Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1 Анализ современного производства слитков гафния для атомной промышленности в россии и зарубежных странах 10
1.1 Свойства гафния и его применение в атомной промышленности 10
1.2 Промышленные способы получения и рафинирования гафния в России и зарубежных странах 18
1.3 Технологические схемы выплавки слитков гафния 25
1.4 Поведение газов и легколетучих примесей в процессе электронно-лучевой плавки 31
Постановка задач исследования 35
Глава 2 Методики исследований параметров процесса выплавки слитков гафния по разработанным технологическим схемам 37
2.1 Качественные показатели электролитического порошка гафния 37
2.2 Разработка промышленных технологических схем выплавки слитков гафния на основе электролитического порошка 39
2.3 Обороты производства гафниевых изделий 48
2.4 Методики исследований параметров процесса выплавки слитков и их качества 50
ГЛАВА 3 Научное обоснование параметров электроннолучевого и вакуумно-дугового переплавов слитков на основе электролитического порошка гафния 55
3.1 Определение зависимостей между механической прочностью и плотностью расходуемых электрода и заготовки из брикетов на основе электролитического порошка гафния от параметров их прессования, спекания и сварки 55
3.2 Определение оптимальных параметров вакуумно-дугового и электронно лучевого переплавов слитков на основе электролитического порошка гафния 69
Выводы к главе 3 88
ГЛАВА 4 Промышленное опробование разработанных схем и параметров выплавки слитков гафния на основе электролитического порошка 90
4.1 Формирование расходуемого электрода и заготовки из брикетов на основе электролитического порошка гафния 90
4.2 Промышленное опробование разработанных схем и параметров выплавки слитков гафния на основе электролитического порошка 93
4.3 Исследование качества слитков гафния двукратного переплава 100
Выводы к главе 4 107
ГЛАВА 5 Классификация оборотов производства гафниевых изделий и разработка технологий их переработки 109
5.1 Классификация оборотов производства гафниевых изделий 110
5.2 Технологические схемы переработки оборотов 1-3 класса 111
5.3 Разработка и научное обоснование параметров выплавки слитков гафния из оборотов 1-3 класса в электронно-лучевой печи с промежуточной емкостью 113
5.4 Разработка промышленного способа переработки оборотов 1-3 класса в электронно-лучевой печи с гарниссажным тиглем 120
5.5 Определение коэффициента корреляции между твердостью слитков гафния из оборотов и содержанием примесных элементов 129
Выводы к главе 5 137
Заключение 139
Список сокращений и условных обозначений 141
Список литературы
- Промышленные способы получения и рафинирования гафния в России и зарубежных странах
- Разработка промышленных технологических схем выплавки слитков гафния на основе электролитического порошка
- Определение оптимальных параметров вакуумно-дугового и электронно лучевого переплавов слитков на основе электролитического порошка гафния
- Промышленное опробование разработанных схем и параметров выплавки слитков гафния на основе электролитического порошка
Введение к работе
Актуальность работы. Одной из приоритетных задач при эксплуатации действующих и создании ядерных реакторов нового поколения является повышение безопасности и ресурса органов регулирования. Для решения этих задач необходимо использование новых перспективных конструкционных материалов поглотителей нейтронов, одним из которых является гафний благодаря комплексу физико-химических и механических свойств, а именно:
высокое сечение поглощения тепловых нейтронов, незначительно меняющееся в процессе длительного облучения;
высокое сопротивление коррозии, позволяющее использовать его без защитной оболочки в контакте с водой и паром в активной зоне реактора;
- достаточный уровень механических свойств для удовлетворения требований,
предъявляемых к элементам органов регулирования (ОР);
высокая термическая и радиационная стойкость при длительном облучении;
технологичность.
Крупнейшими производителями гафния являются США и Франция. Основные фирмы, производящие гафниевую продукцию: Teledine Wah Chang (США), Western Zirconium Co (США), а также Cezus (Франция). В США для получения гафния используют метод магниетермического восстановления тетрахлорида гафния, во Франции гафний получают методами электролиза расплава солей и йодидного рафинирования.
В СССР на «Приднепровском химическом заводе» было создано металлургическое производство гафния методом кальциетермического восстановления, из которого в 1979 году методом электронно-лучевого переплава был получен первый слиток гафния. К 1991 году было произведено 15 тонн гафния методом кальциетермического восстановления. Однако слитки из гафния на основе кальциетермического гафния характеризовались повышенным содержанием и неоднородным распределением примесей.
Производство гафния в СССР базировалось на Украине и после распада СССР в России отсутствовало собственное производство гафния. В 2000 году в АО «ВНИИНМ» было создано опытно-промышленное производство слитков и изделий из кальциетермического гафния украинского производства. Для создания российского промышленного производства были разработаны и выполнены две программы:
№ 981-46/672 от 04.03.99 «Реконструкция части химического передела циркониевого производства в гафниевое»;
№ 981-14/614 от 01.02.2007 «Организация и выпуск гафниевых пластин и труб на АО «ЧМЗ»».
За последнее десятилетие произошло расширение областей применения гафния и рост потребностей атомной промышленности в изделиях из гафния. В России в начале этого тысячелетия выпускалось около 500 килограммов гафния в год, а в 2010 году выпуск увеличился до 3 тонн в год.
В 2009 году на АО «ЧМЗ» совместно с АО «ВНИИНМ» было создано промышленное производство электролитического порошка гафния. В связи с этим стала актуальной задача разработки промышленной технологии выплавки слитков гафния на основе электролитического порошка российского производства, позволяющей получать химический состав слитков, соответствующий требованиям российской нормативной документации и их однородную макро-и микроструктуру. Данная задача достигается путем исследования качества исходных материалов и требований, предъявляемых к ним и слиткам, к каждой технологической операции, начиная с подготовки исходных материалов и до получения слитка. Однако следует особо отметить, что в электролитическом порошке допускается в два раза большее содержание титана, чем регламентируется в требованиях к слиткам гафния, что необходимо учесть при разработке промышленной технологии получения слитков гафния. Помимо этого, на всех стадиях производства слитков и изделий образуются обороты, которые необходимо классифицировать и
разработать технологические схемы их переработки с целью повышения технико-экономических показателей производства изделий из гафния.
Степень разработанности. Существенный вклад в изучение плавки слитков гафния методом вакуумно-дугового переплава внесли работы Goodwin I.G., Hoge H. Теоретическая база исследований рафинирования гафния методом электронно-лучевого переплава описана в работах Аржаковой В.М., Елютина А.В., Зверева В.О., Мухачева А.П.
Анализ монографической и периодической литературы по проблематике диссертации показал, что научные публикации по вопросам технологии и параметрам производства слитков гафния на основе электролитического порошка отсутствуют.
Цель работы – разработка и научное обоснование оптимальных параметров
промышленной технологии получения слитков гафния для нужд атомной
промышленности России.
Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:
-
Разработаны промышленные технологические схемы получения слитков гафния на основе исходного шихтового материала российского производства с целью импортозамещения.
-
Установлены зависимости качественных показателей расходуемых электродов для вакуумно-дуговой и расходуемых заготовок для электронно-лучевой плавок от режимов прессования, спекания и сварки брикетов на основе электролитического порошка гафния с целью получения необходимых механических характеристик.
3. Определены и научно обоснованы параметры первого и второго переплавов
электролитического порошка гафния, позволяющие получить слитки гафния, соответствующие
требованиям нормативной документации.
4. Проведена классификация оборотов, образующихся на всех технологических операциях
производства гафниевых изделий, разработаны способы возвращения оборотов в
производственный цикл с целью снижения себестоимости гафниевых изделий.
Научная новизна
1. Научно обоснованы и экспериментально подтверждены коэффициенты зависимостей
между силой тока и диаметром кристаллизаторов для первого и второго вакуумно-дуговых
переплавов слитков гафния на основе электролитического порошка, обеспечивающие
стабильность плавки, проплав периферийных зон и получение плотной, однородной структуры
слитков после второго переплава.
2. Проведен теплофизический расчёт кристаллизации слитков в процессе вакуумно-
дугового переплава, разработан новый метод определения оптимального режима выведения
усадочной раковины при последнем вакуумно-дуговом переплаве для устранения литейных
дефектов в верхней части слитка.
3. На основе физико-химического расчета коэффициентов разделения гафния от примесей
установлено, что наиболее трудно удаляемой примесью является титан, который снижает
коррозионную стойкость изделий из гафния. Построена зависимость степени очистки гафния от
титана в процессе электронно-лучевой плавки от режимов переплава, позволяющая определить
оптимальные параметры плавки, обеспечивающие снижение содержание титана в гафнии до
уровня менее 0,005 масс. %.
Практическая значимость
1. Разработана и внедрена в промышленное производство технология формирования
расходуемых электродов из брикетов на основе электролитического порошка гафния для
вакуумно-дуговой плавки и расходуемых заготовок для электронно-лучевой плавки.
-
Внедрены в промышленное производство две технологические схемы выплавки слитков гафния на основе электролитического порошка в зависимости от содержания в нем титана.
-
Разработана и внедрена в промышленное производство технология выплавки слитков гафния на основе оборотов в электронно-лучевой печи с гарниссажным тиглем, позволяющая эффективно перерабатывать компактные обороты гафниевого производства.
4. Разработанные научные и технологические решения внедрены в промышленном производстве в АО «ЧМЗ» (с 2009 г. по настоящее время), что позволило получать слитки гафния российского производства.
Личный вклад автора. Постановка задач исследования и выбор научных подходов к их решению, обработка результатов экспериментов, формулирование выводов, подготовка публикаций. Разработка промышленных технологических схем производства слитков гафния и их параметров.
Автор принимал непосредственное участие в качестве ответственного исполнителя и руководителя работ, в проведении экспериментальных плавок гафния и исследований качества слитков.
Методология и методы исследования. Для достижения сформулированной цели и решения поставленных задач в работе применялись физико-химические методы исследования, в частности, методы масс-спектрометрии и инфракрасной абсорбции для определения химического состава слитков.
Положения, выносимые на защиту
1. Промышленные технологические схемы и их параметры получения слитков гафния на
основе электролитического порошка и оборотов.
-
Коэффициенты зависимостей между силой тока и диаметром кристаллизаторов для первого и второго вакуумно-дуговых переплавов слитков гафния на основе электролитического порошка.
-
Результаты теплофизического расчёта кристаллизации слитков в процессе вакуумно-дугового переплава и новый метод определения оптимального режима выведения усадочной раковины при последнем вакуумно-дуговом переплаве.
4. Результаты физико-химического расчета коэффициентов разделения гафния от
примесей и зависимость степени очистки гафния от титана в процессе электронно-лучевой
плавки от режимов переплава.
5. Результаты исследований качества промышленных слитков гафния.
6. Классификация оборотов гафниевого производства, технологические схемы и
параметры переработки оборотов гафниевого производства.
Степень достоверности. Достоверность результатов подтверждается
воспроизводимостью результатов, получением промышленных слитков гафния,
удовлетворяющим всем требованиям нормативной документации с 2009 г. по настоящее время.
Апробация результатов работы. Результаты работы были представлены в виде докладов на: Научно-технической конференции «МАЯТ-2» (г. Туапсе, 2003 год); 27 Бочваровском конкурсе молодых специалистов (г. Москва, 2008 год); Молодежной научно-технической конференции «Современные проблемы металловедения» (г. Гагры, 2009 год); Молодежной конференции «Молодежь в науке» (г. Саров, 2009 год); EB-conference melting and refining alloys (Reno, 2010 год), Открытой научно-технической конференции молодых специалистов «ОНТК-2013» (г. Глазов, 2013 год); Научно-технической конференции МАЯТ-2014 (г. Звенигород, 2014 год); EB-conference melting and refining alloys (Reno, 2014 год), Открытой научно-технической конференции молодых специалистов «ОНТК-2015» (г. Глазов, 2015 год).
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, заключения, списка сокращений и условных обозначений, списка литературы, включающего 120 наименований, приложения. Работа изложена на 157 страницах, содержит 71 рисунок, 28 таблиц и 61 формулу.
Промышленные способы получения и рафинирования гафния в России и зарубежных странах
В России в 2009 году было создано промышленное производство электролитического порошка гафния и возникла необходимость в разработке промышленной технологии получения слитков гафния марки ГФЭ-1.
Так как гафний активно поглощает газы (азот, кислород и др.) при высоких температурах, значительно снижающих механические свойства этого металла, выплавку слитков гафния осуществляют в вакууме в медные водоохлаждаемые кристаллизаторы методами вакуумно-дуговой (ВДП) или электронно-лучевой плавок (ЭЛП) [48-49]. Обобщенная технологическая схема выплавки слитков гафния приведена на рисунке 1.8 [50]. Схема №1 применялась в АО «ВНИИНМ» для выплавки слитков из кальциетермического гафния, схема №2 - для получения слитков из йодидного гафния.
Из исходной шихты необходимо формировать расходуемую заготовку для электронно-лучевой (схема №1) или расходуемый электрод для вакуумно-дуговой (схема №2) плавок. Известно множество способов формирования расходуемых электродов (заготовок) [51-56]. Так как гафний высоко активный металл, в процессе формирования расходуемого электрода (заготовки) не должно происходить загрязнения его примесными элементами. Расходуемый электрод (заготовка) должен обладать достаточной механической прочностью, чтобы не разрушиться во время плавки. Из литературных источников известно, что слитки гафния выплавляют двумя и более переплавами [13] в зависимости от чистоты исходного шихтового материала. Двукратный переплав необходим и вместе с тем вполне достаточен для выплавки слитков гафния. Если слитки получать однократным переплавом, то потери металла при их обточке больше по сравнению со слитками двукратного переплава. Более двух переплавов применяются в том случае, когда слитки после второго переплава не соответствуют требованиям нормативной документации по содержанию легколетучих примесей и необходимы дополнительные рафинирующие переплавы [13].
При первом переплаве должно обеспечиваться расплавление введенных шихтовых компонентов, дегазация металла и удаление легколетучих примесей. Второй переплав должен обеспечивать высокую плотность, малоразвитую боковую поверхность слитков и подавление процессов, ведущих к образованию неоднородностей и литейных дефектов. Режимы первого и второго переплавов (силу тока и напряжение дуги) следует выбирать с учетом этих особенностей.
При промышленном производстве на всех стадиях технологического цикла производства слитков и изделий из гафния образуются обороты (стружка, пресс-остатки, обрезь, отбракованные изделия и др.). С целью повышения технико-экономических показателей производства гафниевых изделий необходимо возвращение оборотов в технологический цикл. Для этого целесообразно провести классификацию оборотов в зависимости от их физических признаков, чистоты и условий их образования. Одним из возможных способов переработки оборотов является электронно-лучевой переплав [33].
Вакуумно-дуговая плавка Принцип плавки в вакуумно-дуговой печи следующий: источником тепла служит электрическая дуга постоянного тока, которая горит между торцом расходуемого электрода и поверхностью жидкого металла в кристаллизаторе (рисунок 1.9) [57]. 1 – вакуумная камера; 2 – фланец для присоединения вакуумной системы; 3 – водоохлаждаемый кристаллизатор; 4 – формируемый слиток; 5 – расходуемый электрод; 6 – электрододержатель
Под действием тепла, выделяемого дугой, торец расходуемого электрода плавится, жидкий металл стекает в кристаллизатор. Плавку осуществляют в медный водоохлаждаемый глухо-донный кристаллизатор, в камере печи поддерживают давление 0,01...0,1 Па [58]. Недостатком технологии ВДП с точки зрения эффективности рафинирования является экранирование торцом расходуемого электрода поверхности ванны жидкого металла в кристаллизаторе. В этих условиях удаление примесей возможно только через узкий кольцевой зазор между расходуемым электродом и стенками глухо-донного кристаллизатора, ширина которого обычно не превышает 30...50 мм (см. рисунок 1.9). Это существенно затрудняет удаление газообразных примесей из зоны горения дуги [59], где общее давление может подниматься до 100 Па [59]. При этом значительное количество примесей, испаряющихся с поверхности расплава, конденсируется на поверхности расходуемого электрода и стенках кристаллизатора, расположенных выше расплава. По мере расходования электрода и повышения уровня расплава в кристаллизаторе примесные элементы могут вновь попадать в расплав.
Кроме того, время выдержки жидкого металла в вакууме при ВДП ограничено, так как снижение скорости переплава за счет уменьшения подачи расходуемого электрода без разрыва дуги возможно только в узких пределах, что также препятствует полному протеканию реакций дегазации металла [60].
Также к недостаткам ВДП можно отнести необходимость в формировании прочного расходуемого электрода. Достоинства вакуумно-дуговой плавки – плотная мелкозернистая структура слитка и высокий выход в годное [61].
Электронно-лучевая плавка Для выплавки слитков гафния марки ГФЭ-1 высокой чистоты используется электронно-лучевая плавка. К ее достоинствам следует отнести высокую эффективность рафинирования, обусловленную высоким вакуумом в камере электронно-лучевой установки и полностью открытую поверхность расплава [62].
Физической основой процесса ЭЛП является превращение кинетической энергии электронов, разогнанных в электрическом поле до скоростей 104…105 м/с, в тепловую при их торможении в поверхностном слое металла. В этом тонком слое поверхностная энергия электронов преобразуется в колебательное движение ионов кристаллической решетки, что и проявляется в повышении температуры металла [63].
Высокая концентрация энергии электронного луча позволяет обеспечить существенный перегрев поверхности ванны жидкого металла выше температуры плавления металла. Это благоприятно сказывается на кинетике реакций рафинирования, так как при возрастании температуры металла увеличиваются коэффициенты диффузии примесей в нем и константы скоростей поверхностных химических реакций. Высокая степень вакуума над расплавом также улучшает кинетические условия гетерогенных процессов дегазации, поскольку способствует быстрому отводу образовавшихся молекул от поверхности расплава [64-65].
Одним из основных факторов, определяющих полноту удаления примесных элементов и неметаллических включений из металла, является длительность выдержки жидкого металла в вакууме [66-67]. Регулировка параметрами ЭЛП дает возможность в широких пределах регулировать скорость плавления расходуемой заготовки и, соответственно, продолжительность пребывания металла в жидком перегретом состоянии. Электронная пушка формирует электронный луч из ускоренных свободных электронов. На пути электронов от электронной пушки к нагреваемому металлу и при их взаимодействии с этим металлом протекает ряд физических процессов, которые приводят к рассеиванию энергии. При прохождении пучка электронов через газовую среду в вакуумной камере происходят потери энергии на возбуждение и ионизацию атомов остаточных газов, а также на высокочастотные колебания, которые обусловлены взаимодействием группы движущихся электронов с имеющейся в камере плазмой. Суммарные потери энергии при прохождении пучка электронов от пушки до нагреваемой поверхности могут составлять от 1 до 15% мощности пучка [68]. Величина этих потерь существенно зависит от величины давления остаточных газов в плавильной камере. Кроме этих потерь, энергия электронного луча теряется в лучеводе электронной пушки – до 1 % , с выбиваемыми из металла вторичными электронами – до 1 % , с отраженными электронами – до 23 %, на рентгеновское тормозное излучение – до 0,5 %. Количество энергии, уносимое вторичными электронами, зависит от угла падения электронного луча на поверхность металла [69].
Разработка промышленных технологических схем выплавки слитков гафния на основе электролитического порошка
Для перемешивания ванны жидкого металла с целью усреднения химического состава и предотвращения переброса дуги на изложницу необходимо применять соленоид, намотанный на кристаллизатор, с силой тока не более 15 А [88].
По окончанию плавки слиток охлаждают в условиях динамического вакуума, а затем напускают инертный газ (гелий или аргон). Время охлаждения слитка выбирается в зависимости от диаметра кристаллизатора и составляет от 2-х до 4-х часов. После охлаждения слиток вынимается из кристаллизатора. Первый электронно-лучевой переплав Метод электронно-лучевой плавки используется для первого переплава слитков гафния в том случае, если необходимо рафинировать металла от титана при содержании его более 0,005 масс. % в электролитическом порошке, так как при вакуумно-дуговой плавке не происходит необходимой очистки от титана. Кроме того, ЭЛП позволяет рафинировать гафний от следующих примесей: кальция, свинца, марганца, алюминия, меди, хрома, железа, кадмия, никеля, кремния.
Для ЭЛП необходимо формировать расходуемую заготовку из брикетов на основе электролитического порошка методом электронно-лучевой сварки. Внешний вид расходуемой заготовки идентичен расходуемому электроду для ВДП (рисунок 2.5).
Для проведения экспериментальных исследований по изучению процессов рафинирования гафния использовалась электронно-лучевая печь ES-60/1/3 с пушкой мощностью до 60 кВт. Разработку технологии выплавки гафниевых слитков на основе электролитического порошка проводили в электронно-лучевой печи ЕМО-250, в которой установлена газоразрядная электронно-лучевая пушка марки ПГЭ-250 мощностью до 250 кВт, обладающая высокой устойчивостью к падению вакуума до1,3 Па [88].
В электронно-лучевых печах ES-60/1/3 и EMO-250 расплавление расходуемой заготовки происходит непосредственно в водоохлаждаемый кристаллизатор. Принципиальная схема установки EMO-250 приведена на рисунке 2.7 [89]. Электронно-лучевая пушка имеет систему развертки луча, как с ручным, так и с программным управлением. Следует отметить, что использование одной и той же электронно-лучевой пушки и для плавления расходуемой заготовки и для нагрева расплава в кристаллизаторе не позволяет создавать достаточно равномерное температурное поле на поверхности жидкой ванны металла, так как расходуемая заготовка закрывает часть жидкой ванны при плавке и поверхность расплава в кристаллизаторе обогревается частично. – расходуемая заготовка; 2 – камера загрузки; 3 – плавильная камера; 4 – развертка луча; 5 – аксиальная электронно-лучевая пушка; 6 – высоковольтный ввод; 7 – кристаллизатор; 8 – площадка обслуживания; 9 – механизм вытягивания слитков; 10, 12 – камеры вытяжки слитков; 11 – подъемное устройство Рисунок 2.7 – Принципиальная схема установки ЕМО-250 [89]
Электронно-лучевая печь представляет собой герметичную плавильную камеру 3, к которой прикреплен кристаллизатор 7 с механизмом вытягивания слитков 9 и поворотным механизмом камеры вытяжки слитков 10 и 12. Подъемное устройство 11 позволяет менять камеры слитков. К плавильной камере присоединена герметичная камера загрузки 2, через которую подается расходуемая заготовка для плавки. По мере заполнения кристаллизатора его дно опускается для формирования свободного объема, который заполняется жидким металлом по мере расплавления расходуемой заготовки. Слитки после первого переплава торцуются и обтачиваются по боковой поверхности на токарном станке с целью удаления коркового слоя на глубину до 5 мм. Формирование расходуемого электрода второго переплава Схема формирования расходуемого электрода второго переплава
Расходуемый электрод формируется так, чтобы донная часть одного слитка соединялась с головной частью другого слитка, что позволяет получать более химически и структурно однородные слитки второго переплава [90]. Соединение слитков проводится электронно-лучевой сваркой. Второй вакуумно-дуговой переплав Второй ВДП проводят в той же печи что и первый ВДП (рисунок 2.6) с применением кристаллизатора большего диаметра. Приварку расходуемого электрода второго переплава, замер натекания осуществляют таким же образом, что и при первом переплаве (методика описана в разделе 2.4). Плавка ведется в вакууме не более 0,13 Па. С целью выведения усадочной раковины в верхней части слитка применяется режим выведения усадочной раковины (ВУР). Режим заключается в снижении силы тока таким образом, чтобы плавление прекратилось, а выделяющаяся мощность шла на восполнение потерь тепла с поверхности жидкой ванны [90]. В данной работе рассчитан оптимальный режим ВУР, позволяющий полностью устранить усадочную раковину в верхней части слитка, результаты расчета представлены в разделе 3.2.
Определение оптимальных параметров вакуумно-дугового и электронно лучевого переплавов слитков на основе электролитического порошка гафния
Первый вакуумно-дуговой переплав Первый вакуумно-дуговой переплав расходуемых электродов из электролитического порошка гафния проводят для удаления легколетучих примесей и влаги из исходной шихты и получения компактного металла [98]. Основными параметрами вакуумно-дугового переплава являются: сила тока и напряжение. При подаче разности потенциалов между электродом и затравкой на дне кристаллизатора создается электрическое напряжение, ионизирующее пары металлов в межэлектродном пространстве.
Исходный материал электролитический порошок состоит из 99,8 масс. % гафния, следовательно, при выборе напряжения необходимо учитывать потенциал ионизации атомов гафния. Гафний d-элемент, его электронное строение 4f145d26s2, потенциал ионизации первого электрона гафния составляет 7 В, второго 15 В [15]. Для стабильного горения дуги необходимо оторвать два валентных электрона, напряжение дуги должно быть в два раза больше потенциала ионизации второго электрона (30 В). Увеличение напряжения во время плавки выше 50 В не приводит к большей ионизации атомов гафния, однако приводит к увеличению затрат электроэнергии [98].
Значение силы тока влияет на скорость плавки, при увеличении силы тока скорость плавки возрастает из-за увеличения количества ионизированных атомов металла. На рисунке 3.10 представлена экспериментально установленная зависимость массовой скорости плавки от силы тока при выплавке слитков гафния первого вакуумно-дугового переплава.
Существует зависимость между силой тока плавки и диаметром кристаллизатора [98]. Как показали исследования процесса выплавки слитков гафния на основе электролитического порошка, оптимальным диапазоном 8 6 4 y =l,7809x - 4,795 З I, кА Рисунок 3.10 – Зависимость массовой скорости плавки от силы тока при первом вакуумно-дуговом переплаве расходуемых электродов на основе электролитического порошка гафния значений силы тока при вакуумно-дуговой плавке слитков первого переплава, обеспечивающим необходимый проплав шихты и качество боковой поверхности, следует считать следующий: і = ка ел (3.5) где К – коэффициент пропорциональности, К=70-220 А/см, значения K выбирается в зависимости от чистоты исходной шихты Минимальное значение коэффициента пропорциональности К для силы тока дуги первого вакуумно-дугового переплава обусловлено устойчивостью горения дуги, максимальное – предельно допустимым газовыделением из брикетов во время плавки. Для первого вакуумно-дугового переплава устанавливается предельное значение остаточного давления 13,3 Па, так как при большем давлении происходит загрязнение расплава жидкого металла газовыми примесями (азот, кислород, водород).
Для предотвращения переброса дуги на стенку кристаллизатора используется соленоид, намотанный на внешнюю стенку кристаллизатора. Соленоид создает внешнее электромагнитное поле, которое действует на дугу и сжимает ее. Применение соленоида также приводит к круговому движению расплавленного металла, что улучшает однородность слитков. Значение силы тока соленоида зависит от силы тока дуги и определяется экспериментальным путем. Предельное значение силы тока определяется разбрызгиванием жидкого металла при плавке за счет интенсивного перемешивания. Первый электронно-лучевой переплав
Поведение газов и легколетучих примесей в процессе электронно-лучевой плавки Электронно-лучевая плавка позволяет рафинировать металл от примесей в различной степени за счет варьирования следующими параметрами: - мощностью электронного луча; - скоростью плавки; - остаточным давлением в камере печи. Вакуум (остаточное давление в камере печи) существенно влияет на протекание ряда реакций при рафинировании тугоплавкого металла от примесей [99]: - реакции дегазации, когда растворенные в металле газовые примеси объединяются в двухатомные газообразные молекулы и десорбируются с поверхности расплава: 2 N = N2 Т, 2 Я = Н2 Т; - образование легколетучего газообразного оксида углерода, из растворенных в металле атомов кислорода и углерода, десорбция с поверхности расплава газообразного оксида углерода: С + О = СО Т; - процесс испарения элементов с большими значениями упругости пара, чем у металла основы: Me = Me Т.
В соответствии с принципом Ле Шателье-Брауна система стремится противостоять изменению внешнего фактора при понижении остаточного давления в камере печи, равновесие данных реакций смещается вправо в сторону интенсификации процесса рафинирования. При вакуумной плавке тугоплавких металлов при остаточном давлении 100 Па и ниже происходит значительное снижение содержания примесей [99]. Уровень остаточного давления в электронно-лучевых установках ограничивается стабильной работой пушки: газоразрядные пушки работают стабильно при остаточном давлении до 1,3 Па, термоэлектродные пушки - при остаточном давлении не более 0,13 Па. Основными параметрами электронно-лучевой плавки, которыми можно варьировать степень очистки от примесей являются мощность и скорость плавки. Для оценки возможности рафинирования металла от примеси при электроннолучевой плавке используется безразмерный коэффициент разделения [99]:
Промышленное опробование разработанных схем и параметров выплавки слитков гафния на основе электролитического порошка
Исходя из формулы (3.5), для промышленного кристаллизатора диаметром 280 мм силой тока можно варьировать в диапазоне 2-6 кА. Для обеспечения максимального выхода в годное используется ток 5-6 кА. Технологические параметры промышленного первого вакуумно-дугового переплава слитков гафния на основе электролитического порошка приведены в таблице 4.2.
На рисунках 4.4 приведены диаграммы выплавки слитков первого вакуумно-дугового переплава. Плавку начинают на минимальной токовой нагрузке, затем после стабилизации остаточного давления в камере печи (рисунок 4.5) токовая нагрузка поднимается и дальнейшая плавка идет при постоянном значении силы тока. Кратковременные колебания тока и напряжения во время плавки объясняются тем, что брикеты имеют разную плотность, кроме того колебания этих параметров наблюдаются в момент плавки стыков брикетов друг с другом. а) а) напряжения; б) силы тока электрода из брикетов на основе электролитического порошка гафния Диаграмма остаточного давления в камере печи при первом вакуумно-дуговом переплаве слитков гафния на основе электролитического порошка Следует отметить, что по мере прогрева и расплавления расходуемого электрода колебания остаточного давления в камере печи уменьшаются.
Первый электронно-лучевой переплав расходуемой заготовки на основе электролитического порошка гафния
По результатам расчётов определено, что для снижения содержания титана с 0,007 масс. % (содержание титана в исходном электролитическом порошке гафния) до уровня менее 0,005 масс. % в слитке диаметром 200 мм оптимальное значение удельной мощности электронно-лучевой пушки при скорости плавки 30-41 кг/ч составляет 0,4-0,8 Ц. CMZ
Плавку расходуемых заготовок массой 420 кг по рассчитанным параметрам проводили капельным методом с постоянным сливом в кристаллизатор диаметром 200 мм в электронно-лучевой печи ЕМО-250, оснащенной газоразрядной электронной пушкой ПГЭ-250 и механизмом вращения расходуемой заготовки со скоростью 0,75 об/мин. Технологические параметры электронно-лучевой плавки расходуемой заготовки на основе электролитического порошка гафния в печи ЕМО-250 приведены в таблице 4.3.
Технологические параметры электронно-лучевой плавки расходуемой заготовки на основе электролитического порошка гафния в печи EMO-250 Параметр Значение Диаметр, мм 200 Натекание, мкм рт.ст.л/с 20 Сила тока, А 8-Ю Напряжение, кВ 25 Мощность плавки, кВт 200-250 Удельная мощность плавки, кВт/см2 0,637-0,796 Скорость вращения электродов, об/мин 0,75 Время плавки, мин 615 Средняя скорость плавки, кг/ч 39,9
На рисунке 4.6 представлена диаграмма изменения остаточного давления в камере печи ЕМО-250 при плавке расходуемой заготовки. Во избежание нестабильной работы масляного диффузионного вакуумного насоса EDO 1000 из-за скачков остаточного давления, связанных со спонтанным газовыделением при разогреве брикетов на основе электролитического порошка гафния, плавку проводили при работе группы насосов A2DS 350 (форвакуумный пластинчато-роторный насос) и 2ДВН 1500 (механический двухроторный бустерный насос – насос Рутса). В ходе штатных плавок данная группа насосов создает предварительное разрежение, необходимое для работы диффузионного насоса EDO 1000. Группа насосов A2DS350 и 2ДВН 1500 в ходе переплава расходуемых заготовок обеспечивала остаточное давление не более 0,26 Па с редкими кратковременными скачками до 0,33-0,65 Па.
Охлаждение слитка проводили в условиях динамического вакуума в течение 6,5 часов. После отбора проб на химический анализ и токарной обработки масса слитка первого переплава составила 372,2 кг. Рисунок 4.6 – Изменение остаточного давления в камере печи ЕМО-250 при плавке расходуемой заготовки Выход в годное для слитка составил 90,7 %. Анализ химического состава показал, что содержание титана после электронно-лучевого переплава ниже предела обнаружения ( 0,003 масс. %), следовательно отношение С/Со составило менее 0,43. Сравнительный анализ степени очистки гафния от титана после электронно-лучевой плавки (рисунок 3.13) при одинаковой удельной мощности опытных и промышленных слитков совпадают с точностью ±15%, что позволяет рекомендовать использование данной зависимости при выборе параметров промышленного производства слитков гафния на основе электролитического порошка методом электронно-лучевого переплава.
Второй вакуумно-дуговой переплав расходуемого электрода на основе электролитического порошка гафния
Схема формирования расходуемого электрода второго вакуумно-дугового переплава приведена на рисунке 3.14. Слитки сваривались в электронно-лучевых установках по тем же режимам, что и расходуемые электроды для первого вакуумно-дугового переплава (раздел 3.1).
Исходя из формулы (3.22), для промышленного кристаллизатора диаметром 320 мм можно варьировать силой тока в диапазоне 8-11 кА. Нижний предел силы тока при втором переплаве ограничен требованиями к качеству проплава периферийных зон слитка, верхний предел – стабильностью процесса, а также глубиной и формой лунки жидкого металла.
В ходе проведения работ [104-106], выполненных автором диссертации, были отработаны промышленные режимы второго вакуумно-дугового переплава расходуемых электродов на основе электролитического порошка гафния (таблица 4.4).
Время охлаждения слитка не менее, ч- в вакууме- в гелии (аргоне) 0,52,5 (9) После загрузки и приварки расходуемого электрода второго переплава к огарку проверяли вакуум в камере печи и натекание. Если их значения удовлетворяли установленным требованиям, приступали к плавке. Плавку начинали на пониженной мощности во избежание прожога поддона. После наведения ванны жидкого металла ток повышали до номинального значения и вели плавку. На рисунке 4.7 приведена диаграмма изменения силы тока во время второго вакуумно-дугового переплава с использованием разработанного режима выведения усадочной раковины.
После торцовки, согласно требованиям технологической документации [6-7], был исследован макрошлиф верхней части слитка (рисунок 4.8). Анализ макроструктуры слитка показал, что разработанный режим выведения усадочной раковины позволяет полностью устранить литейные дефекты в верхней части слитка. Рисунок 4.8 – Макроструктура верхней части слитка гафния диаметром 320 мм двукратного вакуумно-дугового переплава