Содержание к диссертации
Введение
1 . Аналитический обзор проблемы извлечения тористых соединений из отходов люминиевого производства 8
1.1. Механизм образования и объемы фтористых соединений отходах алюминиевых производств 8
1.2. Способы извлечения фторидов из твердых отходов люминиевых производств 13
1.3 Анализ современного состояния теории и практики рименения флотационных аппаратов в процессе флотации 17
1.4. Способы извлечения фтористых соединений из азообразных отходов алюминиевых производств 22
1.5 Обзор существующей технологии очистки газов в производстве алюминия 29
1.6 Современное состояние производства вторичного риолита на отечественных алюминиевых заводах 37
1.6.1 Теоретические основы новой технологии очистки газов в производстве алюминия с олучением плавиковой кислоты 38
1.6.2 Производство плавиковой кислоты и ее свойства 39
1.6.3 Производство фтористого алюминия, атрия и лития и их свойства 40
Выводы 41
2. Исследования по усовершенствованию ехнологии флотационного извлечения фтористых соединений из твердых отходов люминиевых производств 43
2.1. Характеристика объектов исследования и рименяемые методы исследований 43
2.2 Изучение гранулометрического состава угольных шламов 45
2.3 Определение зольности угольных шламов 47
2.4 Определение плотности угольных шламов 47
2.5. Исследования по флотируемости отходов с шламовых полей 54
2.6. Исследования по флотации шламов газоочистки 57
2.6.1. Лабораторные исследования по обогащению малой ехнологической пробы сырья 58
2.6.2. Полупромышленные испытания по обогащению представительной пробы сырья 63
2.6.3. Проверка влияния степени измельчения на оказатели обогащения 66
2.6.4 Влияние плотностного режима на технологические показатели 68
2.6.5 Влияние соотношения смеси реагентов на показатели обогащения 69
2.6.6 Изучение возможности замены реагентов собирателей на более дешевые и экологически енее опасные 70
2.6.7 Уточнение влияния на процесс точек подачи реагентов 71
2.6.8 Влияние депрессоров и регуляторов среды на показатели флотации 72
2.6.9 Проверка вариантов схем обогащения 73 2.6.10. Очистка ФГК методом лектромагнитной сепарации 78 2.6.11 Доводка углеродсодержащих продуктов 79
2.7 Анализ результатов исследований и их обработка 79
2.8 Промышленные испытания флотации шламов газоочистки 83
Выводы 84
3. Исследования по совершенствованию ехнологии регенерации фтора из отходящих азов алюминиевого производства 85
3.1. Характеристика технологии регенерации фтора и объемы газовых выбросов 85
3.2. Исследования по выбору флокулянтов для осаждения шламов газоочистки . 89
3.3 Отмывка регенерированного криолита от сульфатов. 92
3.4 Совершенствование технологии вывода сульфатов из растворов азоочистки : 103
3.5. Исследования по растворению солевых отложений в плавиковой ислоте и защите металлов от коррозии. 110
Заключение 119
Список литературы 121
Приложения 128
- Способы извлечения фторидов из твердых отходов люминиевых производств
- Изучение гранулометрического состава угольных шламов
- Исследования по флотации шламов газоочистки
- Исследования по выбору флокулянтов для осаждения шламов газоочистки
Введение к работе
Алюминиевая промышленность является источником поступления в
атмосферу ряда загрязняющих веществ - фтористых и сернистых
соединений, пыли, оксида углерода, возгонов каменноугольного пека и др. Это связано с особенностями технологии промышленного получения алюминия, при которой используются такие сырьевые компоненты как глинозем, фтористые соли, нефтяной кокс, каменноугольный пек, являющиеся основными источниками выбросов вредных, канцерогенных веществ в атмосферу. Современные требования по охране окружающей среды ставят предприятия алюминиевой промышленности в достаточно жесткие рамки по выбросам загрязняющих веществ в атмосферу. Актуальность вопросов повышения экологической безопасности усугубляется большими масштабами и темпами наращивания мощностей по производству алюминия. В настоящее время на всех отечественных алюминиевых заводах с самообжигающимся анодом извлечение особо опасных выбросов фтористых соединении осуществляется в цехах производства фтористых солей (ПФС). В результате переработки угольной пены в цехе ПФС методом флотации получают флотационный криолит. При очистке газовых выбросов путем абсорбции фтористого водорода содобикарбонатным способом получают регенерированный криолит. Из флотационного и регенерированного криолита после фильтрации и сушки получают вторичный криолит, который используется в качестве добавок в криолит-глиноземные расплавы в электролизных цехах производства алюминия. Применяемая технология флотационного извлечения криолита в механических флотомашинах не обеспечивает полноты обогащения фтора, поэтому в углеродсодержащем продукте флотации высокая концентрация фтора, что не позволяет его использовать в других отраслях промышленности, он складируется на шламовых полях. Получаемый содобикарбонатным методом регенерированный криолит имеет высокое криолитовое отношение и загрязнен соединениями серы, что приводит к снижению эффективности электролизного производства. Поэтому электролизные цеха вынуждены использовать в качестве добавок фтористый алюминий для снижения криолитового отношения электролита. В связи с этим повышение качества получаемого вторичного криолита и снижения фтористых соединений в отходах алюминиевого производства является актуальной задачей, которая позволит повысить эффективность производства алюминия.
Целью диссертационной работы является совершенствование технологии извлечения фторидов из всех отходов электролизного производства и получение высококачественного вторичного криолита, отвечающего современным требованиям электролизного производства алюминия.
Поставленная цель достигается решением следующих задач:
- разработка технологии флотации шламов газоочистки с получением
фторглиноземного концентрата;
- совершенствование технологии флотации угольной пены с
применением колонных флотомашин;
изучение возможности извлечения фтористых соединений из лежалых отходов шламовых полей с применением колонной флотации;
усовершенствование технологии выведения сульфатов из растворов газоочистки;
разработка новой технологии отмывки регенерированного криолита;
- изучение возможности получения плавиковой кислоты при очистке
электролизных газов и использование ее для очистки растворопроводов и
получения низкомодульного криолита или фтористого алюминия.
Объектом исследования были выбраны отходы Братского алюминиевого завода, совершенствование технологии производства вторичного криолита осуществлялось в цехе ПФС БрАЗа.
Методы исследований. В работе для решения поставленных задач
использовались современные физико-химические методы анализа с
привлечением установленных ГОСТом методик при современном
метрологическом обеспечении ЦЗЛ БрАЗа, химико-аналитических служб
Сиб.ВАМИ, и института геохимии АНРФ. Лабораторные и
полупромышленные исследования по флотации проводились в лабораториях ИрГТУ и Забайкальского ГОКа.
Достоверность научных положений, выводов и заключений обусловлена применением современных способов контроля указанных, в методах исследований и результатами практической реализации предложенных решений.
Научная новизна работы заключается в том, что на основе изучения химического, гранулометрического, фазового состава отходов алюминиевого производства и проведения исследований впервые:
- установлена возможность флотационного извлечения криолита и
глинозема из шламов газоочистки электролизного производства;
- получено повышение эффективности разделения фтористых солей и
углеродсодержащего продукта в пневматических флотационных машинах
(колонных аппаратах) по сравнению с механическими флотомашинами;
- предложено для вывода сульфатов из растворов газоочистки
использовать для их предварительного охлаждения естественный холод;
показана возможность очистки электролизных газов водой с получением плавиковой кислоты на существующем оборудовании с применением новых ингибиторов коррозии на основе оксазолидинов;
- достигнуто снижение сульфатов и повышение концентрации фтора в
регенерированном криолите при отмывке его конденсатом после
кристаллизации при оптимальной температуре, времени перемешивания и
степени разбавления.
По результатам проведенных исследований получено 2 патента на изобретение по выделению сульфата натрия из растворов газоочистки.
Практическая значимость и реализация результатов работы. На
основании проведенных исследований разработаны:
процесс получения фторглиноземного концентрата из шламов газоочистки, позволяющий снизить на 2840 т/год объемы отходов на шламовых полях;
- технология флотации угольной пены в колонных аппаратах,
позволившая снизить содержание фтора с 7,95 до 6,1% в
углеродсодержащем продукте, складируемом на шламовых полях;
- отмывка регенерированного криолита от сульфатов и получение
вторичного криолита с повышенным содержанием фтора, что позволяет
повысить эффективность электролизного производства.
Внедрение разработанных мероприятий на Братском алюминиевом заводе позволило повысить эффективность производства вторичного криолита, снизить потери фтора в окружающую среду и получить экономический эффект 39,8 млн. руб. в год.
Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на Международных конференциях «Алюминий Сибири» Красноярск 2003,2004 г. г. Научно-практических конференциях СибВАМИ 2003,2004, Международной конференции «Металлургия 21 века» Красноярск 2003, Межрегиональной конференции, Братск: БрГТУ 2002-2004 г. Всего по теме диссертации опубликовано 17 научных работ, в том числе 2 патента.
Способы извлечения фторидов из твердых отходов люминиевых производств
Захоронение шламовых отходов, хвостов флотации, особенно футеровки, или их использование в производстве требуют предварительной обработки[4]. Имеются многочисленные попытки разработать эффективные способы переработки и обезвреживания отходов. Эти способы условно можно подразделить на термические и химические. В настоящее время за рубежом в промышленном масштабе освоены термические способы подготовки отработанной футеровки для захоронения или частичного использования. Продолжаются работы по усовершенствованию термических способов, расширения сферы использования обезвреживаемых отходов, а также повышению экономичности, разрабатываемых химических способов переработки и обезвреживания отходов.
В России в 80-е годы был внедрен в промышленность на Ачинском глиноземном комбинате способ переработки отработанной футеровки мощностью до 45 тыс.т/год с извлечением из футеровки фтора и получением до 6,5 тыс.т/год вторичного криолита. Угольный остаток от выщелачивания подшихтовывали в сырьевую смесь процесса спекания глиноземного производства. Вследствие снижения спроса на вторичный криолит, повышенное содержание фтора в содопродуктах и надшламовых водах в 1986 г. было принято решение о прекращении переработки отработанной футеровки по этому способу. За время работы установки был накоплен большой опыт по гидрохимической переработке отработанной футеровки.
К основным недостаткам вышеуказанного процесса следует отнести: нерешенность проблемы обеззараживания цианидов;- низкое извлечение (порядка 75 - 80%) фтора.
С учетом возросших экологических требований к утилизации отходов в АО ВАМИ в последние годы проводились работы по усовершенствованию гидрохимического способа, включающего предварительную обработку отходов щелочью в автоклавах при температуре 180-200С. Этот способ позволяет разложить цианиды, извлечь и утилизировать фтор, натрий и алюминий, получить экологически чистый твердый углеродсодержащий остаток с низким содержанием водонерастворимых фторидов. Блок-схема переработки углеродфторсодержащих отходов представлена на рис. 1.2
Основным технологическим оборудованием данного способа является: автоклавная батарея, пресс-фильтры, аппаратура, дозирующие устройства, пульповые насосы.
Разработанный процесс не только конкурентоспособен по сравнению с термическими способами переработки отходов, но и превосходит их с точки зрения экологической безопасности.
Как уже было отмечено, в процессе электролиза алюминия в электролизерах с самообжигающимся анодом образуется угольная пена, которая периодически снимается с поверхности электролита и направляется на переработку. Вместе с пеной снимается и электролит, содержание которого достигает 65-75 %.Химический состав пены колеблется в пределах (%): F - 29-31; Na - 15-18; А1 - 10-13; Са- 0,8-1,5; Mg - 0,2-0,5; Si02 - 0,2-0,5; Fe203 - 0,2-0,8; С -28-30.Производство криолита из угольной пены осуществляется по схеме, представленной нарис 1.3Электролитная пена крупностью 200-300 мм из электролизных цехов поступает на участок предварительного дробления. Завозится автомашинами типа КрАЗ и высыпается в приемный бункер. Из приемного бункера поз.1 угольная пена самотеком поступает на пластинчатый конвейер, при помощи которого транспортируется на дробилку ДДЗ-4Е. Крупность дробления регулируется до 20 мм. Дробленая угольная пена ленточным конвейером транспортируется в бункер дробленой угольной пены, откуда загружается в автосамосвал и завозится в отделение производства фторсолей цеха ПФС для дальнейшей переработки.
Электролитная пена крупностью 20 мм поднимается элеватором и питателем подается в шаровую мельницу, работающую в замкнутом цикле со спиральным классификатором. Мельница заполняется шарами диаметром 50-80 мм.Весовое отношение Ж:Т в мельнице 1:1. Тонина помола 50-60% класса -0.074 мм (-200 меш), классификация по крупности осуществляется при Ж:Т 4:1. Слив классификатора поступает на флотомашину.
Обогащение угольной пены производится во флотомашинах ФМ-04М прямоточного исполнения (кол-во 3 ед.). Переработка угольной пены осуществляется двумя флотомашинами одновременно.
В качестве реагентов используется керосин осветительный ТУ 38.401-58-10-90 и сосновое масло ТУ 13-028-1078-143-90.
Пульпа из распределительного ящика самотеком поступает в первую камеру основной флотации. Продолжительность основной флотации 8 мин. Отношение Ж:Т=(6:8):1. В результате основной флотации получается два продукта: промпродукт - камерный продукт, хвосты основной флотации -пенный продукт.
Промпродукт основной флотации, самотеком поступает на перечистку. Перечистная флотация ведется в течении 8 мин. Отношение Ж:Т=(8-10):1.В результате перечистки получаются: Пенный продукт - промпродукт, который направляется в классификатор; камерный продукт - готовый концентрат, который направляется на сгущение. Пенный продукт основной флотации самотеком поступает на контрольную флотацию. Продолжительность контрольной флотации 6 мин. Отношение Ж:Т=(10:12):1.Пенный продукт контрольной флотации (отвальные хвосты) направляются на шламовое поле через мешалки.
Камерный продукт контрольной флотации (промпродукт 3) самотеком поступает на узел измельчения в мельницу.
Флотореагенты подаются только в перечистную флотацию. Подача реагентов осуществляется в воздухозаборные патрубки блокимпеллеров каждой второй камеры, кроме последней.
Флотореагент готовится путем смешения керосина и соснового масла при соотношении 1Сгущение пульпы флотационного криолита.Пульпа из флотомашин с содержанием углерода не более 2% через распределительную коробку, поступает в сгуститель. Скорость осаждения криолита 0.24 м/час при температуре 20 С Отношение Ж:Т в сливе сгустителя должно быть не более 2.5:1. Сгущенная пульпа флотокриолита с содержанием фтора не менее 43% и углерода не более 1.5%, либо флотокриолита и ФПС из цепных мешалок направляется в репульпаторы. Однако процесс разделения криолита от углеродсодержащего продукта в механических флотомашинах протекает не удовлетворительно, содержание фтора в пенном углеродсодержащем продукте 6-8%, а в камерном продукте во флотационном криолите содержится до 2% углерода[60]. В связи с этим представляет интерес рассмотреть применение более совершенных пневматических флотомашин для флотации угольной пены.
Свое практическое применение, как промышленный процесс переработки сырья, флотация нашла лишь в начале XX века. В 1902-1904 г.г. были выданы патенты на применение этого способа для обогащения сульфидных руд [27]. При процессах у Фромента (британский патент 12778/1902), Дельпра (американский патент 735071/1903) и Поттера (американский патент 776145/1904) пузырьки газа образуются в результате химических реакций, происходящих вследствие действия кислоты на взвешенные частицы сульфидов и карбонатов.
Непосредственное введение газа в пульпу с помощью вращающегося в ней импеллера было описано Салменом, Пиккаром и Балло (американский патент 835120/1906) [21].
Созданная по этому патенту Гувером флотационная машина (американский патент 953746/1910), получила широкое распространение при флотации различных полезных ископаемых. Этот аппарат содержал камеру, в которой находилась вращающаяся мешалка, и отделение для пенного продукта, и фактически являлся прообразом механической флотационной машины.
В это же время была разработана флотационная машина, в которой пузырьки воздуха образовывались путем пропускания газовой фазы через вращающийся змеевик [24].
В период с 1915 по 1921 года появился ряд флотационных машин с аналогичным способом диспергирования воздуха. Узел аэрации в этих машинах был выполнен в виде перфорированного металлического днища или натянутой материи.
К середине 20-х годов в разных странах были запатентованы все основные типы флотационных машин, применяемых в промышленности.
Все более широкое промышленное применение флотации требовало интенсификации научных исследований. Первые теоретические исследования были опубликованы в 1913 году [27].
Изучение гранулометрического состава угольных шламов
Под гранулометрическим составом продуктов обогащения понимается распределение сыпучей массы по классам крупности. Изучение гранулометрического состава угольных шламов проводилось методом мокрого ситового анализа (ГОСТ 2093-69) с целью определения выхода отдельных классов крупности и распределения по ним основных элементов F и С. Результаты исследований приведены в табл. 2.2. Анализ табл.2.2. показывает, что в исследуемой пробе преобладает класс —0,5+0 мм, составляющий 86% от массы всей пробы, а класс -2+0,25 мм не подлежит дообогащению, т.к. содержание F в нем не более 7%, а содержание С - не менее 80%, что соответствует техническим условиям технологии производства фтористых солей. Содержание F и С в классе -0,25+0 мм превышает допустимые пределы и возможно дополнительное обогащение данного класса. Анализ гистограммы распределения F и С исследуемой пробы (рис.2.3) показывает, что минимальному распределению F и С соответствует класс -0,25+0,063 мм. Метод заключается в озолении навески материала, прокаливании зольного остатка до постоянного веса при температуре 800С в муфельной печи (ГОСТ 11022-95) [3]. ольность аналитической пробы в % вычисляется по формуле: А = ((ш3 - mi)/(m2- m0)100,%, где ті - масса тигля; т2 - масса тигля с пробой; т3 — масса тигля с золой, г. Результаты эксперимента представлены в табл.2.3. ЛОТНОСТЬ угольных шламов определялась пикнометрическим методом (метод вытеснения жидкости) (ГОСТ 1785 - 79). Все операции взвешивания проводились на аналитических лабораторных весах с точностью до 0,001. езультаты измерений представлены в табл.2.4. Производство криолита из угольной пены осуществляется по схеме, представленной на рис 2.1. Электролитная пена крупностью 200-300 мм из электролизных цехов поступает на участок предварительного дробления, где дробится до 20-25 мм. Завозится автомашинами типа КрАЗ и высыпается в приемный бункер цеха ПФС. Из приемного бункера угольная пена самотеком поступает на пластинчатый конвейер при помощи которого транспортируется на дробилку ДДЗ-4Е. Крупность дробления регулируется до 30 мм. Дробленая угольная пена ленточным конвейером транспортируется в бункер дробленой угольной пены, откуда загружается в автосамосвал и завозится в отделение производства фторсолей цеха ПФС для дальнейшей переработки.
Электролитная пена крупностью до 30 мм автотранспортом подвозится с участка первичного дробления в бункера (4шт.) через неподвижный грохот размером ячейки 100x100 мм, из которых вибропитателем подается на ленточный конвейер, и далее элеватором угольная пена транспортируется в бункера. Обогащение угольной пены производится на флотомашинах ФМ-04М прямоточного исполнения (кол-во 3 шт.). Переработка угольной пены осуществляется двумя флотомашинами одновременно. В качестве реагентов используется керосин осветительный ТУ 38.401-58-10-90 и сосновое масло ТУ 13-028-1078-143-90. Пульпа из распределительного бака самотеком поступает в первую камеру основной флотации. Продолжительность основной флотации 8 мин. Отношение Ж:Т=(6:8):1. В результате основной флотации получается два продукта: промпродукт (ПП1) - камерный продукт, промпродукт ППЗ - пенный продукт. Промпродукт (ПП1) основной флотации, прямотоком поступает на перечистку. Перечистная флотация ведется в течение 8 мин. Отношение Ж:Т=(8-10):1. В результате перечистки получаются: Пенный продукт - промпродукт (ПП2), который возвращается в классификатор; камерный продукт -концентрат флотокриолита, который направляется на сгущение. Пенный продукт (ППЗ) основной флотации прямотоком поступает на I стадию контрольной флотации. Продолжительность контрольной флотации 6 мин. Отношение Ж:Т=(10:12):1. Пенный продукт (ПП4) контрольной флотации направляется на II стадию с целью доизвлечения фтора.
Камерный продукт I стадии контрольной флотации (ПП5) самотеком возвращается на классификатор. В результате II стадии контрольной флотации происходит окончательное отделение отвальных хвостов и сброс их на шламовое поле, а камерный продукт 11116 возвращается в голову процесса - в классификатор. Флотореагенты подаются только в перечистную флотацию. Подача реагентов осуществляется в воздухозаборные патрубки блокимпеллеров каждой второй камеры, кроме последней. Флотореагент готовится из керосина и соснового масла, при соотношении 10:1. Сгущение пульпы флотационного криолита. Пульпа из флотомашин с содержанием углерода не более 1,5% через распределительную коробку, поступает на сгустители. Скорость осаждения криолита 0.24 м/час при температуре 20 С Отношение Ж:Т в сливе сгустителя должно быть не более 2.5:1. Сгущенная пульпа флотокриолита с содержанием фтора не менее 44% и углерода не более 1.5%, либо флотокриолита и ФГК из цепных мешалок направляется в ре-пульпаторы. Основными видами фтор- углеродсодержащих отходов являются: пыль электрофильтров, шламы газоочистки и хвосты флотации угольной пены. В цехе производства фтористых солей (ЦПФС) эти отходы объединяются и в виде пульпы поступают в шламонакопитель № 1 с расходом 80 м3/ч. Шламонакопи-тель № 1 площадью 6 га, расположенный на северо-западе от завода на расстоянии 2,5 км от ЦПФС, представляет собой площадь рельефа, огороженную дам бой высотой 8,8 м и длиной по гребню 1300 м. Шламонакопитель № 2 заполнен до проектных отметок и в настоящее время находится на рекультивации. Шламонакопитель № 3 находится на восстановлении. Отбор проб для исследований теплотворной способности проводили со шламонакопителей № 1 -3 и из кучи, расположенной возле 46 склада, которая образована из отходов шламового поля № 1. Результаты химического анализа отобранных проб представлены в табл. 2.5. ствляется, в основном, гидротранспортом, но частично и сухим способом от электрофильтров удаляются горячие отходы, которые доставляются на шламовое поле, где постепенно происходит догорание углерода. В месте горения пыли электрофильтров отмечается наименьшее содержание углерода - 5,3 % и высокое содержание глинозема - 39,3 %. В табл.2.6 приведены энергетические характеристики отходов БрАЗа. Анализируя табл. 2.6 следует сделать вывод о том, что влажность шламов непостоянна и изменяется по площади шламонакопителя, и зависит от времени и условий складирования. Теплота сгорания исследуемых проб в 2 и более раз ниже теплоты сгорания условного топлива (29700 кДж/кг) и по этому показателю может быть сопоставима с торфом. В связи с чем, при хранении шламов возможно снижение влажности и при определенных условиях возгорание лежалых шламов. По данным рентгенофазового кристаллооптического анализов в пробе присутствуют криолит, хиолит, а-глинозем, углеродистая анодная масса. В небольших количествах присутствуют окислы железа, фториды кальция и магния, кварц, сульфат натрия, смолистые вещества. В табл.2.7 представлен гранулометрический состав шламов и содержание в них углерода и фтора. Данные таблицы 2.7 приводят к выводу, что основная масса фтора ( 90 %) концентрируется в классе крупности - 0,1 мм. Углеродом, наоборот, более обогащены крупные классы + 0,1 мм. При длительном хранении шламов фтор и др. минеральные составляющие будут постепенно вымываться из отходов, что приведет к повышению содержания углерода. Углерод представлен в тонко измельченном состоянии, что повысит вероятность его возгорания.
Исследования по флотации шламов газоочистки
Братский алюминиевый завод - одно из крупнейших алюминиевых предприятий мира. При производстве алюминия в газоочистке получаются шламы, содержащие значительное количество фтора и углерода, также растворы и вредные выбросы. Соединения фтора являются основными загрязняющими ве ществами в г. Братске и близлежащих населенных пунктах. В связи с этим разработана федеральная целевая программа неотложных мер по улучшению состояния окружающей среды. Одним из пунктов данной программы является совершенствование технологии с целью повышения эффективности производства к комплексному использованию сырья. В настоящее время на БрАЗе смонтирована установка по доизвлечению фтора и углерода из хвостов основного производства и утилизации хвостов флотации[66]. С целью отработки технологии до извлечения фтора и получения товарного углеродсодержащего продукта, проведены работы, представленные в данном разделе.
В соответствии с поставленной задачей проведены исследования по технологии получения фторглиноземного концентрата (ФГК) и углеродсодержащего продукта из отходов Братского алюминиевого завода на механических фло-томашинах.
Предварительные лабораторные исследования были выполнены на малой пробе сырья (МТП), (общий вес - 7,0 кг), содержащей 60,48% - С, 16,03% - F, 11,36% - А120з, 1,37% - БегОз, 0,5% - SiC 2 - на опытно-обогатительной фабрике Забайкальского ГОКа. Химический состав пробы приведен в таблице 2.11.
Для более полной оценки исследуемого материала был проведен ситовой анализ и определено содержание основных компонентов по классам крупности.
Распределение элементов по классам крупности, представленное в таблице 2.12, показывает, что во флотационных классах содержится 74,5% фтора, а 60,9% углерода в крупных классах.
Содержание фтора на первоначальном этапе определялось по методике ЦНИЛ на Забайкальском ГОКе. При этом содержание фтора в исходном сырье составило 14,4%, в дальнейшем, после освоения методики БрАЗ, оно повысилось до 16,03%.
Опыты проводились по схеме флотации шламов, представленной на рисунке 2.5, действующей на БрАЗе. В качестве реагента используется смесь керосина с сосновым маслом в соотношении 10:1.
Исследовались вопросы влияния расхода собирателя на извлечение ценных компонентов и качество получаемых продуктов. Проверено влияние развития схемы флотации введением дополнительной перечистной, контрольной и промпродуктивной флотации. С целью извлечения F и С из крупных классов (табл. 2.12) проведено доизмельчение исходного сырья перед флотационным разделением. Проверено использование новых реагентов на операциях основной схемы флотации и при очистке ФГК от примесей, очистки ФГК от железа магнитной сепарацией.
Результаты опытов на МТП сырья по отработке реагентного режима и схемы обогащения представлены в таблице 2.13.
Как следует из результатов опытов (оп.1 табл.2.13), полученный фторглиноземный концентрат (ФГК), содержит 38,1% углерода, который снижается до 24,39% (оп.2 табл.2.13) при повышении расхода реагента в 2 раза. В углеродсо-держащий продукт извлекается 76,1% углерода при содержании 71,08%.
При введении в голову процесса предварительного измельчения исходной пробы до 38,8% класса - 0,074 мм и проведения двухкратной перечистной операции получен ФГК, содержащий 9,47% - С; 39,52% - F; 23,64% - А1203 и угле-родсодержащий продукт с содержанием 77,95% - С; 5,56% - А1203; 7,91% - F. При этом извлечение фтора во фторглиноземный концентрат составило 44,9%, а углерода в углеродсодержащий продукт - 58,3%.
С целью повышения качества углеродсодержащего продукта и повышения его извлечения, а также получения минимального количества отвальных хвостов, проверена схема, предусматривающая проведение промпродуктовой флотации на продуктах 1, 2 перечисток; контрольной флотации на хвостах основной флотации. Схема обогащения представлена на рисунке 2.6.
По данной схеме (рис.2.6), извлечение углерода составило 71,9% при качестве 77,55% (оп.4 табл.2.13). Введение контрольной флотации на хвостах основной не целесообразно ввиду низкого содержания в нем углерода (60,42%). Таким образом, на малой технологической пробе, содержащей 60,48% - С; 16,03% - F; 11,36% - AI2O3; по схеме с доизмельчением исходной пробы и про ведением перечистной операции, получены фторглиноземные концентраты, со держащие 39,52 - 40,74% - F; 22,35-23,64% - А1203; 6,23-9,4% - С; 3,77-4,11%-Fe203; 20,14-24,2%-Na20; 1,54-1,7%-К20; 1,7-1,8% - Si02. При этом извлечение фтора во фторглиноземный концентрат составило 44,5-44,9%. В углеродсодержащий продукт извлекается 58-,-71,9%) углерода с содержанием 77,55-77,95% углерода; 2,51 -7,91% - F; 1,29-1,89%-Fe203. На представительной пробе сырья, поступившей в количестве 290 кг были продолжены укрупненные лабораторные исследования с учетом работы на пробе МТП. После предварительной подготовки пробы методом перемешивания и квартования, для лабораторных исследований отобрана усредненная проба сырья, содержащая 71,18% - С; 11,09% - F; 7,59% - А12Оз. Удельный вес пробы - 2,08 г/см3, насыпной - 1,04 г/см3. Химический состав средней пробы представлен в таблице 2.14. Таблица 2.15 Содержание фтора определялось по методике ЦНИЛа, где исходное содержание фтора в руде было показано - 2,37%, в дальнейшем - 11,09% по методике БрАЗа
Исследования по выбору флокулянтов для осаждения шламов газоочистки
Известно, что эффективным способом повышения осаждения взвешенных веществ является применении флокулянтов. По результатам ранее проведенных лабораторных исследований по осветлению растворов газоочистки установлено, что высокомолекулярные флокулянты серии Алклар позволяют получить оптимальные результаты [64]/
Характеристики растворов пульпы, подлежащей осветлению: Концентрация твердых взвесей в растворе до 10 г/л.
В состав пульпы входит: углеродсодержащий продукт, гидрофобный с присутствием смолистых веществ.
Состав растворов: Na2C03 -7-10 г/л; NaHC03 - 28-32 г/л; NaF - 16-20 г/л. Состав шламов газоочистки и пыли электрофильтров представлен в табл3.4 омпактная установка ФАБ-МИНИ (Германия). Установка работает в круглосуточном автоматическом режиме на заданной программе по количеству и концентрации приготовленного раствора флокулянта Алклар-600. Поэтому содержание флокулянта в рабочих растворах не контролируется, что впоследствии, как показали результаты проведенных нами исследований, значительно влияет на процесс седиментации и образования остаточных концентраций флокулянта в системе после очистки.
В табл 3.5 приведено сравнение флокулирующей способности различных флокулянтов анионного типа.
Полупромышленные испытания проводили со средним содержанием взвеси 12 г/л, при исходной температуре 24 и 45 С. Установлена возможность организации процесса осветления холодных растворов газоочистки с помощью флокулянта Алклар -600 при оптимальной дозе 1 г/м3. Таким образом, результаты исследований свидетельствуют о возможном снижении дозы флокулянта Алклар -600 с 2 г/м3 до 1г/м3, что позволит сэкономит средства на приобретение флокулянта.
Результаты предварительных исследований показали, что наибольшим эффектом в процессе осветления растворов газоочистки из товарных продуктов группы Alclar (Германия) обладают флокулянты Alclar 600 и Alclar W23. Дальнейшее исследование предпочтительно проводить с флокулянтом Alclar 600. Оптимальная доза составляет 1 г/м3. Исследования отечественных флокулянтов ПАА (гелевый) и ВПК-402 не дали удовлетворительных результатов: ВПК-402 требуется 20 г/м3; ПАА-10-12 г/м3.Таким образом, требуются значительные расходы реагентов ВПК-402 и ПАА, что, в свою очередь, усложняет нологический процесс. Целесообразность их использования может быть подтверждена только технико-экономическим обоснованием в пересчете на промышленные расходы. Alclar 600 потребуется 1 г/м3 или 100 г/тонну; ПАА -10 г/м3 или 1000 г/тонну; ВПК-402- 20 г/м3 или 2000 г/тонну.
Оптимальная доза флокулянта Алклар 600 составляет 1-2 г/м3; при этом скорость осаждения составляет 10,4 м/час; остаточное содержание твердой фазы -не более ОД г/л.
Применение флокулянта Алклар-600 для осветления растворов газоочистки в промышленных масштабах в цехе ПФС БрАЗА позволило снизить содержание углерода в регенерированном криолите с 1.4 до 0.8 %, что позволило увеличить выпуск криолита на 136 т/год с экономическим эффектом 840,47 тыс. руб. в год (см. приложение 1).
Процесс электролитического получения алюминия сопровождается значительными потерями фтора в виде газообразных веществ, большая часть которых удаляется из зоны электролиза в виде газов организованного отсоса. Отходящие газы электролизных цехов, содержат фтористые и сернистые соединения, улавливание которых осуществляется в пенных аппаратах содовыми растворами. При этом протекают реакции 3.1-3.4.
Раствор в пенных аппаратах насыщается фтористым натрием до 20 г/л. Одновременно происходит накопление сульфатов от 20-80 г/л. Для предотвращения разрушения бикарбоната натрия в орошающем растворе поддерживается избыток соды 5-12 г/л. Полученный фтор сода бикарбонатный раствор используется для получения криолита.
Получение криолита из фторсодобикарбонатных растворов производится путем осаждения алюминатом натрия по реакции: риолита включает смешение фторсодобикарбонатного и алюминатного раствора в непрерывном режиме, кристаллизацию, обезвоживание и сушку криолита [75].
Недостатком этой технологии является получение криолита с высоким содержанием сульфата натрия, который адсобируется или совместно кристаллизуется с натриевым криолитом из растворов газоочистки. Сульфат натрия образуется при взаимодействии окислов серы содержащихся в отходящих газах, с кальцинированной содой поступающей в виде раствора на орошение в пенный аппарат по реакции (3.4).
Для удаления сульфатов из растворов газоочистки перед процессом кристаллизации криолита известен способ кристаллизации солей из растворов путем их охлаждения до температуры 0 - (- 2) С в кристаллизаторах [10,40,56,58].
Все предлагаемые способы основаны на удалении сульфатов из растворов, требуют громоздкой аппаратурно-технологической схемы, больших энергозатрат, при этом остаточная концентрация сульфат-иона составляет 35 г/л. При кристаллизации криолита из фторсодобикарбонатных растворов сульфаты адсорбируются на поверхности регенерированного криолита. Вредной примесью является калий, который также адсорбируется на кристаллах криолита. Повышенное содержание сульфатов в регенерированном криолите приводит к снижению технологических показателей производства алюминия (снижение выхода по току, повышение расхода фтористого алюминия). Поэтому в настоящее время задача по удалению сульфатов из регенерированного криолита очень остро стоит для алюминиевой промышленности.
Нами предложена новая технология снижения содержания сульфат-иона натрия, калия, криолитового отношения и повышение концентрации фтора в криолите путем агитации пульпы регенерированного криолита в воде. В настоящее время пульпа регенерированного криолита направляется на смешение в буферную емкость с пульпой флотационного криолита, далее происходит фильтрация и сушка криолита. Химический состав регенерированного на БрАЗе криолита состоит по основным компонентам: F- 44%, SO 4 - 6%, К - 0,22%, КО - 2,9. По сравнению со свежим криолитом, поставляемым с криолитовых заводов, он содержит высокую концентрацию сульфатов и высокое криолитовое отношение. В настоящее время процесс электролиза ведется на кислых электролитах и для снижения криолитового отношения на 1 тонну алюминия расходуется 35 кг фтористого алюминия (Рис.3.1). При использовании регенерированного криолита с высоким содержанием сульфатов происходит повышенный расход AIF3 в результате протекания в электролизере следующих реакции:
По этому в настоящее время остро стоит вопрос по снижению сульфатов во вторичном криолите. Нами проведены исследования в цехе ПФС по отмывке регенрированного криолита водой. Анализ научно-технической информации [9,10,76-78] показал, что для очистки веществ широко используется кристаллизация и перекристаллизация как метод разделения смесей. В нашем случае формирование кристаллов криолита в реакторе происходит параллельно с соосаждением сульфатов из маточного раствора. Если маточный раствор содержит до 80 г/л сульфатов, то это влечет за собой высокое содержание сульфатов в образовавшемся криолите. Существующая технология кристаллизации криолита включает в себя кристаллизацию в реакторе, сгущение и фильтрацию (рис.3.1). Предлагаемая новая технология включает в себя дополнительную операцию отмывки, которая производится в репульпаторе, куда подается пульпа регенерированного криолита и чистая вода, в качестве которой нами предложено использовать конденсат от подогрева растворов в реакторе варки криолита. В конденсате не содержится сульфат-ион и поэтому из кристаллов криолита десорбируются сульфаты и растворяются в горячей воде.
Для повышения качества отмывки важно было найти оптимальные условия. На процесс отмывки оказывает влияние разбавление пульпы регенерированного криолита, температура отмывки и время отмывки. Естественно, что с увеличением степени разбавления пульпы чистой водой (конденсатом), повышением температуры и времени перемешивания эффективность удаления сульфатов будет возрастать. Однако при этом будет увеличиваться растворимость криолита и мы будем терять фториды. Поэтому существуют оптимальные режимы промывки, поискам которых посвящены результаты экспериментов представленные в табл. 3.5. Исследования проводились в промышленных условиях. Пульпа криолита направлялась в репульпатор с мешалкой, где она распульповывалась конденсатом до различной степени разбавления R = Ж:Т, перемешивалась в течение определенного времени при различных температурах. Пробы регенерированного криолита анализировались на содержание сульфатов, фторидов, калия до и после отмывки в ЦЗЛ ОАО «БрАЗ». Степень отмывки от сульфатов от ионов калия и фтора определяли по формуле:
Где Сн- начальная концентрация компонентов в криолите до отмывки; Ск- конечная концентрация компонентов в криолите после отмывки. Методика проведения экспериментов: Пульпа регенерированного криолита после сгущения в соотношении Ж:Т = 3:1 транспортируется в буферную емкость, куда закачивается конденсат отработанного пара до степени разбавления К, подогревается до определенной температуры и происходит агитация пульпы в течении определенного времени. Пульпа отмытого криолита откачивается в отдельный сгуститель, имеющийся в аппаратурно-технологической схеме, сгущенный отмытый регенерированный криолит из сгустителя насосом перекачивается в буферную емкость для смешения с пульпой флотокриолита и далее на фильтрацию и сушку.
Результаты исследований по отмывке регенерированного криолита представлены в табл. 3.5. Осветленный фторсодобикарбонатный раствор и раствор алюмината натрия направляют на кристаллизацию криолита в реактор, где температура поддерживается до 75-80С. Пульпа регенерированного криолита поступает в сгуститель для разделения твердой и жидкой фазы, сгущенная пульпа регенерированного криолита (Ж:Т = 3:1) поступает в рабочую емкость (V = 50 м3), куда подается конденсат отработанного пара с температурой 75-80С. Соотношение объемов пульпы и конденсата 1:4 . Технологические операции отмывки криолита - закачка пульпы регенерированного криолита, закачка конденсата, поддержание температуры пульпы 75-80 С, время агитации 40 минут осуществляется в автоматическом режиме и контролируется приборами КИПиА.
Пульпа отмытого регенерированного криолита поступает в отдельный сгуститель, сгущенная пульпа отмытого регенерированного криолита (Ж:Т = 3:1) направляется на смешение с пульпой флотокриолита, смешанная пульпа направляется на фильтрацию и сушку.
