраций РЗМ ниже 0,005М в лимонно-желтый. Перегиб кривой титрования обычно явно выражен и определяется автоматически, что служит сигналом окончания титрования. Визуальное отображение процесса титрования приведено на рисунке 2.1. Vал где Сал и Vал - концентрация и объем пробы соответственно, Ститр и Vтитр -концентрацией и объем титранта. Справедливость значений получаемых методом фотометрического титрования была подтверждена сходимостью результатов при выполнении анализа одной и той же пробы методом комплексонометрического титрования согласно методике, рекомендуемой ГОСТ 10398-76 и методом гравиметрического анализа, рекомендуемого ГОСТ 11739.22-90
PANalytical Epsilon 3 предназначен для недеструктивного элементного анализа твердых или жидких проб, в том числе и неподготовленных. В качестве детектора использует Si-дрейфовый детектор (SDD, с Пельтье-охлаждением) с ультранизким уровнем шума. Рентгеновская трубка собственного производства PANalytical обладает мощностью 10 Вт с тонким бе-риллиевым окном, «острым» фокусом, выдающим полезную мощность на уровне стандартной 50 Вт трубки. Совокупность технических решений позволяет отказаться от вакуумирования камеры, сохраняя высокую точность и чувствительность анализа. Для получения точного результата необходимо получить калибровочную зависимость с учетом всех особенностей системы. Для приготовления калибровочных растворов использовалась серия растворов с концентрациями от 10 2 до 10 5 моль/л. В результате определяется точное и воспроизводимое значение концентрации РЗМ.
Влияние содержания хлорида как примеси в растворе нитратов РЗМ на распределение равновесных форм иттрия и лантаноидов
Увеличение степени диссоциации олеиновой кислоты приводит к росту коэффициента распределения. Уменьшение коэффициента распределения объясняется возрастанием доли хлоридных комплексов и незначительным влиянием ионной силы раствора на диссоциацию молекул олеиновой кислоты. Знак синергетического эффекта и характеристики экстракционной системы для некоторых РЗМ указаны в таблице 3.12, где D0 означает коэффициент распределения из нитратной системы.
Наличие гидроксокопмлекса лантаноида в количестве, сопоставимом с концентрацией хлоридного комплекса приводит к появлению положительного синергетического эффекта. По-видимому, положительный синергетиче-ский эффект появляется из-за участия в экстракционном равновесии гидро-ксокомплексов РЗМ. Исследование состава сольватов методом инфракрасной спектроскопии показало, что в составе сольватов РЗМ гидроксо-соединения лантаноидов отсутствуют, следовательно, экстракция РЗМ олеиновой кислотой может протекать по двум равновесиям: Ln3+aq + 2(R–HR)org = LnR3HRorg + H+aq. LnOH2+aq + 2(HR)2org = LnR3HRorg + H2O + 2H+aq. Отсутствие положительного синергетического эффекта у европия объясняется высокой степенью извлечения его катионов ввиду малой степени их гидратации.
Все полученные зависимости имеют немонотонный характер с локальным увеличением коэффициента распределения.
Локальное увеличение коэффициента распределения можно объяснить разной концентрацией основных форм существования лантаноидов.
Увеличение концентрации хлорид-иона приводит к постепенному замещению простого катиона и гидроксокомплекса на хлоридный комплекс, который не экстрагируется в олеиновую кислоту, что приводит к закономерному снижению коэффициента распределения на первом участке.
Рост концентрации хлорид-иона приводит к закономерному увеличению ионной силы раствора. Происходит увеличение степени диссоциации олеиновой кислоты, что в свою очередь приводит к возрастанию коэффициента распределения за счет реакции: Ln3+aq + 2(R–HR)org = LnR3HRorg + H+aq.
Дальнейшее добавление хлорида не приводит к заметному росту доли диссоциированной формы экстрагента, зато преобладающей формой существования РЗМ становится хлоридный комплекс. Результатом является снижение экстрагируемости.
Наличие гидроксокомплексов в количестве, сопоставимом с долей хло-ридных комплексов приводит к росту коэффициента распределения лантаноидов за счет протекания реакции LnOH2+aq + 2(HR)2org = LnR3HRorg + H2O + 2H+aq.
Исследование экстракционных равновесий в хлорид-нитратной среде позволило выявить наличие синергетного эффекта. При условии превышения коэффициента распределения на какой либо концентрации хлоридов коэффициента распределения при концентрации хлоридов раной нулю синергет-ный эффект является положительным и возникает при наличии сопоставимых количеств гидроксо- и монохлоридных комплексов. Отрицательный си-нергетный эффект наблюдается при отсутствии гидрокомплекса.
Традиционно извлечение и разделение редкоземельных металлов ведут из нитратных сред с применением различного типа экстрагентов. Экстракцию из водных растворов, не содержащих «жестких» оснований по Пирсону, целесообразно вести с применением карбоновых кислот. Основная задача технологической стадии разделения смеси РЗМ заключается в получении карбонатов индивидуальных РЗМ с массовой долей основного элемента не менее 99,9 %, что соответствует ТУ 48-4-523. Традиционный подход к разделению лантаноидов предполагает выполнение следующих основных технологических стадий: 1) разделение лантаноидов на группу тяжелых и группу легких РЗМ; 2) выделение индивидуальных лантаноидов и иттрия внутри каждой группы. В качестве метода экстракции выбран метод многоступенчатой проти-воточной экстракции, как сочетающий простоту построения каскадов, приемлемую эффективность и дешевизну конструкции.
Технические условия выполнения технологических стадий и операций разделения иттрия и лантаноидов выполнены применительно к составу растворов (таблица 4.1), получаемых при извлечении суммы РЗМ как побочного промежуточного продукта переработки апатитового сырья азотно-кислотным методом, реализуемом на ОАО «Акрон». Таблица 4.1 – Содержание лантаноидов и иттрия (в пересчете на оксиды) в растворах отделения суммы РЗМ при переработке апатитового концентрата
Последовательность извлечения РЗМ из нитратных сред методом жидкостной экстракции с использованием стехиометрического количества олеиновой кислоты определяется величиной энергии Гиббса образования сольва-тов РЗМ из ионов и для раствора, состав которого указан в таблице 4.1, может быть описана в виде ряда: Yb-Eu-Gdb-Nd-Ce-Er-Pr-Y-Ho-La.
Экстракционное разделение РЗМ с использованием олеиновой кислоты предусматривает соотношение объемов органической и водной фаз 1:10, что способствует концентрированию РЗМ на стадии экстракция-реэкстракция без снижения основных технологических показателей экстракционного процесса: коэффициента распределения и степени извлечения; извлечение и разделение РЗМ предлагается проводить, шаг за шагом отделяя один лантаноид от остальных, при увеличении рН водного раствора от 4 до 6 и объемной доли олеиновой кислоты в составе экстрагента от 14 до 21 % при переходе от одного лантаноида к другому.
В таблице 4.2 представлены значения коэффициента разделения лантаноидов, рассчитанные для кислотности водного нитратного раствора 5 единиц рН и концентрации олеиновой кислоты в составе экстрагента 0,5 моль/л. Условия расчета выбраны как соответствующие наибольшему значению коэффициентов разделения и определены по экспериментальным зависимостям величины коэффициента разделения от кислотности раствора и концентрации олеиновой кислоты в составе экстрагента. Пример таковой за висимости показан на рисунках 4.1 и 4.2.
Технико-экономическая оценка эффективности применения технологии получения карбонатов РЗМ
В качестве метода экстракции выбран метод многоступенчатой проти-воточной экстракции, как сочетающий простоту построения каскадов, приемлемую эффективность и дешевизну конструкции. Количество ступеней экстракции оценено при использовании среды для компьютерного моделирования Math Designer с учетом изотерм экстракции, полученных в работе [93]. Для достижения состава конечного продукта (карбоната лантаноида), содержащего согласно ТУ 48-4-523 не менее 99,9 % основного компонента (в пересчете на оксиды) требуется каскад из не менее 64 единиц оборудования, организация цикла экстракция/реэкстрация для более полного отделения гадолиния и отделения друг от друга элементов, коэффициенты разделения которых не превышают величину 1,5-1,6.
Как было показано в главе 3, внесение в нитратный раствор сравнительно небольшого количества хлорид-иона приводит к появлению эффекта анионной синергетности. Известно, что синергетические системы широко применяют для интенсификации разделения иттрия и лантаноидов, особенно в тех случаях, когда их разделение затруднительно из растворов моноанионного состава.
Наличие синергетного эффекта (положительного или отрицательного) приводит к нелинейному изменению степени разделения элементов в зависимости от добавленного хлорида, как это показано на рисунках с 4.6 по 4.16. Значения коэффициента разделения больше единицы показывают принципиальную возможность отделения конкретного элемента от других. зависимость величины фактора разделения празеодима от концентрации хлорид-иона. Резкое увеличение коэффициента распределения празеодима при концентрации хлорид-иона 0,05 моль/л делает возможным его отделение от иттрия (Pr/Y = 3,8), лантана (Pr/La = 1,9), церия (Рг/Се = 2,9), неодима (Pr/Nd = 4,2), эрбия (Рг/Ег = 2,6), иттербия (Pr/Yb = 6,8).
Присутствие хлорид-иона в количестве 0,4 моль/л обеспечивает отделение неодима от иттрия (Nd/Y = 2,9), лантана (Nd/La = 2,1), празеодима (Nd/Pr = 2,3), эрбия (Nd/Er = 1,9) и иттербия (Nd/Yb 3) с коэффициентами разделения сопоставимыми с таковыми для нитратной среды.
Отделение европия от других изученных лантаноидов и иттрия хорошо протекает как в чисто нитратной среде, так и в присутствии хлорид-иона при концентрации либо не превышающей 0,05 моль/л либо при его содержании 0,45 моль/л. В таблице 4.5 приводятся величины коэффициентов разделения европия и других лантаноидов.
В присутствии хлорид-иона в количестве 0,25 моль/л наблюдается отделение гадолиния от всех изученных элементов, кроме гольмия. Значения коэффициентов разделения показаны в таблице 4.6.
Удовлетворительное разделение тербия и других РЗМ наблюдается при концентрации хлорида не более 0,05 моль/л. На зависимостях коэффициентов разделения гольмия и лантаноидов можно выделить две области концентрации хлорид-иона, при которых коэффициент распределения гольмия превышает таковые для других изученных лантаноидов и иттрия: от 0,01 до 0,03 моль/л и от 0,2 до 0,3 моль/л. Рисунок 4.15 – зависимость величины фактора разделения эрбия от концентрации хлорид-иона.
В случае эрбия можно заключить, что его извлечение сильно подавляется в присутствии хлорид-иона. Более сильное воздействие образования хлоридных комплексов и снижение экстрагируемости наблюдается только для иттербия (рисунок 4.16).
Анализ зависимостей коэффициента разделения от концентрации хлорида позволяет сформировать новое техническое решение, основанное на росте (по сравнению с нитратной средой) величины фактора разделения в определенном диапазоне концентраций хлорид-иона. Внесение хлоридных добавок позволяет значительно сократить число ступеней экстракции и, следовательно, приводит к упрощению и удешевлению стадии экстракционного разделения РЗМ. При этом меняется последовательность экстракции лантаноидов. Наиболее сильно влияние хлористых солей сказывается на экстракции иттербия, значительно снижая его извлечение в экстракт, и гольмия (резкое увеличение коэффициента распределения в диапазоне концентраций хлорида от 0,01 до 0,05 моль/л).
Схема разделения иттрия и лантаноидов, основанная на зависимости степени извлечения РЗМ от концентрации хлорид иона представлена на рисунке 4.17. Условия экстракции, если не указано другого, идут со следующими параметрами: pH = 5, Vorg:Vaq = 1:10, CHOL = 0,5моль/л, T = 20 C, t = 20 мин, [Сl-] задается путем внесения хлорида натрия или хлорида калия непосредственно перед экстракцией. Растворителем для олеиновой кислоты служит керосин, уровень кислотности водного раствора во время экстракции поддерживают путем добавления щелочи. Реэкстракцию осуществляют азотной кислотой концентрацией 0,1 моль/л в две стадии при соотношении объемов фаз Vorg/Vaq = 4. Схема подразумевает последовательное увеличение концентрации хлорид-иона. Осаждение РЗМ из растворов ведется при помощи Na2CO3, после чего карбонат РЗМ отфильтровывается и приводится к необходимой форме для товарного продукта.
На технической операции (ТО-1) «Экстракционное разделение на группы» сумма РЗМ делится на две группы – остающиеся в рафинате Tb, Y, Nd, Er, Yb, Eu и переходящие в экстракт La, Ce, Pr, Ho, Gd. При концентрации хлорид-иона 0,05 моль/л, ввиду малых концентраций Er, Yb, Y, Tb и Gd, а также различий в степенях извлечения, достижима высокая степень разделения групп друг от друга. Распределение элементов между экстрактом и ра-финатом на стадии разделения суммы РЗМ на группы показано в таблице 4.7.