Введение к работе
Актуальность работы.
Проблема экономии драгоценных металлов, в том числе серебра, заставляет искать, с одной стороны, улучшения свойств изделий из них, с другой, где это возможно, частичной или полной их замены на более дешевые цветные металлы. Одним из направлений решения этой проблемы является применение металлов в порошкообразной форме, которое уже достаточно давно и широко используется в промышленности. Относительно новым направлением в этой области является применением ультра- и высокодисперсных порошков, уникальные свойства которых позволяют получать из них изделия со значительно более высокими эксплуатационными характеристиками.
Применение порошкообразных материалов и композиций
предусматривает придание им в процессе их производства определенных свойств по дисперсности, распределению частиц по размерам, их форме, степени агрегации, химическому составу и другим свойствам.
Широкое применение серебряные порошки получили в производстве электрических контактов, токопроводящих паст, катализаторов окисления, аккумуляторов электроэнергии, ювелирной промышленности.
Расход серебра для целей производства электроэнергии неуклонно растет, поскольку данный тип аккумуляторов обладает минимальными, среди всех других обычных их типов, удельной массой и объемом, приходящимися на единицу отдаваемой мощности. Простота использования и высокая стабильность работы таких источников тока дает широкий спектр применения их для питания различных устройств - от электродвигателя до электронных схем.
Серебряные порошки, выпускаемые отечественной промышленностью в настоящее время для этих целей, не отвечают всему комплексу требований, предъявляемых к ним, прежде всего из-за низких и неустойчивых электрохимических показателей. Решение задачи управления качеством серебряных порошков с заданными свойствами позволило бы во многих отношениях удовлетворить потребности ряда важных отраслей промышленности.
Стабилизация качества конечного продукта так или иначе предусматривает сокращение количества неконтролируемых или
трудноконтролируемых технологических параметров процеса его изготовления, влияющих на свойства получаемого материала. Для современных методов получения серебряных порошков характерен именно этот недостаток, что в большинстве случаев связано со вторичным взаимодействием уже образовавшихся частиц серебра между собой.
Одной из весьма перспективных областей применения высокодисперсных материалов является изготовление медьсодержащих проводниковых паст для производства печатных плат, традиционная технология которых характеризуется рядом существенных недостатков: многооперационность, трудоемкость, низкий коэффициент использования меди (10-60%) и, как следствие, образование больших объемов сточных вод, содержащих ионы цветных металлов.
Технология изготовления печатных плат методом прямого нанесения рисунка через трафарет с использованием токопроводящих паст, позволяющая, с одной стороны, обеспечить достаточно высокие электрофизические характеристики паст, а с другой — экономичность, технологичность и экологическую чистоту их производства, может стать конкурентноспособной по отношению к традиционной, использующей фольгированные диэлектрики.
Как в нашей стране, так и за рубежом, несмотря на большой интерес к токопроводящим пастам на основе меди, противоречивость опубликованных результатов не позволяет однозначно определить оптимальные характеристики используемых для этого медных порошков. По-видимому, трудность получения чистых, высокодисперсных медных порошков является основным препятствием в освоении выпуска проводящих паст.
Наиболее перспективным и уже применяемым в ювелирной промышленности приемом является пайка с использованием припойных паст, представляющих собой смесь высокодисперсного порошкообразного металлического сплава, тонкоизмельченного флюса и технологических добавок, смешанных со связующим органическим веществом. Применение припоя в виде паст позволяет более точно дозировать его количество, наносить только на нужные места, что значительно упрощает эту наиболее трудоемкую операцию и позволяет экономить значительные количества драгоценных металлов, таких как золото, серебро, палладий. В связи с постоянным усложнением самих изделий, миниатюризацией их составных частей, развитием новых технологических приемов их изготовления, предпочтение следует отдавать
наиболее легко автоматизируемым технологиям пайки, какой и является пайка с использованием припойных паст.
В России и странах СНГ отсутствуют технологии серийного производства высокодисперсных порошков на основ*1 драгоценных металлов, а также паст на их основе.
Стоимость зарубежных припойных паст весьма высока, что, по-видимому, обусловлено отсутствием простых экономичных способов получения высокодисперсных порошков сплавов и большими потерями драгоценных металлов в процессе производства порошков.
В настоящей работе представлены результаты по разработке научных основ и созданию принципиально новых технологий высокодисперсных порошкообразных материалов с заданными свойствами.
Цель работы, методы исследования.
Работа посвящена решению важной комплексной народнохозяйственной задачи в области порошковой металлургии - разработке и внедрению новых универсальных технологий получения высокодисперсных порошкообразных материалов с заранее заданными и контролируемыми физико-химическими свойствами.
На базе изучения физико-химических основ процессов водородного восстановления соединений различных металлов в сплавах и смесях с солями-матрицами разработаны технологии производства:
- порошков серебра с высокими показателями удельной поверхности и
электрохимической активности для изготовления из них положительных
электродов серебро-цинковых аккумуляторов;
порошков меди, используемых в качестве токопроводящих наполнителей проводниковых паст при изготовлении печатных плат;
- высокодисперсных порошкообразных сплавов на основе драгоценных
металлов для изготовления припойных паст, применяемых в ювелирной
промышленности..
Исследования выполнены с применением комплекса современных физико-химических методов: химического, атомно-абсорбционной спектрометрии, эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой, рентгенофазового анализа, электронной спектроскопии, метода БЭТ, деривагографии, газовой
хроматографии, седиментографии, других специальных методов исследований ( электрохимических и электрофизических ). Научная новизна работы.
Основополагающим принципом настоящей работы является изучение основ водородного восстановления соединений металлов в сплавах и смесях с инертными солями, выполняющими роль матрицы. Инертная матрица, с одной стороны, препятствует взаимодействию уже образовавшихся частиц металлов и сплавов, а с другой стороны, определяет их структуру и размеры, то есть свойства конечного продукта - металлического порошкообразного материала.
Исследованы структурные превращения, происходящие при водородном восстановлении как чистого сульфата серебра, так и его сплавов с сульфатами лития, натрия и калия. Установлено, что восстановление сульфата серебра сопровождается образованием его новой кристаллической модификации.
Изучен механизм химических превращений, протекающих в процессе восстановления чистого сульфата серебра и его сплавов.
Рассмотрены кинетические закономерности процесса восстановления сплавов Ag2S04 с сульфатами лития, натрия и калия. Дано объяснение различия величин скорости реакции от состава исходного солевого сплава системы Ag2S04 - Me2S04, где Me - Li, Na, К , и от природы катиона щелочного металла.
Определены факторы, влияющие на размер частиц серебряных порошков.. Изучено влияние параметров процессов восстановления и дальнейшего удаления сульфата щелочного металла на физико-химические свойства серебряных порошков. Найдены пути целенаправленного изменения этих свойств.
Предложен механизм формирования частиц серебра в процессе восстановления солевых сплавов. На основании механизма составлена математическая модель, адекватно описывающая зависимость величины удельной поверхности серебряных порошков от состава исходного сплава.
Изучены кинетические закономерности восстановления оксидов серебра, меди ( I ), меди ( II ), никеля, кадмия, олова, цинка и их смесей с карбонатом, сульфатом и хлоридом натрия, выбранных в качестве солей-матриц. Дано объяснение в различии величин скорости реакции восстановления оксидов
металлов от состава систем. Расчет удельных скоростей реакций позволил установить механизм формирования и роста частиц моди и серебра.
На основании микроскопических и рентгенофазовых исследований была определена различная реакционная способность граней монокристалла оксида меди ( I).
Предложена методика определения концентрации точечных дефектов в кристаллических решетках Си:0 и Ag20.
Определены факторы, влияющие на форму и размер частиц металлических порошков.
Исследован процесс сплавообразования при восстановлении многокомпонентных смесей оксидов металлов в присутствии солей-матриц, определены причины возникновения микронеоднородностей химического состава полученных сплавов в зависимости от природы используемых оксидов металлов. Изучено влияние характеристик медных порошков на реологические и электрические свойства токопроводящих паст на их основе, а также эксплуатационные характеристики припоиных паст, приготовленных из порошкообразных сплавов на основе драгоценных металлов.
Достоверность научных положений, выводов и заключений обоснована анализом большого объема экспериментальных данных с применением комплекса современных физико-химических методов исследований и математической обработкой их результатов на ЭВМ.
Практическая ценность и реализация работы. Разработана технология получения высокодисперсных порошков металлического серебра с заданными физико-химическими свойствами, обеспечивающая получение порошков серебра с высокими показателями удельной поверхности и электрохимической активности, пригодных для изготовления положительных электродов серебряно-цинковых аккумуляторов. Опытные партии серебряных порошков с заданными физико-химическими свойствами прошли технологические испытания в производстве серебряно-цинковых аккумуляторов на Щелковском заводе вторичных драгоценных
металлов. Ожидаемый экономический эффект от внедрения разработанной технологии составляет 1,8 млн. руб. в год.
Разработан технологический регламент и технические условия на порошок медный матрично восстановленный стабилизированный (ПМ МВС). Технология производства высокодисперсных медных порошков внедрена на ОКТБ "Кристалл" (г.Йошкар-Ола). Удельный экономический эффект от внедрения порошков меди для использования в токопроводящих пастах составил 1,5 рубля на одну производимую плату.
Разработана и внедрена на Московском заводе по обработке специальных сплавов (МЗСС) технология получения высокодисперсных порошкообразных сплавов на основе драгоценных металлов с заданными химическим составом и свойствами, обеспечивающая получение материалов, пригодных для использования в составе припойных паст для ювелирной промышленности. Экономический эффект от внедрения данной технологии составляет 53 $ на унцию припойной пасты.
Достоинствами разработанных технологий являются их универсальность, достаточная простота, экологическая чистота, безопасность осуществления процессов на несложном оборудовании, использование доступных и дешевых реагентов, практически полная безотходность.
Апробация работы.
Результаты работы доложены и обсуждены на II Всесоюзной конференции по комплексному использованию руд и концентратов (Москва, 1983 г.), на XVI Всесоюзной научно-технической конференции по порошковой металлургии (г. Свердловск, 1989 г.), на семинаре "Порошковая металлургия и области ее применения" (г. Пенза, 1990 г.), на заседаниях научно-технических советов Щелковского завода вторичных драгоценных металлов, Московского завода по обработке специальных сплавов, ОКТБ "Кристалл", а также неоднократно на заседаниях кафедры редких металлов и порошковой металлургии Московского государственного института стали и сплавов (Технологического университета).
Публикации. По результатам исследований, изложенных а диссертации, опубликовано 12 статей в центральных периодических изданиях.
Разработанные способы и технологии защищены 13 авторскими свидетельствами.
Объем и структура диссертации.