Научное обоснование и разработка усовершенствованной технологии автоклавной переработки платиносодержащих никель-пирротиновых концентратов Нафталь Михаил Нафтольевич

Содержание к диссертации

Введение

Глава 1. Обзор сведений о проблемах автоклавной гидрометаллургии никель-пирротиновых концентратов 24

1.1. Влияние реагентного режима операции автоклавно-окислительного выщелачивания никель-пирротиновых концентратов на ключевые технологические показатели гидрометаллургического производства Надеждинского металлургического завода 24

1.1.1. Особенности никель-пирротинового концентрата, выделяемого из сульфидных медно-никелевых руд месторождений ТРП 25

1.1.2. Основные закономерности автоклавного окисления никель-пирротиновых концентратов в условиях высокотемпературного выщелачивания 26

1.1.3. Особенности поведения элементной серы в автоклавной технологии переработки никель-пирротиновых концентратов 28

1.1.4. О химическом составе и предполагаемом механизме действия ПАВ на основе лигносульфонатов при высокотемпературном выщелачивании пирротиновых материалов 34

1.1.5. Возможные химические превращения лигносульфонатов в технологии автоклавной гидрометаллургии никель-пирротинового сырья 37

1.1.6. Проблемы выбора и применения ПАВ для автоклавно-окислительного выщелачивания пирротинсодержащего сырья 40

1.1.7. О формах потерь цветных металлов и МПГ в автоклавной технологии переработки никель-пирротиновых концентратов и возможности их снижения путём применения новых ПАВ в операции высокотемпературного выщелачивания 53

1.1.8. Формулирование основных требований к технологическим характеристикам ПАВ в операции автоклавно-окислительного выщелачивания никель-пирротиновых концентратов для комплексного улучшения показателей АОТ 64

1.2. ВЫВОДЫ 67

Глава 2. Использование комбинированного пав при автоклавно окислительном выщелачивании никель-пирротиновых концентратов 71

2.1. Закономерности воздействия лигносульфонатов на поведение элементной серы 71

2.1.1. Влияние реагентного режима ВТВ на основные показатели АОТ НМЗ 71

2.1.2. Закономерности действия лигносульфонатов в автоклавно-окислительной технологии переработки никель-пирротиновых концентратов 83

2.1.3. Закономерности действия различных ПАВ на окклюдирование сульфидов расплавленной серой, а также на образование, стабилизацию и разрушение серных эмульсий 88

2.1.3.1. Физико-химические закономерности избирательного смачивания сульфидной поверхности жидкой серой 93

2.1.3.2. Анализ факторов, оказывающих влияние на смачиваемость сульфидов расплавленной серой 95

2.1.3.3. Измерение равновесного краевого угла избирательного смачивания в системе «пирротин - расплавленная элементная сера - вода» в присутствии нефтеорганических ПАВ 97

2.1.3.4. О влиянии природы стабилизатора на устойчивость

эмульсий 100

2.1.4. Исследование воздействия различных факторов на распределение элементной серы по классам крупности при высокотемпературном выщелачивании никель-пирротиновых концентратов 103

2.1.5. О предполагаемом механизме действия комбинированного ПАВ в операции автоклавно-окислительного выщелачивания никель-пирротиновых концентратов 116

Разработка режима высокотемпературного выщелачивания с использованием комбинированного ПАВ 120

2.2.1. Научно-практические подходы к выбору ингредиентов комбинированного ПАВ для операции высокотемпературного выщелачивания 120

2.2.2. О взаимосвязи между групповым составом нефтепродуктов и степенью их положительного воздействия на ход выщелачивания никель-пирротиновых концентратов 120

2.2.3. Краткие сведения о групповом составе высококипящих нефтепродуктов и физико-химических характеристиках нефтяных адсорбционных смол 121

2.2.4. Автоклавно-окислительное выщелачивание никель-пирротиновых концентратов с применением ПАВ на основе водорастворимых реагентов растительной природы и нефтяных адсорбционных смол 123

Разработка усовершенствованного режима высокотемпературного выщелачивания с использованием комбинированного ПАВ на основе лигносульфонатов и нефтяных маслорастворимых сульфокислот или сульфонатов щелочноземельных металлов 128

2.3.1. Обоснование перспективности использования нефтяных маслорастворимых сульфокислот или сульфонатов щелочноземельных металлов в операции автоклавно-окислительного выщелачивания никель-пирротиновых концентратов 128

2.3.2. Краткие сведения о составе и технологии производства нефтяных маслорастворимых сульфокислот и сульфонатов щелочноземельных металлов 129

2.3.3. Результаты поисковых исследований автоклавно-окислительного выщелачивания никель-пирротиновых концентратов с применением комбинированного ПАВ, содержащего нефтяные маслорастворимые сульфосоединения 131

2.3.3.1. Исследование кинетики разложения пирротина 131

2.3.3.2. Исследование влияния типа и расхода ПАВ на извлечение элементной серы при автоклавно-окислительном выщелачивании в классы -150+10 мкм 132

2.3.3.3. Зависимость извлечения элементной серы при АОВ в классы -150+10 мкм от массового отношения лигносульфонатов и нефтяных сульфонатов в комбинированном ПАВ 134

2.3.3.4. Зависимость потерь цветных металлов, суммы МПГ и элементной серы при ССФ от массового отношения лигносульфонатов и нефтяных сульфонатов в комбинированном ПАВ 1 2.3.4. Лабораторные технологические испытания автоклавно-окислительного выщелачивания никель-пирротиновых концентратов с применением комбинированного ПАВ, содержащего нефтяные маслорастворимые сульфосоединения 138

2.3.5. Сведения о составе и технологии получения сульфонатных присадок ДП-4 и ДП-4СМ производства ООО «НИИ «KBАЛИТЕТ»

2.4. Исследование строения и состава серосульфидной фазы, формирующейся при автоклавно-окислительном выщелачивании НИК в условиях применения комбинированного ПАВ 145

2.5. ВЫВОДЫ 161

Глава 3. Промышленные испытания автоклавно-окислительного выщелачивания никель-пирротиновых концентратов с использованием комбинированного п а в на основе лигносульфонатов и нефтяных маслорастворимых сульфонатов 169

3.1. Результаты i кампании испытаний 169

3.1.1. Методика проведения испытаний 169

3.1.2. Результаты испытаний и их обсуждение 176

3.1.3. Заключение по 1-й кампании испытаний 179

3.2. Результаты iiкампании испытаний 179

3.2.1. Методика проведения испытаний 180

3.2.2. Результаты и их обсуждение 180

3.2.3. Исследование строения и состава «Песковых» продуктов, выделенных из окисленной пульпы АОВ НМЗ при использовании различных ПАВ 188

3.2.4. Заключение по П-й кампании испытаний 189

3.3. Выводы 191

Глава 4. Принципы создания совмещённого процесса «аов автоклавная микроагрегация» на основе использования комбинированного пав 193

4.1. Выводы 199

5. Заключение 202

Список сокращений и условных обозначений

• Особенности поведения элементной серы в автоклавной технологии переработки никель-пирротиновых концентратов
• Влияние реагентного режима ВТВ на основные показатели АОТ НМЗ
• Обоснование перспективности использования нефтяных маслорастворимых сульфокислот или сульфонатов щелочноземельных металлов в операции автоклавно-окислительного выщелачивания никель-пирротиновых концентратов
• Исследование строения и состава «Песковых» продуктов, выделенных из окисленной пульпы АОВ НМЗ при использовании различных ПАВ

Введение к работе

Актуальность темы. Сульфидные Cu-Ni-руды составляют основу минерально-сырьевой базы М, Со и металлов платиновой группы (МПГ). В России ~ 60 % М и 98 % разведанных запасов МПГ сосредоточено в 3-х месторождениях Норильского промрайона (Норильск-1, Талнахское и Октябрьское), добыча руд в которых осуществляется Заполярным филиалом ПАО «ГМК «Норильский никель» (далее - ЗФ, Компания). Компания обеспечивает более 95 % производства Pt-металлов в стране (Pd -100 %, Pt - 82 %).

Богатые руды месторождений Талнахского рудного поля (ТРП), заключающие в себе 83 % российских запасов МПГ, являются сложным сырьём. Более чем на 90 % они представлены минеральными разновидностями пирротинового типа, особенностью которого является высокое содержание (30-60 %) сульфидов группы пирротина (Fei-xS) и чрезвычайно тесное взаимопрорастание сульфидных минералов, затрудняющее их разделение традиционными методами обогащения

При флотационном обогащении руд ТРП выделяют никель-пирротиновый концентрат (НПК), в который извлекается, %: 13-15 М; 2,5-3,5 Си; 14-17 Со и 14-18 МПГ. В НПК, содержащем 60-75 % пирротина (Ро), на 1 т М приходится 20-25 т Fe и 12-17 т S. Непосредственная пирометаллургическая переработка такого материала экономически нецелесообразна.

Промышленная ценность НПК во многом определяется аномально высоким содержанием в нём МПГ (5-15 г/т). В силу большого выхода и высокого содержания МПГ, этот концентрат представляет собой уникальный источник получения Pt-металлов. Основную ценность НПК (~ 90 %) составляют М и МПГ, при этом доля М ~ 45-50 %; МПГ - 40-45 %.

Для переработки НПК в 1979 г. на Надеждинском металлургическом заводе (НМЗ) запущена автоклавно-окислительная технология (АОТ), не имеющей аналогов в мировой промышленной практике. Проектная схема АОТ НМЗ включала следующие основные операции:

- автоклавно-окислительное выщелачивание (АОВ) НПК - окисление Ро до оксидов Fe и S с
частичным разложением сульфидов (MeS) цветных металлов (ЦМ) в режиме низкотемпературного
выщелачивания (НТВ) - при 108-112 С;

- (макро-)агрегацию - обработку окисленной пульпы от АОВ при 140-150 С в цепочке
автоклавов для формирования гранул (+200 мкм), представляющих собой ассоциаты
неразложившихся MeS и S, с последующим их выводом в самостоятельный промпродукт для
переработки в отдельном цикле; основное назначение (макро-)агрегации - обеспечение высокого
целевого извлечения МПГ в АОТ (> 80 %);

осаждение вторичных сульфидов ЦМ из раствора окисленной пульпы с помощью Fe и S;

серосульфидную флотацию (ССФ), обеспечивающую выделение MeS и S в серосульфидный концентрат (ССК), а оксидов Fe и компонентов пустой породы - в хвосты;

группу операций серного передела (СП), включающую: автоклавную дезинтеграцию ССК, серную флотацию и автоклавную выплавку серы (АВС);

окислительную обработку пульпы хвостов ССФ известняком и известью с выводом нейтрализованного продукта (отвальных хвостов АОТ) на долговременное хранение.

Целевые продукты АОТ - автоклавный сульфидный концентрат (АСК), направляемый в пирометаллургическое производство (ПМП) НМЗ, и техническая сера сорта 9950 ( 99,5 S).

При отработке АОВ в режиме НТВ были выявлены серьёзные трудности, связанные с проблемой отвода из автоклавов избыточного тепла. По этой причине операция АОВ была запущена в режиме высокотемпературного выщелачивания (ВТВ) - при 130-150 С, что потребовало применения в этой операции ПАВ - лигносульфонатов (ЛСТ), - исключающего смачивание поверхности частиц MeS образующейся расплавленной серой.

Перевод АОВ в режим ВТВ и применение ЛСТ принципиально изменили свойства формирующейся серосульфидной фазы (SSP), существенно усложнив её последующую агрегацию. Вследствие этого переработка НПК ведётся по «короткой» схеме АОТ, в которой отсутствует стадия (макро-)агрегации. Освоенный вариант «короткой» схемы АОТ имел целый ряд недостатков:

низкое извлечение драгоценных металлов (ДМ) в АСК - в частности, потери редких платиновых металлов (РПМ) с отвальными хвостами АОТ увеличились ~ с 40 до 70-80 %;

невозможность переработки высокосернистых НПК (> 31 % S) по причине образования в автоклавах АОВ гранул и плавов;

высокое содержание шламистых классов SSP ( 10 мкм), что осложняло работу ССФ;

- повышенное содержание Feок. в ССК (14-16 %) и, как следствие, ухудшение качества АСК,
снизившее показатели его переработки в пирометаллургическом производстве (ПМП) НМЗ.

В настоящее время АОТ НМЗ занимает ключевое положение в планах стратегического развития Компании, что связано с намеченным решением 3-х важнейших проблем ЗФ:

сокращения ~ в 4,6 раза выбросов SO2 с отходящими газами плавильных агрегатов;

значительного повышения качества концентратов ТОФ за счёт их глубокой очистки от Pо;

массового вовлечения в переработку «лежалого» пирротинового сырья.

Максимальное снижение содержания Pо во флотационных концентратах, направляемых на пирометаллургические переделы, – приоритетное направление кардинального сокращения выбросов SO2 и затрат на его утилизацию. В целях снижения операционных расходов в ПМП поставлена задача получения рудного никелевого «супер»-концентрата (РНСК) ТОФ, содержащего 15-16 % Ni.

Глубокий вывод Pо в НПК и малоникелистый пирротиновый продукт (МПП) обеспечил решение обеих задач. Адаптация «короткой» схемы АОТ НМЗ к новому, высокосернистому, сырью явилась одной из главных задач, связанных с получением РНСК.

Вместе с тем, НПК, формирующийся на ТОФ при получении РНСК, наряду с высоким содержанием серы (до 34-36 %), содержит до 3,5 % Ni; до 2,0 % Cu и ~ 15 г/т МПГ. Перераспределение ЦМ и ДМ в НПК на стадии обогащения руды увеличит их поток через АОТ НМЗ.

Высокий уровень потерь МПГ в «короткой» схеме АОТ (50-55 %), резкое повышение аварийности работы автоклавных агрегатов при переработке высокосернистых НПК и низкие показатели технологии при вовлечении в переработку «лежалого» сырья явились серьёзным препятствием для дальнейшего развития всего обогатительно-металлургического комплекса ЗФ, определив остроту проблемы совершенствования АОТ.

Степень научной разработанности темы исследования. Количество исследовательских работ, посвящённых изучению закономерностей воздействия реагентного режима АОВ на поведение ЦМ, ДМ и S в АОТ ограничено. Резервы «короткой» схемы АОТ, особенно в части повышения целевого извлечения ДМ, изучены и реализованы далеко не полностью. Не раскрыт потенциал возможностей ПАВ и минеральных стабилизирующих добавок (МСД) в процессе АОВ. Отсутствуют научно-обоснованные подходы к выбору ПАВ для АОВ в «короткой» схеме АОТ. Отрицается техническая возможность переработки высокосернистых НПК в «короткой» схеме АОТ.

Теоретической основой для работы послужили труды в области автоклавной гидрометаллургии сульфидных материалов, в частности, публикации: В.И. Горячкина, С.И. Соболя, С.С. Набойченко, Я.М. Шнеерсона, В.Ф. Борбата, А.Б. Воронова, И.М. Неленя, М.И. Манцевича, П.А. Ребиндера и др.

Цель работы: разработка и внедрение научно-обоснованной технологии автоклавной переработки никель-пирротинового сырья на основе «короткой» схемы АОТ НМЗ, обеспечивающей высокое извлечение ЦМ и ДМ в АСК, возможность ВТВ высокосернистых НПК и «лежалых» пирротиновых концентратов (ЛПК) при одновременном снижении воздействия на природную среду.

Задачи исследования:

1. Изучить взаимосвязь между расходом ЛСТ в операции АОВ и показателями АОТ НМЗ.

2. Определить механизм перехода S в шламы (–10 мкм).

3. Оценить возможности синергетического воздействия ЛСТ и МСД на АОВ высокосернистых НПК с целью их переработки по «короткой» схеме АОТ.

4. Получить новые данные о значениях равновесного краевого угла избирательного смачивания в системе «пирротин - расплавленная S - вода» в присутствии различных ПАВ.

5. Исследовать кинетику АОВ НПК разного химико-минералогического состава при использовании различных классов ПАВ и их сочетаний.

6. Теоретически обосновать и экспериментально подтвердить практическую возможность и перспективность использования в операции АОВ комбинированного ПАВ, содержащего ингредиенты антагонистического действия по отношению к серным эмульсиям, для оптимизации распределения серы по классам крупности и снижения потерь МПГ с отвальными хвостами АОТ.

7. Исследовать взаимосвязь между групповым составом нефтепродуктов, используемых в качестве ингредиента ПАВ, и степенью их положительного воздействия на показатели АОВ НПК.

8. Провести полномасштабные промышленные испытания усовершенствованной «короткой» схемы АОТ НМЗ на основе применения комбинированного ПАВ и МСД при АОВ при переработке реальной шихты пирротинсодержащих продуктов.

Научная новизна и теоретическая значимость работы:

9. Впервые установлены частные соотношения и получены уравнения регрессии, отражающие вероятностную связь ряда ключевых показателей АОТ от удельного расхода ЛСТ в операции АОВ.

10. Показано, что условия, при которых достигается максимальное извлечение элементной серы в классы –150+10 мкм (оптимальные для последующей ССФ), для НПК с разным содержанием серы существенно различны. Подавление процесса гранулообразования при АОВ высокосернистых НПК (> 31 % S) с повышенным содержанием меди требует одновременно как высокого расхода ЛСТ (42-45 кг/т Ро), так и значительного количества МСД (до 650 кг/т Ро).

11. Показано, что продукты взаимодействия ЛСТ с компонентами пульпы являются эффективными стабилизаторами формирующейся серной эмульсии.

12. Впервые установлен синергетический эффект совместного положительного воздействия ЛСТ и МСД, при этом доминирующая роль в подавлении процесса гранулообразования принадлежит ЛСТ.

13. Впервые изучены закономерности процесса и предложен механизм перехода S в шламы (–10 мкм) при АОВ НПК с использованием ЛСТ.

14. Получены новые данные о значениях равновесного краевого угла избирательного смачивания в системе «НПК - расплавленная S - вода» при 130 С в присутствии различных ПАВ.

15. Разработаны основы использования в операции АОВ комбинированного ПАВ, содержащего ингредиенты антагонистического действия по отношению к серным эмульсиям, для оптимизации распределения серы по классам крупности и снижения потерь МПГ с отвальными хвостами АОТ.

16. Впервые сформулированы требования к ПАВ, используемому при ВТВ, адекватно отвечающему характеру задач, решаемых АОВ в условиях «короткой» схемы АОТ НМЗ.

17. Впервые выявлена взаимосвязь между групповым составом нефтепродуктов и степенью их положительного воздействия на показатели АОВ НПК.

18. Установлены закономерности процесса АОВ с использованием комбинированного ПАВ, представляющего собой сочетание реагента диспергирующего действия по отношению к жидкой сере (ЛСТ, крахмал, КМЦ, декстрин и др.) с: а) нефтяными адсорбционными смолами (АС) со средним числом атомов углерода в молекуле (С) более 25; б) нефтяными сульфосоединениями (НСС) – маслорастворимыми сульфокислотами (МСК) и/или их солями – сульфонатами щелочноземельных металлов (НСФ). В качестве ПАВ для АОВ НПК нефтяные АС и НСС применены впервые.

19. Разработаны основы совмещённого процесса «АОВ-автоклавная микроагрегация (АМА)» (130-150 С) для переработки пирротинсодержащей шихты (ПСШ) различного состава. Процесс «АОВ-АМА» обеспечивает оптимальную крупность формирующейся SSP (–150+10 мкм) за счёт связанного регулирования расходов комбинированного ПАВ и МСД.

20. На основе «короткой» схемы АОТ разработаны основы совместной переработки высокосернистого НПК и трудновскрываемых ЛПК.

Практическая значимость работы. Разработана и внедрена на НМЗ усовершенствованная «короткая» схема АОТ, обеспечившая повышение комплексности переработки Cu-Ni-руд ТРП. Вовлечение в переработку сложных высокосернистых НПК и ЛПК с повышением целевого извлечения ЦМ и ДМ. Это кардинально обновляет схему обогащения руд ТРП, способствует увеличению производства ЦМ и ДМ, снижает экологическую нагрузку на окружающую среду НПР.

21. Впервые в мировой практике разработаны, апробированы в промышленном масштабе и внедрены в производство новые технологии и режимы АОВ, позволившие вовлечь в переработку сложные НПК с высоким содержанием серы (до 36 % S) и упорную к вскрытию ПСШ.

22. Разработан и внедрён в производство технологический комплекс «ТОФ-НМЗ», основанный на использовании при АОВ сочетания ЛСТ и МСД. Наряду с возможностью совместной переработки высокосернистых НПК (> 31 % S) и промпродуктов ТОФ, данный комплекс позволил реализовать на ТОФ усовершенствованную технологию обогащения Cu-Ni-руд (СКС-схему флотации), обеспечившую снижение на 20-25 % отн. поступление серы с концентратами в металлургический цикл ЗФ за счет вывода в отвал части Pо в составе МПП. Фактический экономический эффект от использования этой разработки в ГМП НМЗ составил ~ 20 млн. USD в год.

23. Определены научно-практические подходы к выбору ПАВ для АОВ, что открыло пути целенаправленного поиска ингредиентов ПАВ, сочетание которых обеспечивает наибольший эффект.

24. Разработан и промышленно освоен совмещённый процесс «АОВ-АМА», основанный на применении комбинированного ПАВ в сочетании с МСД, что позволило увеличить сквозное извлечение в АОТ: Ni ~ на 2-3 % абс., а МПГ – на 8-10 % абс. Дополнительный ежегодный выпуск

металлов ожидается на уровне: 300-400 т Ni; 100-120 т Cu; 12-15 т Co и 450-600 кг МПГ. Экономический эффект от реализации данной разработки составит ~ 15 млн. USD в год. 5. Реализация процесса «АОВ-АМА» в АОТ НМЗ позволяет:

значительно сократить затраты на строительство и эксплуатацию установок для утилизации SO2 из отходящих газов плавильных агрегатов НМЗ и МЗ за счёт глубокого вывода Pо в отвал на ранних стадиях переработки руды;

организовать на ТОФ производство РНСК (15-16 % Ni), что повысит производительность головных плавильных агрегатов ПМП НМЗ и значительно сократит операционные расходы;

- осуществить переработку на НМЗ богатого высокосернистого НПК (~ до 36 % S),
выщелачивание которого по «короткой» схеме АОТ с использованием комбинированного ПАВ в
сочетании с МСД обеспечит высокое извлечение ценных компонентов в АСК: 94-95 % Ni и
90 % МПГ; при этом одновременно повысится содержание Ni в АСК с 8-9 до 10-13 %;

- прекратить закачку экологически опасных сернистых стоков ГМП НМЗ (~ 1 млн. м³/год) в
подземные водоносные горизонты НПР за счёт из утилизации в операции АОВ;

вовлечь в переработку «упорное» к автоклавному вскрытию «лежалое» техногенное сырьё;

увеличить объёмы производства ЦМ и МПГ, полученных при минимальных выбросах SO2. При соответствующей конъюнктуре мировых цен на рынках никеля и МПГ, в переработку,

наряду с НПК, в АОТ НМЗ может быть вовлечён МПП (0,8-0,9 % Ni; 2,0-2,5 г/т МПГ), выводимый в настоящее время в отвал в количестве до ~ 3 млн. т в год.

Методология и методы диссертационного исследования. Исследования выполнены на универсальных автоклавных установках по специальным методикам. Испытание и внедрение новых технологий проводили на полномасштабных промышленных установках.

Применены методы планирования эксперимента и обработки его результатов с использованием корреляционного и дисперсионного анализов на основе применения пакетов современных компьютерных программ.

Использовали аттестованные химические и инструментальные методы анализа, в том числе: потенциометрические, рентгенофлуоресцентный (VRA-30), масс-спектрометрический с индуктивно-связанной плазмой (IPC-MC), рентгенофазовый (ДРОН-1, ДРОН-3), спектрофотометрический (Unicam SP-800), атомно-абсорбционный, дифференциально-термический, оптической микроскопии (Полам Р-312 и Reichert-Jung). Для углублённых исследований стрктурно-текстурной особенности проб использовали методы РЭМ и РСМА (SEM-505 с приставкой ЕДАХ-9100 и Tescan TS 5130MM, с системой микроанализа PGT). Для оценки распределения частиц по классам крупности использованы методы ситового и седиментационного анализов.

Положения и результаты, выносимые на защиту:

1. Результаты изучения количественной взаимосвязи реагентного режима АОВ НПК и
показателей АОТ НМЗ.

2. Закономерности и механизм воздействия ЛСТ на распределение частиц SSP по классам
крупности.

3. Принципы подбора и разработки нового реагентного режима АОВ НПК, основанного на применении комбинированного ПАВ, содержащего ингредиенты антагонистического действия по отношению к серным эмульсиям.

4. Особенности распределения S, формирующейся при АОВ НПК различного состава, по классам крупности в зависимости от основных технологических факторов.

5. Результаты промышленных испытаний технологии ГМП НМЗ с использованием комбинированного ПАВ (ЛСТ+ДП-4СМ) в операции АОВ ПСШ и технологии переработки шихты пирротиновых материалов, основанную на совмещённом процессе «АОВ-АМА».

Личный вклад автора. Научно-теоретическое обоснование, постановка целей и задач, создание теоретических основ воздействия комбинированного ПАВ и МСД в процессе АОВ никель-пирротинового сырья, разработка методик и участие в проведении исследований и промышленных испытаний, обобщение полученных результатов. Участие в подготовке технических решений по: применению комбинированного ПАВ; использованию МСД для переработки высокосернистых НПК в «короткой» схеме АОТ, режиму ВТВ ПСШ и др. Обосновано аппаратурное оформление применяемого опытно-промышленного и промышленного оборудования, схем цепи аппаратов; их освоение в условиях действующего производства НМЗ ЗФ. Подготовка рукописей статей в научные журналы; выступление на российских и международных конгрессах и выставках. Являлся ответственным

исполнителем и научным руководителем работ, осуществлял постановку задач, подготовку программ и написание отчётов. Доля автора диссертации в фактическом экономическом эффекте по теме диссертации на всех этапах испытаний и внедрении, составляет более 2 млн. USD в год.

Достоверность научных результатов, выводов и рекомендаций обоснована использованием
известных положений фундаментальных наук; корректностью поставленных задач и использованием
современных методов исследований; непротиворечивостью полученных результатов и выводов;
доказана сходимостью теоретических и экспериментальных результатов, подтверждённых
испытаниями в укрупнено-лабораторном и промышленном масштабах; применением методов

математической статистики для систематизации экспериментальных данных.

Апробация результатов. Основные положения и результаты работы доложены и обсуждены на следующих форумах:

I Международном симпозиуме «Проблемы комплексного использования руд (Cu, Ni, Co, Sn, Al, Mg, Ti и благородные металлы)». (С.-Петербург, 10-14 мая 1994 г.);

2-м Международном симпозиуме «Проблемы комплексного использования руд» (С.- Петербург, 19-24 мая 1996 г.);

Международной научной конференции «Металлургия XXI века: шаг в будущее. (Красноярск, Россия.. 21-26 сентября, 1998 г.);

II Международной конференции «Металлургия цветных и редких металлов» (Красноярск, 9-12 сентября 2003 г.);

IХ Международной выставке-конгрессе «Высокие технологии. Инновации. Инвестиции» (г. Санкт-Петербург, 2004 г.);

Международном совещании «Плаксинские чтения - 2006: Прогрессивные методы обогащения и технологии глубокой переработки руд цветных, редких и платиновых металлов» (Красноярск, октябрь 2006 г.);

ІV Международном Конгрессе «Цветные металлы-2012» (Красноярск, 5-7 сентября 2012 г.).

Публикации.

Основные результаты диссертационной работы представлены в 29 статьях, опубликованных в ведущих рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК.

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав и заключения, списка литературы из 396 наименований, 4 приложений; включает 43 рисунка и 29 таблиц, содержит 162 страницы основного текста (без учёта приложений, списка литературы, рисунков и таблиц).

Автор выражает глубокую признательность канд. техн. наук., лауреату Госпремии СССР В.И. Горячкину и чл.-корр. РАН, докт. техн. наук, проф. С.С. Набойченко за доброе отношение, творческую поддержку и научное руководство на протяжении всей работы.

Особенности поведения элементной серы в автоклавной технологии переработки никель-пирротиновых концентратов

Автоклавное окислительное выщелачивание никель-пирротиновых материалов -трёхфазный гетерогенный процесс окисления сульфидов, преимущественно Ро, в водной пульпе кислородом при парциальном давлении 02 до 1,0 МПа и температуре от -ПО до 130-180 С с переводом Fe в гидратированные оксиды, a S - в элементную и сульфатную [77,78].

Химизм процесса окисления Р0 (условно FeS) в режиме ВТВ может быть описан суммарной реакцией [80]: 5FeS + 502 + 2хН20 - 2Fe203 хН20 + FeS04 + 4S, (1) стехиометрические коэффициенты которой отражают примерное распределение компонентов между жидкой и твердой фазами пульпы (х изменяется от 0 до 2 в зависимости от параметров процесса). Из уравнения (1) следует, что по стехиометрии 80 % окисленной серы пирротина переходит в элементную форму.

По убыванию скоростей разложения минералы образуют ряд: гексагональный Р0, моноклинный Ро, Pnt, борнит, халькопирит (Cpt), кубанит, талнахит, пирит [263]. Заметное окисление присутствующих в НІЖ Pnt и Cpt начинается после разложения не менее 50 % Р0 [81].

Процесс окисления сульфидных минералов развивается по двум различным механизмам. Пирротин, имеющий наиболее отрицательный электрохимический потенциал, окисляется с образованием на поверхности минеральной частицы пленки S и переходом Fe в раствор по уравнению (1). Наряду с гидролитическим механизмом образования оксигидратов Fe, имеет место процесс прямого взаимодействия кислорода с сульфидными минералами, протекающий по механизму многоступенчатых топохимических (твердофазных) превращений. При этом кислород, продиффундировавший в зерно сульфида, замещает в нем S, окисляя Fe до трехвалентного состояния. Продукты взаимодействия - гётит (FeOOH), гидратированные оксиды железа (Fe203-xH20) и основные сульфаты железа [Fex(OH)yS04], - остаются и закрепляются на корродированных зернах сульфидных минералов, образуя агрегаты. По первому, - гидролитическому механизму, - в основном окисляется Ро, по второму (твердофазному) механизму - более электроположительные минералы: Pnt, Cpt и др. [263].

Таким образом, корродированные Po-Pnt-сростки имеют дифильную поверхность: со стороны Ро они покрыты пленкой S, а со стороны Pnt - гидрофильной пленкой оксидов или основных сульфатов Fe. Такие частицы изначально имеют неблагоприятные физико-химические свойства поверхности. В частности, сростки, поверхность которых обогащена недоразложенным Р0, покрытым пленкой S, обладают высокой флотоактивностью. Такие сростки при ССФ извлекаются в концентрат, «разубоживая» его Fe и S пирротина. В то же время, сростки, обогащенные Pnt, корродированным по механизму твердофазных превращений, покрыты гидрофильными пленками оксидов и основных сульфатов Fe. Очевидно, что такие сростки останутся в камерном продукте и перейдут в железогидратные хвосты.

Необходима инверсия гидрофильно-гидрофобных свойств поверхности Po-Pnt-сростков, обеспечивающая извлечение богатых по пирротину сростков в камерный продукт, а богатых по пентландиту (бедных по пирротину) сростков - в концентрат. Это обеспечивается соответствующим выбором условий АОВ: повышением температуры, началом процесса в кислой среде, добавкой специальных ПАВ и др. [9,92,152,154,157,169]. Согласно существующим представлениям, окисление Pnt в слабокислой среде (рН=1,5-2,0) в режиме ВТВ протекает в две стадии по уравнениям1 [162]: 9NiFeS2 + 602 + 4H2SO4 - NiS04 + 5FeS04 + 4Ni2FeS4 + 4Н20 (2) 4Ni2FeS4 + 2402 - 8MSO4 + 4FeS04 + 4S (3)

Первоначальный этап окисления Pnt характеризуется рядом общих закономерностей: преимущественным переходом в раствор Fe (отношение в растворе Fe/Ni 1); замедленным выщелачиванием; обогащением остатков от выщелачивания серой (превышением содержания S сверх стехиометрического из расчёта на Pnt); появлением в осадках виоларита - Ni2FeS4. Возможно, образование менее реакционноспособного, чем Pnt, виоларита, отмеченное в [163], является причиной замедленного перехода Ni в раствор [ 162]. Суммарные реакции окисления Pnt и Cpt описываются уравнениями [81]: 9NiFeS2 + ЗОО2 + 4H2S04 - 9NiS04 + 9FeS04 + 4S + 4H20 (4) 5CuFeS2 + 9,502 + 7H2S04 - 5CuS04 + 5FeS04 + 7S + 7H20, (5) из которых видно, что 22 % окисленной серы Pnt и 70 % серы Cpt переходит в элементную форму, а остальные 78 и 30 %, соответственно, - в сульфатную.

Железо, перешедшее в раствор по реакциям (1)-(5), окисляется до трёхвалентного и гидролизуется с образованием, в основном, рентгеноаморфного гидроксида Fe и, в меньшей степени, основного сульфата Fe. Активный рентгеноаморфный гидроксид Fe в дальнейшем превращается в гётит, гематит и неактивный оксид. Химизм образования оксидов Fe предложен в работах [82,83]. Окисление и гидролиз ферросульфата в ходе его накопления в жидкой фазе пульпы можно представить в виде следующих суммарных реакций [81,84]: FeS04 + 0,25О2 + 1,5Н20 - FeOOH + H2S04 (6) 4FeS04 + 02 + 5Н20 - Fe203 + 2FeOOH + 4H2S04 (7) 2FeS04+ 0,5O2+ 3H20 - Fe203 H20 + 2H2S04 (8) Образующаяся по реакциям (6)-(8) свободная кислота снижает pH пульпы и одновременно повышает её Eh, что способствует ускорению процесса окисления сульфидов. В практике ГМП НМЗ характерно следующее распределение серы НПК по продуктам окисления сульфидов: в элементную форму - 63-68 %; в растворимые сульфаты - 12-14 %; в нерастворимые сульфаты - 8-10 %; в недоразложенных сульфидах - 11-13 % [85].

Запуск и освоение АОВ на НМЗ были осуществлены в режиме ВТВ, реализуемом при температурах выше точки плавления серы ( 119,3 С), - в интервале 130-150 С [20,81]. Переход к варианту ВТВ, помимо решения проблемы настылеобразования, был обусловлен целым рядом преимуществ этого режима: интенсивностью и высокой производительностью процесса окисления Р0, технологичностью, простотой управления, большим потенциалом дальнейшего совершенствования. Вместе с тем, ВТВ имеет ряд особенностей, связанных с поведением S.

Влияние реагентного режима ВТВ на основные показатели АОТ НМЗ

Аналогичная тенденция была установлена в работе [175] при разработке ВТВ для коллективных Pb-Zn-концентратов. Оптимальный расход ПАВ был установлен в пределах 0,5-1,0 кг/т концентрата. При меньшем расходе ПАВ наблюдали снижение извлечения Zn в раствор и накопление в нём Fe. При увеличении расхода реагента ( 1,3-1,5 кг/т) уменьшилась скорость извлечения Zn (за 2 ч 75-77 %), а концентрация Fe в растворе возросла до 13-15 г/дм3.

Компанией «Dynatec» (Канада) разработан способ АОВ халькопиритовых (Cpt-) концентратов при t = 150 С и Рог =1,7 МПа [174,176]. Предложенная технология обеспечивает высокое извлечение Си ( 98 %) и окисление сульфидной серы до S ( до 71 %). Установлено, что ПАВы, используемые при АОВ Zn- и Ni-Po-концентратов (ЛСТ, квебрахо), в условиях выщелачивания Cpt-концентратов оказались неэффективны из-за их быстрого разрушения в кислых растворах с повышенным содержанием ионов Fe3+ и Си2+.

В работе [259] показано, что в условиях АОВ Zn-концентрата наибольшее диспергирующее и расклинивающее действие на границе раздела «Zn-S» характерно для высокомолекулярной разновидности ЛСТ (ВМ-ЛСТ). При концентрации ВМ-ЛСТ на уровне 0,10-0,12 г/дм3 за 80 мин. из Zn-концентрата в раствор извлекалось 97,5-98,5 % Zn. В сернокислотных средах наибольший стабилизирующий эффект в отношении S также проявляет высокомолекулярная разновидность ЛСТ. При этом стабилизирующее действие усиливается по мере уменьшения заряда катионов, входящих в состав ЛСТ. В монографии [ 172] в числе прочих требований, предъявляемых к ПАВ для автоклавной гидрометаллургии Zn-содержащих сульфидных материалов, отмечены: - минимальная физическая растворимость в водных растворах кислоты; - химическая инертность к компонентам раствора и газообразному кислороду; -отсутствие примесей, опасных для электролитического выделения цинка и сохраняющихся в растворе в процессе его очистки от железа, меди, кадмия и др. Вполне очевидно, что, несмотря на определённую аналогию механизмов высокотемпературного окисления сульфидов в технологиях автоклавной гидрометаллургии НИК и Zn-содержащих сульфидных материалов, требования, предъявляемые к ПАВ для операции АОВ в этих технологиях, не являются тождественными. В значительной степени эти требования определяются конкретным минералогическим составом исходного материала и спецификой технологии конечного передела применяемой схемы его переработки.

Так, например, в технологии АОВ низкосортных Zn-концентратов [174], подбор ПАВ осуществляют, главным образом, исходя из условий снижения негативного влияния расплава S на показатели выщелачивания MeS-минералов. При этом, в отличие от АОТ НПК, возникает смежная задача - необходимость глубокой очистки Zn-раствора от продуктов деструкции ПАВ с целью обеспечения оптимальных условий электролиза.

По мнению авторов [9,169], если для выщелачивания Zn-концентратов ЛСТ полностью отвечают требованиям технологии, то для выщелачивания сложных по составу НПК этот ПАВ не вполне адекватен, поскольку результатом его воздействия на S является повышенный уровень потерь металлов и серы с отвальными хвостами АОТ. Требования различных специалистов к набору характеристик ПАВ, используемых для выщелачивания НІЖ, во многом расходятся.

В частности, автор работы [111] считает, что ПАВ при ВТВ никель-пирротинового сырья должен не более как только надёжно предотвращать образование плёнок расплавленной S на поверхности сульфидных зёрен и обеспечивать глубокое вскрытие сырья, не вызывая эмульгирование серы на заключительных стадиях выщелачивания. Лигносульфонаты же, в результате их адсорбции на границе «жидкая сера-вода» и понижения поверхностного натяжения серы, приводят к диспергированию S, что, по мнению автора указанной работы, является негативным свойством ЛСТ. Эти требования к ПАВ, принимая во внимание выводы других специалистов [151,152], следует признать недостаточными. Кроме этого, оценку автора работы [111] в отношении эмульгирующих свойств ЛСТ (как отрицательного фактора для «короткой» схемы АОТ) нельзя считать корректной.

Несмотря на крупномасштабное использование ПАВ в автоклавной гидрометаллургии сульфидных материалов и колоссальный объём научных работ, механизм действия этих многофункциональных реагентов во многом остаётся неясным, являясь предметом дискуссий и актуальных исследований [9,96,105,112,133,136,169].

Недостаточная эффективность применения ЛСТ на ВТВ, обусловила проведение широкого поиска альтернативных ПАВ, адекватных требованиям АОТ.

В ряде зарубежных патентов [92,133], в качестве ПАВ для ВТВ предложены: смеси алифатических аминов, полиалкиленгликолевые эфиры, полиоксиэтиленлауриловые кислоты и сульфированные ароматические продукты, растворённые в воде в количестве от 0,25 до 5,0 кг/т сульфидного материала. Предлагаемые способы не нашли промышленного применения вследствие высокой стоимости и дефицитности применяемых в них ПАВ.

Kamilka Р. и др. [193], наряду с ЛСТ и их производными, предложили для ВТВ сульфидных Zn-концентратов использовать в качестве ПАВ: танниды, экстракты коры квебрахо, тсуга (хвойное дерево) и красного дерева, а также натриевые соли алкиларилсульфокислот, в частности - алкилбензоловосульфокислый натрий. Рекомендована смесь лигнинов с квебрахо при соотношении 1:2.

В Патенте Канады [194] в качестве ПАВ, устраняющего диффузионное торможение процесса АОВ расплавленной серой, применяют побочные продукты нефтеорганического синтеза: водорастворимые алифатические амины, сложные эфиры полиалкиленгликоля, сульфированные ароматические соединения или их смеси. Лучшие результаты получены при использовании смоляных кислот (изомерные ненасыщенные трициклические карбоновые кислоты - С19Н29СООН) и их смесей с кислотами жирного ряда. При этом наибольшее предпочтение отдаётся талловому маслу и талловому пеку, которые подают в процесс в количестве 0,25-5,0 кг/т сульфидного материала.

Поверхностно-активные вещества, защищенные патентами США и Канады, имеют одну общую цель - все они решают задачу улучшения кинетики ВТВ за счёт предотвращения смачивания MeS расплавленной S. Эти ПАВ не способствуют повышению халькофильности и коллектированию реликтовых минералов ЦМ и МПГ элементной серой. Кроме того, соединения, заявленные в [193], по своему действию аналогичны ЛСТ, следовательно, им свойственны те же недостатки.

Одним из первых ПАВ, предложенных для процесса ВТВ Норильских НІЖ, следует считать неорганические соединения галогенов, исследованные в ЦЛАП Норильского ГМК под рук. А.Б. Воронова [81,125,126]. Все опробованные галогениды (NaCl, NaBr, KJ, КС1, HC1, NaJ, FeCh, NH4CI и др.) обеспечивали высокую скорость процесса ВТВ. За 45-60 мин. выщелачивания удавалось разложить практически весь Р0 и перевести в раствор 96-98 % Ni; 70-80 % Си и 92-95 % Со. Было установлено, что при использовании NaCl (0,5 %) извлечение серы в процессе АОВ в S достигает 75-77 % [75]. Механизм действия О -ионов в качестве ПАВ при ВТВ подробно рассмотрен в работе [132]. Несмотря на существенные достоинства способ ВТВ с добавкой галогенсодержащих соединений не был промышленно использован. Причиной явились: повышенная агрессивность О -ионов, вызывающая интенсивную коррозию конструктивных элементов автоклавного оборудования, и трудность доведения сбросных растворов до требуемых кондиций. Кроме того, использование галогенидов, позволяющее вести процесс ВТВ с высокой скоростью, не устраняло образование серосульфидных гранул и плавов [115,143].

В работе [92], наряду с СЦЩ в качестве ПАВ при ВТВ был испытан ряд органических соединений, снижающих межфазное натяжение на границе «сера - водный раствор», в том числе: вещества класса полисахаридов (крахмал, декстрин), таннин, сульфорицинаты, «контакт Петрова». Предварительный отбор и оценку эффективности ПАВ осуществляли по результату измерения краевого угла смачивания в системе «сера - сульфидный минерал - водный раствор», проводимого по методике «лежащей капли». Краевой угол на границе «сера - пирротин» в воде при 125 С без добавок составил около 100, в присутствии 1 % таннина - 31, декстрина - 28, СЦЩ - 17. Сравнительные технологические исследования показали, что из всей группы отобранных ПАВ наибольший эффект при выщелачивании НИК обеспечивает добавка СЦЩ.

С целью интенсификации процесса ВТВ НИК в качестве ПАВ предложено [95] использовать смазки из группы «ЦИАТИМов» (Ц-202, Ц-205, Ц-208, Ц-221 и др.). Изучение механизма подавления процесса гранулообразования при добавке смазки «ЦИАТИМ-208» в процесс ВТВ показало [242], что данный ПАВ эффективно десорбирует расплавленную S с поверхности MeS. При этом опасность возможной коалесценции капель S и разрушения серной эмульсии в застойных зонах автоклава, по мнению авторов указанной работы, предотвращают мелкодисперсные компоненты породы, выполняющие функции стабилизаторов серной эмульсии. По результатам лабораторных исследований добавка ЦИАТИМа-208 (Ц-208) в количестве 1,6 кг/т НИК полностью подавляет процесс образования гранул.

Обоснование перспективности использования нефтяных маслорастворимых сульфокислот или сульфонатов щелочноземельных металлов в операции автоклавно-окислительного выщелачивания никель-пирротиновых концентратов

На рис. 11 приведены графики зависимости степени разложения Р0 при АОВ различных образцов НИК от удельного расхода ЛСТ. Анализ кривых показывает, что по глубине разложения Ро исследуемые образцы НИК делятся на две группы: концентраты с умеренным содержанием серы - 25,0-29,4 % S (K-I + К-Ш) и высокосернистые концентраты, содержащие 31,2-34,2 % S (K-IV + K-VI). Указанные группы концентратов помимо содержания серы различаются и по величине кинетического фактора (КФ) - (Си+М)/порода [147].

Первая группа, химико-минералогический состав концентратов которой соответствует параметрам текущего промышленного НИК ТОФ, характеризуется величиной КФ - 0,094-0,16. Концентраты этой группы отличаются повышенной скоростью окисления сульфидов. В условиях эксперимента (т = 90 мин) достигнута высокая степень разложения Р0 - 96,6-98,3 %. При этом оптимальный удельный расход ЛСТ, обеспечивший регламентную глубину разложения Ро ( 96 %), изменялся от 4,5 (K-I) до 8 кг/т НПК (К-Ш).

Концентраты второй группы характеризуются величиной КФ, равной 0,30-1,09 и являются для АОВ сложным сырьём [147]. Формирование таких НИК планируется при получении на ТОФ М-«супер»-концентратов с использованием «экстра»-технологии обогащения [54]. Ниже будет показано, что их переработка по «короткой» схеме АОТ сделалась возможной только благодаря введению МСД процесс АОВ [139,144].

Поиск оптимальной технологии переработки концентратов второй группы является отдельной большой темой и предполагает переход к принципиально новым процессам, в частности - «ангидридному» выщелачиванию [66]. Анализируя результаты выщелачивания таких концентратов нетрудно заметить, что оптимальный расход ЛСТ при их переработке в 3-5 раз выше, а процесс разложения Р0 значительно более затянут, чем в случае выщелачивания НИК первой группы. Наиболее сложным объектом явились концентраты K-V и K-VI. Регламентная степень разложения Р0 в опытах с этими НИК не была достигнута даже при расходе ЛСТ, равном 30 кг/т концентрата.

Увеличение удельного расхода ЛСТ оказывает значительное влияние на выход гранул (классов +150 мкм) в окисленной пульпе АОВ (рис. 12). В условиях выщелачивания концентратов первой группы при низком расходе ЛСТ (2 кг/т НИК) выход гранул составил 6,6-14,6 кг/т НПК. При повышении расхода ЛСТ до 4,5 (K-I) и до 8-9 кг/т НПК (К-Ш) процесс гранулообразования удалось полностью подавить. Эти данные хорошо коррелируют с характером зависимости степени разложения Р0 от расхода ЛСТ (рис. 11), что подтверждает единую природу механизма торможения процесса АОВ и укрупнения формирующейся серосульфидной фазы. Оба явления в данном случае обусловлены окклюдированием первичных сульфидов расплавленной серой, протекающим на фоне дефицита ПАВ - ЛСТ. Расплавленная сера при этом играет двоякую роль: образует на поверхности сульфидов плёнки, препятствующие проникновению кислорода в зону реакции, и одновременно за счёт адгезии к поверхности сульфидов избирательно связывает их в крупные серосульфидные конгломераты. Повышение расхода ЛСТ позволяет для «рядовых» НИК в достаточной степени устранить эффект окклюдирования сульфидов расплавом серой и дезинтегрировать серосульфидные агрегаты до классов 150 мкм.

В экспериментах с концентратами второй группы устранить образование гранул удалось только для пробы K-IV, причём при очень высоком расходе ЛСТ - 30 кг/т НИК. В опытах с пробами K-V и К-VI при увеличении расхода ЛСТ до 30 кг/т НИК, хотя и удалось снизить гранулообразование в 1,4-2,5 раз, выход гранул остался высоким - 9,5-24,3 %, что неприемлемо для последующей ССФ. В этой серии экспериментов также следует отметить корреспондируемость тенденций изменения степени разложения Ро и выхода гранул в зависимости от расхода ЛСТ. Наиболее высокая склонность материала к гранулообразованию, характерная для пробы K-VI, по-видимому обусловлена одновременно двумя неблагоприятными факторами: повышенным содержанием Р0 (72,9 %) и значительным содержанием халькопирита (5,5 %), играющего роль катализатора в процессе формирования серосульфидных агрегатов [33,147].

На рис. 13 (а-г) представлены гистограммы распределения S в окисленной пульпе от АОВ по трём классам крупности (+150, -150+10 и -10 мкм) в зависимости от удельного расхода ЛСТ. Гистограммы построены по результатам экспериментов 4-х проб НИК - K-I + К-IV. Для всех исследованных проб отчётливо видна общая тенденция: с увеличением удельного расхода ЛСТ закономерно снижается распределение S в целевой класс крупности (-150+10 мкм) и увеличивается её переход в труднофлотируемые шламы (классы -10 мкм). При этом повышению расхода ЛСТ с 2 до 10 кг/т НИК соответствовало увеличение распределения S в класс -10 мкм в 3,6-5,5 раз (с 6,2-9,3 до 33,8-38,3 %). В эксперименте с K-IV при расходе ЛСТ, равном 30,0 кг/т НПК, переход S в класс -10 мкм составил 53,8 %.

Отмеченная тенденция значительного ошламования S в окисленной пульпе АОВ с увеличением расхода ЛСТ является убедительным свидетельством в пользу предсказанного ранее (разд. 2.1.1.) механизма действия данного ПАВ. Можно с высокой степенью уверенности утверждать, что продукты разложения (окисления, полимеризации) ЛСТ являются не только эмульгаторами, но и сильными органическими стабилизаторами многофазных серных эмульсий. Приведённые ниже закономерности ABC также подтверждают правомерность предложенного механизма действия ЛСТ.

При проведении ССФ основная доля потерь ЦМ и ДМ с хвостами этой операции обусловлена наличием в пульпе тонких труднофлотируемых шламов [36,140]. Поскольку расплавленная S в операции АОВ играет роль коллектора сульфидных минералов [92], логично было предположить, что увеличение потерь ценных компонентов с повышением расхода ЛСТ, отмеченное в работах [36,140], обусловлено наличием в питании флотации ультратонких серосульфидных ассоциатов. Характер распределения ценных компонентов в классы крупности -10 мкм твёрдого окисленной пульпы от расхода ЛСТ в операции АОВ показан на рис. 14. Из представленных графиков (опыты с пробой К-Ш) следует, что с увеличением удельного расхода ЛСТ извлечение ЦМ и основных Pt-металлов (Pt, Pd, Rh) в частицы крупности -10 мкм закономерно возрастает. В наибольшей степени в шламы переходят Mill, особенно - Rh. При повышении расхода ЛСТ с 2,0 до 12 кг/т НІЖ извлечение в шламы увеличилось, %: Pt - с 8,0 до 44,1 (4); Pd - с 3,9 до 42,2 (5); Rh - с 32,6 до 62,8 (6). Переход Ni и Со в шламы коррелирует с показателями извлечения Pt и Pd.

В исследуемом диапазоне роста расхода ЛСТ распределение этих металлов в шламы увеличивалось, %: Ni - с 5,9 до 37,2 (1); Со - с 10,1 до 38,5 (3). Указанная связь отражает факт ассоциированности Со и минеральных форм Mill (Pt и Pd) с основным Ni-минералом - Pnt, в то время как Rh в основной массе рассеян в Р0 [2,151,152]. Минералы Си (Cpt, кубанит и др.) при АОВ разлагаются в меньшей степени, чем Pnt. Этим, вероятно, и объясняется более низкий переход Си в классы крупности -10 мкм по сравнению с другими металлами: при увеличении расхода ЛСТ с 2,0 до 12,0 кг/т НИК извлечение Си в шламистые классы изменялось с 1,7 до 21,1% (2).

Исследование строения и состава «Песковых» продуктов, выделенных из окисленной пульпы АОВ НМЗ при использовании различных ПАВ

По результатам измерения краевых углов смачивания на границе «Р0 - жидкая сера» (разд. 2.1.3.) сделан вывод о благоприятном действии нефтяных АС (С 25), вводимых в составе МТ марки ДТ, и маслорастворимых сульфосоединений в отношении предотвращения смачивания Р0 расплавленной S. Указанное действие обусловлено адсорбцией этих соединений на поверхности Р0, понижением межфазного натяжения на границе «Р0 - водный раствор», и, как следствие этого, - ухудшением смачивания расплавом S поверхности Р0.

Для описания процессов формирования и разрушения 8-эмульсий, стабилизированных органическими ПАВ и твёрдыми минеральными компонентами технологических пульп, предложено и развивается несколько подходов [42,92,105,107,292,293,350,351,353-355]. Однако для реальных условий ВТВ ни один из подходов не даёт удовлетворительного совпадения с экспериментальными данными. В частности, как показано в работах [108,145,290,291,294,295,329,349], результаты которых нами обобщены в настоящей диссертации, совокупный механизм действия ПАВ и компонентов пустой породы при ВТВ НПК значительно сложнее, чем предложенный в работах [92,94,104,105,138].

Наиболее ценные практические результаты исследований и полупромышленных испытаний по изучению основных закономерностей формирования эмульсий жидкой серы, стабилизированных минеральными частицами различной природы, получены в работе Н.В. Серовой [92]. Показано, что в реальных технологических пульпах, формирующихся при ВТВ пирротиновых продуктов, интенсивность коалесценции S в значительной степени зависит от величины критериального отношения: со = (S + EMeS)/Fe0K. (23) где S - содержание S в твёрдой фазе пульпы от ВТВ; Е - содержание серофильных сульфидов; Fe0K. - содержание серофобных компонентов, выражаемое условно в пересчёте на Fe203-H20.

Лигносульфонаты относятся к группе анионоактивных коллоидных ПАВ [381]. Действие ЛСТ в начальный период ВТВ обусловлено двойным эффектом. Прежде всего, в результате избирательного закрепления молекул ЛСТ на поверхности MeS и ориентации полярных групп в сторону водной фазы, данный ПАВ способствует понижению межфазного натяжения на границе «твёрдый сульфид-вода» (отв). Одновременно адсорбируясь из водного раствора на границе раздела фаз «расплавленная S - вода» (со стороны воды), ЛСТ способствуют снижению величины Овс. Учитывая, что краевой угол смачивания MeS жидкой S в начальный период процесса АОВ (рН 7) не превышает 90 (разд. 2.1.3.3), оба фактора добавки ЛСТ способствуют увеличению Cos 0 (снижению величины 0). Свидетельством

этого являются: с одной стороны, значительное повышение степени гидрофильности MeS-минералов при добавлении в пульпу ЛСТ, отмеченное в работах [9,92,93,169], с другой стороны, - результаты работы ИИ. Михайлова [42], установившего факт понижения величины Овс в присутствии ЛСТ. Прямой результат: высокая кинетика процесса окисления Р0 (отсутствие диффузионного торможения) и подавление окклюзии MeS расплавленной S.

При ВТВ, в ходе развития процесса окисления Р0, одновременно происходит окисление и термическая деструкция молекул ЛСТ. Продукты разложения ЛСТ и твёрдые минералы пустой породы концентрируются на межфазной границе «жидкая сера - вода» (со стороны воды), образуя бронирующий слой на поверхности капель жидкой S. Этот слой препятствует их коалесценции и укрупнению. Прямым доказательством данного механизма является высокое извлечение S в шламистые классы (-10 мкм), выход которых резко возрастает с увеличением расхода ЛСТ [294,295], а также отчётливо выраженный синергетический эффект совместного воздействия ЛСТ и породной МСД, при АОВ высокосернистых НПК [139,145,179,108].

При использовании ЛСТ на межфазной границе «жидкая сера-вода» возникает адсорбционный нанослой (СМБ), обладающий упругостью и высокой структурной прочностью. Существует достаточно тесная взаимосвязь между реологическими свойствами межфазных слоев высокомолекулярных ПАВ и стабильностью эмульсий, поскольку последняя определяется, главным образом, упругостью (термодинамический фактор) и вязкостью (кинетический фактор) слоя при взаимодействии капель [361-363]. Структурно-механический барьер, образованный на границе раздела фаз «жидкая сера-вода» (со стороны воды) из продуктов разложения ЛСТ и высокодисперсного порошка минералов пустой породы, препятствует коалесценции капелек S и их последующему укрупнению (разд. 2.1.4). Это, с одной стороны, благоприятствует успешному протеканию начальной стадии АОВ (разложению Ро), однако при этом осложняет задачу 2-й стадии выщелачивания - препятствует образованию микрогранул и экстракции каплями S минералов ценных компонентов. Для успешного протекания второй стадии АОВ необходимо разрушить СМБ на поверхности капель S и обеспечить их контролируемую коалесценцию.

Олеофильные ПАВ (нефтяные АС, маслорастворимые сульфонаты), используемые при ВТВ для регламентированного разрушения СМБ, действуют по иному, более сложному механизму. Их добавка преследует две цели: обеспечить управляемую коалесценцию капель S и интенсифицировать процесс избирательного смачивания 8-расплавом минералов ценных компонентов в окисленной пульпе. На начальной стадии процесса ВТВ гетерополярные молекулы этих ПАВ, ориентированные так, что их полярные группы развёрнуты в сторону диполей воды, снижают межфазное натяжение на границе «твёрдый сульфид-вода» (отв), препятствуя смачиванию сульфидов расплавленной серой. На этой стадии данные ПАВ усиливают действие ЛСТ, обеспечивая возможность снижения расхода лигносульфонатов без ухудшения показателей ВТВ [290].

Гетерополярные молекулы нефтяных АС и маслорастворимых сульфосоединений разрушают бронирующий слой на поверхности серных микроглобул, состоящий из твёрдых частиц и продуктов окисления/деструкции молекул ЛСТ. Этот слой являлся одним из важнейших факторов защиты поверхности MeS-частиц от смачивания и последующего окклюдирования расплавленной S на начальной стадии окисления Р0.

Гидрофобизации поверхности серы, по мнению некоторых исследователей [246], способствует образование на её поверхности тонкой плёнки, которая представляет собой раствор серы в аполярной жидкости (растворе углеводородов).

По аналогии с процессом флотации можно предположить, что одной из основных функций нефтеорганических ПАВ является их распределение по трёхфазному периметру смачивания с образованием плёнки реагента, повышающей прочность закрепления капель S на частицах MeS и защищающей периметр смачивания от физического воздействия среды. При достаточной крупности капель S происходит иммерсионное смачивание MeS и минералов Mill с последующим образованием серосульфидных конгломератов, концентрирующих в себе ЦМ и ДМ. Данный факт получил убедительное экспериментальное подтверждение в работах [290,291,349].

Наряду с эффектом гидрофобизации («серофилизации»), проявляющимся в скорости и прочности смачивания частиц MeS и минералов Mill каплями расплавленной S, нефтяные АС и маслорастворимые сульфосоединения способствуют также избирательной флокуляции гидрофобных тонкодисперсных частиц и, тем самым, улучшают условия их экстракции расплавленной S из окисленной пульпы.

Эмульсии «сера в воде» (с/в) способны создавать органические стабилизаторы с высоким значением ( 7) гидрофильно-липофильного баланса (ГЛБ). Преобладающая часть молекулы стабилизатора (в данном случае гидрофильная) в большей степени родственна к дисперсионной среде, поэтому ГЛБ имеет высокие значения. Добавка в систему нефтеорганического ПАВ, имеющего низкое значение ГЛБ ослабляет действие продуктов деструкции/окисления ЛСТ, что снижает общее ГЛБ комбинированного ПАВ. Экранирующая оболочка ПАВ, созданная вокруг серных капель на первой стадии ВТВ, перемещается в дисперсную фазу, межфазная граница «сера-вода» освобождается и это обеспечивает двойной положительный эффект. Во-первых, увеличивается число эффективных соударений и, соответственно, усиливается интенсивность коалесценции мелких капель серы с образованием более крупных глобул. Во-вторых, через границу раздела фаз, очищенную от стабилизатора, в микроглобулы жидкой серы легко проникают частицы реликтовых сульфидов и минералы Mill, которые, как известно [22], обладают повышенной смачиваемостью серой в кислой среде (рН 3,5), в то время как значение рН пульпы по ходу выщелачивания снижается до значений 1-1,5 ед. [89]. При этом полярные группы нефтеорганического ингредиента ПАВ (АС, маслорастворимые сульфосоединения) дополнительно способствуют избирательному смачиванию MeS-минералов жидкой S.

Таким образом, снижение ГЛБ до значений 7 за счёт добавки нефтеорганического ингредиента ПАВ, обладающего повышенным сродством к серной фазе, способствует образованию эмульсии «вода в сере» (в/с). За счёт этого в зонах с повышенным содержанием S происходит локальная инверсия фаз с образованием относительно крупных капель серосульфидной фазы. Чрезмерному укрупнению глобул препятствуют два фактора: присутствие в пульпе частиц МСД и интенсивное перемешивание. Разрушению эмульсии прямого типа «сера-вода» также способствует закономерный рост ГЛБ комбинированного ПАВ, который происходит в процессе ВТВ в результате окисления/деструкции молекул ЛСТ.