Содержание к диссертации
Введение
Глава I Литературный обзор 9
1 Минерально-сырьевая база в производстве золота 9
1.1 Классификация руд и месторождений золота 9
1.2 Характеристика технологически «упорного» золотосодержащего сырья 12
1.2.1 Золотосодержащее сырье «двойной» упорности 15
1.3 Основные способы переработки «упорных» золотосульфидных руд и концентратов 21
1.3.1 Окислительный обжиг 21
1.3.2 Бактериальное окисление 28
1.3.3 Автоклавное окисление 40
1.4 Нетрадиционные способы переработки «упорных» золотосодержащих руд и концентратов 49
1.4.1 Сверхтонкое измельчение 49
1.5 Постановка задачи исследования 54
Глава II Химические методы количественного определения форм золота в рудах и концентратах 56
2.1 Сульфитный метод определения окисленного золота в сульфидных минералах 57
2.1.1 Объект исследования и методика проведения экспериментальных работ 58
2.2 Диагностика окисленной формы золота в концентратах отечественных месторождений с различным содержанием углистого вещества з
2.3 Термохимический метод определения окисленного золота 66
2. Выводы к главе II 76
Глава III Влияние различных форм золота на его извлечение в автоклавной технологии окисления золотосодержащих концентратов «двойной» упорности 78
3.1 Влияние хлорид-иона на степень извлечения и формы золота 79
3.2 Роль окисленной формы золота на показатели его извлечения 83
3.3 Выводы к главе III 86
Глава IV Низкотемпературная термообработка и автоклавное окисление концентратов «двойной упорности» 87
4.1 Методика проведения экспериментальных исследований 89
4.2 Влияние термической обработки на содержание окисленной формы золота 93
4.3 Термическая деструкция углистого вещества
4.4 Влияние концентрации хлорид-ионов на извлечение золота при проведении термического окисления 108
4.5 Технико-экономическая оценка эффективности применения ТО для переработки концентратов месторождения Маломыр ПО
4.5.1 Затраты, связанные с изменением технологии
4.5.2 Прибыль, связанная с изменением технологии 112
4.6 Выводы к главе IV 114
Заключение 116
Список сокращений и условных обозначений 119
Список литературы 120
- Характеристика технологически «упорного» золотосодержащего сырья
- Объект исследования и методика проведения экспериментальных работ
- Роль окисленной формы золота на показатели его извлечения
- Влияние концентрации хлорид-ионов на извлечение золота при проведении термического окисления
Характеристика технологически «упорного» золотосодержащего сырья
Как известно, в «упорных» золотосодержащих рудах и концентратах большая часть золота ассоциирована с сульфидами, при этом значительная его часть обычно присутствует в виде так называемого «невидимого» золота, (являющийся дословным переводом выражения «invisible gold»), т.е. такого, которое не может быть обнаружено в оптический микроскоп (при увеличении до -1500). В последнее время термин «невидимое золото» широко применяется в работах по геохимии и минералогии золота. Еще относительно недавно такое золото называли тонкодисперсным или субмикроскопическим и считали, что крупность его составляет десятые - сотые доли микрона, что объясняет невозможность извлечения золота цианированием даже при очень тонком измельчении.
Однако истинная природа «невидимого» золота оставалась неясной. Положение стало меняться примерно 20-25 лет тому назад, когда началось широкое применение современных прецизионных методов изучения вещества.
Выявлено [11-19], что «невидимое» золото присутствует в сульфидах в двух основных формах - в виде наночастиц крупностью менее 5-10 нм и в виде твердых растворов в сульфидах. Первое часто называют также свободным (или структурно свободным) и обозначают как Аи, второе - твердо-растворным (или структурно связанным, химически связанным, окисленным, ионным и т.д.) и обозначают как Au+1 (некоторые исследователи склоняются в пользу Аи3+).
В настоящее время установлено также, что в пирите, одном из основных носителей золота в «упорных» рудах, содержание «невидимого» золота тем больше, чем выше в пирите содержание мышьяка и чем более мелкозернистым он является. Например, в рудах месторождения Twin Creeks (одно из месторождений Карлинского типа) относительно грубозернистый пирит (10-30 мкм) имел самые низкие содержания мышьяка и золота (менее 1% As и 17-60 г/т Au), тогда как мелкозернистый (менее 2 мкм) - самые высокие (1-2,4 % As и 600-1500 г/т Au) [11].
Другой важной особенностью нахождения «невидимого» золота в зернах пирита является неравномерное распределение мышьяка и золота по сечению зерна. Тонкий периферийный слой зерна пирита обогащен мышьяком, образуя так называемый мышьяковистый пирит Fe(As,S)2. Именно в нем часто концентрируется основная масса золота. Прямые измерения показали, что содержание «невидимого» золота в мышьяковистом пирите может быть весьма значительным, достигая 8 кг на 1 т [12].
Для руд Карлинского типа было получено уравнение, связывающее предельную растворимость золота в пирите (Au % (мол.)) с содержанием в нем мышьяка (As % (мол.)) [13]: CAU = 0,02XCAS+4X10-5 При содержании золота ниже этого предела золото находится в пирите виде твердого раствора (Au+1), при более высоком содержании - избыток золота присутствует в виде наночастиц (Аи). Природа химической связи золота, находящегося в виде твердого раствора в мышьяковистом пирите, окончательно не установлена и является предметом дискуссий [11,20,21].
В арсенопирите «невидимое» золото, как и в пирите, может присутствовать также в простом виде наночастиц (Аи) и в окисленном состоянии (Au+1), причем соотношение этих видов может значительно колебаться. Например, в арсенопирите месторождений Jinya (Китай) [14], Elmtree (Канада) [16], Сао Бенто (Бразилия) [19] и Sheba (ЮАР) [16,19] твердорастворное золото (Аи1+) является преобладающей формой по сравнению с нанозолотом (Аи). Напротив, в арсенопирите Олимпиадинского месторождения (Россия) [17,19] «невидимое» золото находится, по-видимому, преимущественно в виде наночастиц (Аи). Растворимость золота в арсенопирите выше, чем в пирите, и может достигать 15 кг на 1 т [22].
Вопросы, связанные с однозначным определением «невидимых» форм золота (металлического или находящегося в решетке сульфидов) и его химического состояния (Au, Au+, Au3+), а так же их количественного содержания остаются не до конца решенными. Выяснение формы нахождения золота в сульфидных минералах важно при решении вопроса о разработке эффективных методов извлечения золота из «упорных» золотосодержащих руд и концентратов.
Во многих «упорных» сульфидных рудах присутствует рассеянное углистое вещество (РУВ), содержащее органический углерод. Такие руды принято называть рудами «двойной упорности». Проблема извлечения золота из углистых золотых руд хорошо известна в золотоизвлекательной промышленности: цианирование углистого сырья дает низкое извлечение золота из-за сорбции перешедшего в раствор золото-цианистого комплекса углистым веществом (так называемый «прег-роббинг»).
Впервые термин «прег-роббинг» использовал Ж. Смит [23] в 1968 году и затем термин использовался другими исследователями [24-26]. Сейчас «прег-роббинг» широко используется в золотодобывающей промышленности. Эффект «прег-роббинга» отрицательно сказывается на извлечении золота из-за наличия углистого вещества природного происхождения. Такое поведение было обнаружено еще в 1911 году Кауэсом, который открыл, что потери золота с хвостами месторождения Вайхи-Паэрола Оперейшн в Новой Зеландии были связаны с наличием природного углерода в руде [27].
Несмотря на меньшую, по сравнению с активными углями, величину удельной поверхности, природное углеродистое вещество может определить существенное снижение извлечение золота. В ряде случаев снижение извлечения золота может вызвать наличие всего 0,1 % органического углерода в составе руды [28]. Присутствие углистого материала в руде не обязательно приведет к низкому извлечению золота [25,29]. Углерод может находиться в руде в различных формах, что обуславливает различное сродство к золото-цианидному комплексу [25].
Наличие рассеянного углистого вещества характерно для многих месторождений. Например, в США углеродистые упорные руды приурочены к районам Карлин-Майнз, Голд и Мэгги-Крик (Карлинский тренд, Невада), Голд-Ейкэс и Гетчел-Майн (Кортез-тренд, Невада), и Дзеррит-Кэниен [27]. Канадскими аналогами являются Мак-Интайр Поркьюпайн и Керр-Эддисон [30]. Другими примерами являются Прести (Гана), Наталкинское месторождение (Россия), Бакырчик (Республика Казахстан) [31], Марджанбулак (Республика Узбекистан), Витватерсрэнд (ЮАР).
Рассеянное углистое вещество представлено керогеном, битуменом, элементным углеродом, органическими кислотами (подобными гуминовым).
Кероген по своей сути является зародышем нефти и газа, который играет самостоятельную геологическую и минералогическую роль. Это наиболее богатая природная форма органического углерода возникла на основе преобразованных остатков континентальных, морских и озерных микроорганизмов, растений и животных. Кероген обычно является смесью ароматического и алифатичесого керогена. С точки зрения разновидностей керогена, к нему относятся различные аморфные и слабо кристаллически выраженные вещества с очень широким спектром состава.
Объект исследования и методика проведения экспериментальных работ
Такая комбинированная технология дает возможность использовать преимущества как бактериального, так и автоклавного выщелачивания. Достоинствами этой технологии по сравнению с бактериальным выщелачиванием являются высокое извлечение золота за счет более полного вскрытия золотосодержащего пирита; снижение расхода цианидов в результате полного окисления серы до сульфатной и получение безопасных в экологическом отношении стоков и хвостов (при автоклавном выщелачивании соединения As(3+) окисляются до соединений As(5+).
По сравнению с автоклавным вариантом эта технология позволяет уменьшить объем необходимой автоклавной аппаратуры за счет сокращения количества подлежащей окислению сульфидной серы и снизить расход компримированного кислорода, так как часть сульфидной серы окисляется кислородом воздуха при бактериальном выщелачивании.
С 1990 г. такая комбинированная технология применяется на заводе в г. Сао Бенто (компания «Сао Бенто Минерако», Бразилия) [60]. Это предприятие, построенное 1985 г, является вторым в мире (после завода Маклафлин в Калифорнии, США) золотодобывающим предприятием, применившим метод автоклавного вскрытия «упорного» золотосодержащего сырья. Технологическая схема предприятия первоначально предусматривала [62] флотационное выделение золотосодержащих сульфидов и автоклавное выщелачивание сульфидного концентрата при температуре 187С и парциальном давлении кислорода 1,6 МПа. На заводе установлены два горизонтальных пятикамерных автоклава длиной 19 м и диаметром 3,5 м конструкции фирмы «Шеррит-Гордон» (Дайнатек). В последующие годы на заводе было проведено три реконструкции, целью которых было увеличение производительности предприятия с 20 до 45 тыс. т руды в месяц. Задачу удалось решить с помощью установки двух биореакторов емкостью 500 м3 без увеличения количества автоклавов. Бактериальное выщелачивание обеспечило окисление примерно половины сульфидной серы в концентрате. Этот фактор в комплексе с повышением температуры автоклавного выщелачивания до 190-200С обеспечил бесперебойную эксплуатацию автоклавного передела, несмотря возросшее количество пульпы.
Эта же технология выбрана компанией «Кинросс Гоулд Корпорейшн» (Канада) [61] для извлечения золота из пиритно-арсенопиритного концентрата, который предполагается получать попутно на строящейся обогатительной фабрике по переработке полиметаллической руды месторождения Олимпиас в Греции. Пилотные испытания комбинированной технологии показали, что по сравнению с бактериальным вариантом, технология обеспечивает более высокое (96-98%) извлечение золота при значительно меньшем расходе цианидов и позволяет получать безопасные в экологическом отношении хвосты и технологические стоки.
Впервые влияние давления на протекание химических реакций было установлено русским химиком Н.Н. Бекетовым в 1859 г., который реализовал процесс восстановления серебра водородом из горячего азотнокислого раствора [63]. В дальнейшем эта идея в различных модификациях была использована в гидрометаллургии алюминия, никеля, кобальта и д.р.
Патент на процесс автоклавного окисления золотосодержащих сульфидных руд был получен Хедли и Табачником в 1957 г. [64]. Независимо от американских коллег автоклавное вскрытие «упорных» золотосодержащих концентратов было предложено профессором Ленинградского горного института И.Н. Масленицким в 1958 г. [65] Им была обоснована и экспериментально доказана принципиальная возможность вскрытия мышьяк содержащих концентратов путем автоклавного окисления золотосодержащих сульфидов в кислой среде (в воде) под давлением кислорода. В последующих работах отечественных ученых была показана возможность применения этого метода для вскрытия концентратов различного химического и минералогического состава, разработаны различные варианты этой технологии, в том числе для особо «упорных» концентратов, содержащих углистое вещество.
В 1980 г. исследования по автоклавному вскрытию золотосодержащих концентратов были начаты канадской фирмой Шеррит-Гордон. Разработанная ею технология в 1985 г. была реализована на заводе Макклафлин (США, штат Калифорния), принадлежащем компании «Хоумстейк Майнинг». В последующие годы построен целый ряд промышленных предприятий (Таблица 3), использующих различные модификации этой технологии [62,66-70]. От данных технологий отличается процесс цианидного автоклавного выщелачивания золота, используемого в ЮАР [71].
Роль окисленной формы золота на показатели его извлечения
Как известно, переработка автоклавным методом концентратов «двойной упорности» значительно осложняется присутствием хлорид-ионов в пульпе, загружаемой в автоклав. Источником хлоридов может быть природная вода, применяемые реагенты, а также некоторые содержащиеся в рудном сырье минералы, например, мусковит, апатит. При оборотном использовании воды концентрация хлорид-ионов может достигать десятков и даже сотен миллиграммов на литр. Присутствие хлоридов в пульпе приводит к значительному, иногда катастрофическому снижению извлечения золота. Впервые эта зависимость была отмечена авторами работы [106]. В последующие годы Симмонс с сотрудниками [107,108] продолжили исследование явления снижения извлечения золота в присутствии хлорид-ионов и выдвинули гипотезу, объясняющую негативную роль хлорид-ионов.
В условиях автоклавного окисления (высокая температура, высокий окислительно-восстановительный потенциал) металлическое золото в присутствии ионов С1 может окисляться и переходить в раствор в виде тетрахлороаурат-иона
При цианировании твердого остатка после проведения АО золото, сорбированное органической составляющей, не извлекается. В настоящее время эта гипотеза является общепризнанной. Термодинамические расчеты [109] подтверждают, что в завершении процесса автоклавного окисления создаются условия, необходимые для окисления и перехода золота в раствор в виде комплекса AUCI4 .
Для установления влияния хлорид-ионов, образующихся в растворах в процессе АО, проведены экспериментальные исследования с образцами концентратов, загружаемыми в автоклав, и добавлением к ним раствора хлорида натрия концентрацией 100 мг/л. Экспериментальные результаты приведены в таблице 13.
На основании полученных экспериментальных данных можно сделать вывод, что для части исследуемых материалов повышение содержания хлорид-иона до 100 мг/л не оказывает влияние на извлечение золота при цианировании твердого остатка, получаемого в процессе АО. Существенное снижение извлечения золота (на 16%) наблюдается из твердого остатка после проведения АО при использовании материала месторождения Попутнинское. Вероятно, углистый материал, входящий в состав данного концентрата отличается повышенной сорбционной активностью и, не смотря на его невысокое содержание 0,2%, отрицательно сказывается на извлечении золота при повышении концентрации хлорид-иона в растворе до 100 мг/л.
В то же время, содержащееся в материале месторождения Олимпиаднинское углистое вещество, не проявляет сорбционной активности к золоту, извлечение золота даже при проведении автоклавного окисления в присутствии 100 мг/л хлорид-иона составляет 95%, что всего на 3% ниже извлечения при проведении АО при минимальном уровне хлорид-ионов.
Однако при проведении автоклавного окисления в присутствии высоких концентраций хлорид-иона заметно уменьшается доля окисленного золота.
На рисунке 7 показано снижение доли окисленного золота при проведении процесса АО в присутствии хлорид-ионов концентрацией 100 мг/л от его исходного содержания в конценратах. Так, в концентрате Олимпиаднинского месторождения доля окисленного золота снизилась на 35%, тогда как содержание окисленного золота в концентрате месторождения Новые Пески не изменилось, при исходной концентрации золота в концентратах месторождений Олимпиаднинское и Новые пески 53% и 1%, соответственно.
Как показали исследования для обеспечения высокого извлечения золота автоклавное вскрытие концентратов месторождений Маломыр и Пионер следует проводить, достигая высокую степень окисления сульфидов (более 99%) [110,111]. Для концентрата месторождения Пионер около 40% золота оказывается связано с «упорными» сульфидами, которые начинают окисляться только при степени окисления материала 85% и выше. При приближении к полному окислению сульфидов происходит резкое возрастание ОВ потенциала до уровня 500-530 мВ (относительно хлорсеребряного электрода). Термодинамические расчеты, представленные в работе [109], показывают, что в конце процесса автоклавного окисления создаются условия, достаточные для окисления и перехода золота в раствор в виде комплекса AuClJ . В первую очередь термодинамически предпочтительнее растворение именно окисленной формы золота. Это приводит к повышению концентрации золота в растворе и в случае присутствия активного углистого вещества в материале, вызывает необратимые потери золота вследствие сорбционного эффекта. Потери золота за счет сорбции углистым веществом наблюдаются в опыте на материале месторождения Попутнинское, извлечение золота при цианировании из данного материала снижается на 16% в случае его окисления в присутствии 100 мг/л хлорид-иона.
Корреляция между окисленным золотом в исходных концентратах и снижением доли окисленного золота после АО в присутствии 100мг/л хлорид-иона.
Если же сорбционно активное углистое вещество отсутствует в материале, то потери золота не наблюдаются. Термодинамические расчеты показывают, что при охлаждении пульпы после завершения автоклавного окисления ОВП системы и стабильность комплекса A11CI4 снижается, в результате чего комплекс A11CI4 становится неустойчивым и золото способно восстанавливается. Так как доля окисленного золота уменьшается в случае проведения автоклавного окисления в присутствии хлорид-ионов, то при восстановлении из раствора золото выделяется на поверхности имеющегося в системе металлического золота, также в металлическом виде.
Таким образом, в первую очередь растворяется окисленная форма золота, а из раствора окисленная форма восстанавливается до металлической.
С целью выяснения значимости окисленной формы золота в формировании потерь золота при автоклавном вскрытии углистых концентратов проведена серия экспериментов, в которых к исходным концентратам добавляли углеродсодержащий материал. В качестве последнего использовали высокоуглистый продукт (Таблица 12), выделенный из руды месторождения Нежданинское. Чрезвычайно высокое содержание в нем углистого вещества (Сорг=19%) позволило при добавке всего 5 г этого продукта к 95 г концентрата получать смеси с содержанием Сорг 1,1-1,3%. При этом количество вносимого с добавкой золота было незначительным, но при расчете степени извлечения это количество учитывали. Автоклавное окисление в этой серии опытов проводили в присутствии 20 мг/л хлорид-ионов.
Влияние концентрации хлорид-ионов на извлечение золота при проведении термического окисления
Предварительная термическая обработка при температуре 350 С образцов исследуемых концентратов приводит к увеличению содержания окисленной формы золота на 4-10%. Снижение содержания окисленного золота начинается с момента разрушения золотосодержащих минералов. Так, для концентрата месторождения Олимпиаднинское снижение содержания окисленного золота происходило уже при 350 С с сопряженным разложением ауростибнита (AuSb2) и удалением сурьмы в газовую фазу, тогда как сульфидные материалы при этом оставались стабильными. Уменьшение доли окисленного золота при разложении сульфидов в концентратах Маломыр КЗО и Пионер начиналось с интервала 500-600 и 400-500 С, соответственно.
Термообработка исходных концентратов подавляет адсорбционную активность углеродсодержащего вещества и тем самым обуславливает снижение «потерь» золота вследствие его необратимой сорбции на органическом углероде при проведении автоклавного окисления.
Предварительная термическая обработка концентратов при температурах 300-500 С (до разрушения сульфидных минералов) приводит к увеличению содержания окисленного золота, и как к следствию, к снижению степени извлечения золота при цианировании твердых остатков, полученных в процессе АО. Однако понижение сорбционной активности органического углеродсодержащего материала является доминирующим над ростом окисленной формы золота в процессе его извлечения при переработке золотосодержащих концентратов, что обуславливает повышение степени извлечения металла.
Установлены оптимальные параметры проведения процесса термической обработки для концентратов Моломыр К29 и Маломыр КЗО: температура 300-350 С, время обработки 60-120 минут, воздушная атмосфера. Термообработка при данных условиях позволяет увеличить степень извлечения золота из твердых остатков концентратов месторождений Маломыр К29 и Маломыр КЗО после проведения АО на 10% и 3%, соответственно.
Предварительная термическая обработка концентратов месторождений Майское 1, Майское 2 способствовала повышению извлечения золота на 16% и 4,4% и составила 75,6% и 97,6%, соответственно. Термообработка концентрата месторождения Олимпиаднинское практически не повлияла на степень извлечения золота составляя 97,6%, отклонение составило 0,4% находясь в пределах погрешности.
Предварительная термическая обработка позволяет снизить негативное влияние хлорид-иона на показатели извлечения золота из твердых остатков процесса АО. Применение обработки уменьшило снижение степени извлечения золота в присутствии 30 мг/л хлорид-иона для концентрата месторождения Маломыр МЗО до 9,1%, а для концентрата месторождения Маломыр М29 до 5,8%, тогда как снижение степени извлечения без ТО и в присутствии 30 мг/л хлорид-иона составило 20% для данных концентратов.
Технико-экономическая оценка эффективности применения предварительной ТО в автоклавной технологии показала, что основные расходы, связанные с внедрением предлагаемого способа, связаны с операционными затратами, которые составляют 96,4 млн. руб/год. При этом эффективная окупаемость модернизации произойдет за 14 дней даже при соблюдении всех оптимальных для базовой технологии показателей: содержание углистого вещества в концентрате до 0,6 % и содержание хлорид-иона в свежей воде около 2 мг/л. Значительно быстрее фактическая окупаемость модернизации произойдет в случае, если будут наблюдаться отклонения данных показателей от проекта. Так, при повышении концентрации органического углерода до 1,1% в концентрате, рост прибыли от введения в базовую технологию ТО увеличится до 432,7 млн.р./год, а в случае 1,7% - до 1722,4 млн.р./год
Разработана методика определения различных форм (окисленного, тонкодисперсного) золота в сульфидных минералах, основанная на использовании способа автоклавного окисления золота и последующего селективного выщелачивания окисленной части золота раствором сульфита натрия. Свойство сульфита натрия растворять только ту часть золота, которая находится в окисленной форме, не затрагивая при этом металлическую форму золота, для всего материала (руда, концентрат), а не для отдельных минеральных фаз, определяет его использование для диагностики окисленного золота.
Установлено, что окисленное золото в значительных количествах присутствует в восьми из двенадцати исследованных концентратов, при этом в шести, оно является преобладающей формой (концентраты месторождения Змеиное, Попутнинское, Кючюс и Маломыр К21, Маломыр К24, Маломыр К29). Содержание тонкодисперсного золота в концентратах колеблется в пределах 0-50%.