Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Анализ современных ресурсосберегающих технологий получения глинозема из нефелиновых руд Сибирского региона с использованием добавок техногенного происхождения .12
1.1. Перспективы переработки некондиционных нефелиновых руд Сибири с применением в качестве сырьевых компонентов известняково нефелиновых шихт добавок природного и техногенного происхождения 12
1.2. Анализ современных способов производства содопродуктов и пути интенсификации технологического процесса их получения с применением ресурсосберегающих технологий 28
1.3. Выводы по главе 1 .31
Глава 2. Исследование процесса подготовки сырьевых компонентов шихты с использованием алюминийсодержащих техногенных добавок 34
2.1. Объекты и методики проведения исследований по измельчаемости сырьевых компонентов и проведению минералогических и термохимических исследований .34
2.1.1. Характеристика объектов исследований 34
2.1.2. Методики проведения исследований по измельчаемости сырьевых компонентов и проведению минералогических и термохимических исследований 37
2.2. Исследования по измельчению и вскрытию ферротитанового шлака и нефелиновой руды и определение их гранулометрического состава 42
2.3. Минералогические исследования степени раскрытия алюминийсодержащих минералов при измельчении нефелиновой руды и шлака ферротитанового производства 49
2.4. Термографические и физико-химические исследования свойств известняково-нефелиновой шихты с добавками ферротитанового шлака 54
2.5. Выводы по главе 2 71
Глава 3. Экспериментальные исследования по спеканию известняково-нефелиновых шихт с вводом техногенных сырьевых добавок 73
3.1. Методики исследований по спеканию глиноземных шихт и выщелачиванию спеков 73
3.2. Экспериментальные исследования влияния добавок шлака ферротитанового производства на процесс спекания известняково нефелиновой шихты .75
3.3. Исследование процесса выщелачивания спеков и изучение поведения соединений хрома и титана при вводе шлака ферротитанового производства в шихту 81
3.4. Лабораторные и промышленные испытания по вводу алюминийсодержащих техногенных добавок в известняково-нефелиновую шихту .87
3.4.1. Вовлечение в процесс приготовления сырьевой шихты техногенной добавки отработанной шамотной футеровки 87
3.4.2. Экспериментальная оценка возможности совместной переработки нефелиновых руд с добавкой золы теплоэлектростанций 91
3.5. Физико-химические и технологические исследования процесса спекания известняково-нефелиновой шихты с вводом гипсоангидритовой техногенной сырьевой добавки .97
3.5.1. Физико-химическое компьютерное моделирование процесса спекания известняково-нефелиновой шихты с добавкой гипсоангидритового техногенного сырья .97
3.5.2. Термогравиметрические исследования проб сырьевой глиноземной шихты с вводом гипсоангидритовых техногенных добавок 103
3.5.3. Анализ изменения технологических показателей при комплексной переработке нефелиновой руды с вводом гипсоангидритовой техногенной добавки в шихту 111
3.6. Выводы по главе 3 119
Глава 4. Технико-экономические показатели предлагаемых технологических решений и их промышленная апробация в АО «Русал Ачинск» 121
4.1. Оценка возможности промышленной переработки некондиционной нефелиновой руды с добавками шлаков ферротитанового производства .121
4.2. Промышленные испытания ввода гипсоангидритового техногенного сырья в известняково-нефелиновую шихту 128
4.3. Ожидаемая экономическая эффективность от внедрения предлагаемых решений по вводу добавок техногенного происхождения в шихту 132
4.4. Выводы по главе 4 134
Заключение 136
Список литературы .139
- Перспективы переработки некондиционных нефелиновых руд Сибири с применением в качестве сырьевых компонентов известняково нефелиновых шихт добавок природного и техногенного происхождения
- Термографические и физико-химические исследования свойств известняково-нефелиновой шихты с добавками ферротитанового шлака
- Экспериментальная оценка возможности совместной переработки нефелиновых руд с добавкой золы теплоэлектростанций
- Оценка возможности промышленной переработки некондиционной нефелиновой руды с добавками шлаков ферротитанового производства
Введение к работе
Актуальность работы. В настоящее время обеспечение предприятий
алюминиевой промышленности России глиноземом стоит достаточно остро и
имеется дефицит сырья для алюминиевых заводов Сибири. Технология
получения глинозема из нефелинов в АО «РУСАЛ-Ачинск»
продемонстрировала свои преимущества и способность конкурировать с высококачественными бокситами. Однако условия переработки нефелинов усложняются в связи с ухудшением качества Кия-Шалтырской нефелиновой руды по содержанию глинозема. На Кия-Шалтырском нефелиновом руднике в настоящее время уже имеется около 60 млн. тонн некондиционной нефелиновой руды с содержанием Al2O3 менее 23,5%. В Кия-Шалтырских нефелиновых рудах, находящихся в специальных отвалах, содержание оксида железа, как правило, не превышает 5% и с этой точки зрения эти руды можно перерабатывать, используя новые технологические приемы с вводом в известняково-нефелиновую шихту техногенных алюминийсодержащих добавок. Формирование сырьевой базы АО «РУСАЛ Ачинск» возможно на основе создания рудных композиций некондиционных нефелиновых руд с вовлечением в них высокоглиноземистых шлаков ферротитанового производства. В процессе переработки нефелиновых руд в АО «РУСАЛ Ачинск» наблюдаются также неустойчивость концентрации сульфатов в известняково - нефелиново - содовой шихте и, как следствие этого, низкие показатели выпуска товарного продукта – сульфата калия. Основная причина заключается в колебаниях содержания серы в известняке, нефелиновой руде и топливе. Для восполнения недостатка SO3 в растворах содового производства предложено вводить в сырьевую шихту сульфатсодержащую добавку техногенного происхождения. Учитывая, что срок эксплуатации Кия-Шалтырского нефелинового рудника ограничен, данное направление исследований актуально и может быть востребовано в ближайшую перспективу, которое позволит вовлечь в переработку некондиционные забалансовые нефелиновые руды и увеличить выпуск товарных продуктов.
Научно-технологические основы производства глинозема из
нефелиновых руд получили развитие в работах В.И.Захарова, А.И.Лайнера, Ю.А.Лайнера, В.М.Сизякова, Б.И.Арлюка, С.Я.Данциг, Н.И.Еремина, В.Н.Бричкина, В.С.Сажина, Г.З.Насырова, В.А.Уткова, В.Д.Семина, Л.П.Ни, В.Л.Райзмана. Однако недостаточно изученными остаются вопросы по разработке научно - обоснованных технологических приемов производства глинозема и содопродуктов из некондиционных нефелиновых руд с использованием добавок техногенного происхождения, в частности, шлаками ферротитанового производства и гипсоангидритовыми техногенными добавками.
Работа выполнена в соответствии с задачами, определенными в Федеральной целевой программе «Исследования и разработки по
приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2014-2020 годы», утвержденной постановлением Правительства РФ от 21 мая 2013г. №426 (п.6 «Рациональное природопользование») и в соответствии со стратегией ОК РУСАЛ, направленной на ресурсосбережение и использование некондиционных нефелиновых руд.
Целью настоящей работы является научное обоснование и разработка технологии переработки некондиционных нефелиновых руд с сырьевыми добавками техногенного происхождения, обеспечивающей извлечение из них ценных компонентов, сокращение потребления сырья и увеличение выпуска товарных продуктов. В соответствии с намеченной целью решаются следующие задачи:
- научное обоснование технологии совместной переработки нефелиновой
руды с добавкой высокоглиноземистых шлаков ферротитанового
производства;
экспериментальные исследования по измельчаемости нефелиновой руды и шлака ферротитанового производства и вскрытию алюминийсодержащих минералов шлака;
обоснование термохимических превращений в известняково – нефелиновой шихте с добавкой шлака ферротитанового производства и гипсоангидритового техногенного сырья;
- физико-химическое компьютерное моделирование процесса
шихтопоготовки с добавкой гипсоангидритового техногенного сырьевого
компонента в известняково-нефелиновую шихту;
- исследование показателей выщелачивания известняково-нефелиновой
шихты с добавкой алюминийсодержащего техногенного сырья;
- исследование показателей получения сульфата калия в содовом цикле
переработки нефелиновой руды при вводе в шихту гипсоангидритовых
техногенных добавок.
Материалы и методы исследования. В работе использовались исходные сырьевые материалы Кия-Шалтырского нефелинового и Мазульского известнякового рудников и различные добавки техногенного сырья АО «РУСАЛ Ачинск».
Методологической основой диссертационного исследования послужили
положения материаловедения в области металлургических процессов
получения глинозема с учетом современных тенденций подготовки сырьевой
шихты в части использования некондиционного нефелинового сырья с
введением в него добавок техногенного происхождения. Для оптимизации
условий подготовки сырьевой шихты с применением гипсоангидритовых
техногенных добавок использовано физико-химическое компьютерное
моделирование на основе метода термодинамического анализа на
программном комплексе «Селектор-С». При выполнении работы для
изучения минеральных продуктов применялись современные методы
исследования: сканирующая электронная микроскопия (СЭМ),
рентгенофазовый, микрорентгеноспектральный и дифференциально-
термический анализы.
Достоверность полученных результатов, выводов и научных
положений обеспечена методически обоснованным комплексом
исследований с использованием стандартных методик, лабораторного
аттестованного оборудования и поверенных средств измерений, современных
физико-химических методов исследования, обработкой результатов
экспериментов статистическими методами и подтверждается сходимостью результатов моделирования, лабораторных исследований и результатов промышленных испытаний в АО «РУСАЛ Ачинск».
Научная новизна диссертационной работы:
- установлена зависимость качественных показателей спека и температуры
спекания известняково-нефелиновой шихты от количества вводимой в нее
добавки высокоглиноземистого тонкоизмельченного шлака ферротитанового
производства;
- с применением физико-химического компьютерного моделирования на основе метода термодинамического анализа определены оптимальные значения добавки гипсоангидритового техногенного сырья в известняково-нефелиновую шихту, приводящие к разложению ангидрита и гипса в процессе спекания шихты и связыванию щелочных металлов в сульфаты, что обеспечивает снижение температуры образования спека и более высокий выход товарного продукта при комплексной переработке нефелиновой руды способом спекания.
Практическая значимость:
- разработаны и рекомендованы режимы измельчения ферротитанового
шлака по отдельной линии до крупности 100% класса - 0,074мм и
предложения по увеличению удельной производительности мельниц (заявка
на выдачу патента РФ №2017146961 от 28.12.2017г.); ввод шлака
ферротитанового производства в известняково-нефелиновую шихту в
количестве до 3% мас. снижает температуру спекания шихты на 20-30оС и
увеличивает содержание Al2O3 в спеке на 0,6%.
- добавка гипсоангидритового техногенного сырья в известняково-
нефелиновую шихту в количестве 0,15-0,4% мас. увеличивает содержание
серы в спеке с 0,28 до 0,38 %, что позволяет вовлечь в переработку сырьевой
известняковый компонент с низким содержанием серы и получить прирост
выхода сульфата калия на 5887 тонн в год; технология ввода
гипсоангидритового техногенного сырья в известняково-нефелиновую шихту
внедрена в АО «РУСАЛ Ачинск»;
- разработаны и внедрены технологические решения по введению в
известняково-нефелиновую шихту алюминийсодержащего техногенного
сырья в виде золы ТЭЦ и отработанной шамотной футеровки в АО «РУСАЛ
Ачинск» (Патент РФ №2606821 опубл.10.01.2017, бюл. №1); вовлечено в
процесс приготовления шихты техногенного сырья шамотной футеровки
около 70 000 тонн; при этом достигнута экономия природных сырьевых ресурсов: нефелиновой руды около 41 800 тонн;
- научные, лабораторные и практические результаты внедрены в учебный
процесс с включением их в лекционные курсы при подготовке специалистов
металлургических специальностей в ФГБОУ ВО «Сибирский федеральный
университет» и в программах подготовки и переподготовки специалистов
АО «РУСАЛ Ачинск» в Центре дополнительного профессионального
образования Института цветных металлов и материаловедения ФГБОУ ВО
«Сибирский федеральный университет».
На защиту выносятся:
зависимость времени измельчения и крупности помола сырьевых компонентов известняково-нефелиновой шихты, обеспечивающие максимальную степень раскрытия алюминийсодержащих минералов;
на основе термохимических исследований известняково-нефелиновой шихты с добавкой шлаков ферротитанового производства и гипсоангидритового техногенного сырья определены оптимальные показатели процесса измельчения и спекания компонентов шихты;
- зависимость степени извлечения оксида алюминия из спека от количества
ввода в известняково-нефелиновую шихту алюминийсодержащих
техногенных добавок.
Личный вклад автора. Выполнен анализ научно-технических и патентных источников, определены задачи исследований, освоены методики проведения экспериментальных исследований, запланированы и выполнены экспериментальные исследования по подготовке сырьевой шихты с добавками техногенного происхождения и термохимические исследования образующихся минеральных соединений, применительно к существующим технологическим схемам производства глинозема способом спекания, разработаны новые технологические решения по вводу различных добавок техногенного происхождения, сформулированы выводы и практические рекомендации и проведена их промышленная апробация и внедрение.
Апробация результатов работы. Основные положения и результаты работы были доложены на XXIII Международной научно-практической конференции «Актуальные вопросы современной науки» (Таганрог, 2014 г.), Х Международной научно-практической конференции «Интеграционные процессы развития мировой научной мысли в ХХI веке» (Казань, 2014 г.), XIX, XXI, XXII XXIII Международных научно-технических конференциях «Научные основы и практика переработки руд и техногенного сырья» (Екатеринбург, 2014 г., 2016 г., 2017г., 2018г.), на IV, VI, VII, IX Международном Конгрессе «Цветные металлы и минералы (Красноярск, 2014г., 2015г., 2017г.), IV Всероссийской научной конференции с международным участием «Экологический риск» (Иркутск, 2017г.), XIII Международной научно-практической конференции «Российская наука в современном мире» (Москва, 2017г.), XXIII Международной научно-6
технической конференции «Приоритетные направления развития науки и
технологий» (Тула, 2018).
Публикации. По результатам диссертационных исследований были
опубликованы 22 работы, 7 из которых в изданиях, входящих в перечень,
рекомендованный ВАК РФ, 1 патент на изобретение.
Объем и структура работы. Диссертация изложена на 158 страницах,
Перспективы переработки некондиционных нефелиновых руд Сибири с применением в качестве сырьевых компонентов известняково нефелиновых шихт добавок природного и техногенного происхождения
Специфика российской алюминиевой промышленности заключается в том, что все электролизные производства расположены в центре Сибири. Единственным производителем глинозема в этом регионе является АО «РУСАЛ Ачинск», на котором освоена в промышленном масштабе технология комплексной переработки нефелиновых руд по способу спекания [12]. На предприятии производится глинозем, сода кальцинированная, сульфат калия, тепловая энергия. Проектная мощность АО «РУСАЛ Ачинск» по выпуску глинозема составляет 1 млн. 110 тыс. тонн в год. Принципиальная технологическая блок-схема переработки нефелиновой руды в АО «РУСАЛ Ачинск» приведена на рис.1.1.
Кия-Шалтырское месторождение нефелиновых руд, которое является сырьевой базой АО «РУСАЛ Ачинск», к настоящему времени в значительной степени уже отработано и поэтому уже сейчас требуется начинать работы по промышленному освоению резервной сырьевой базы и осуществлять поиск других, конкурентоспособных видов алюминийсодержащего сырья.
Нефелиновые руды данного месторождения представлены в основном уртитами, обладают высоким качеством и не требуют предварительного обогащения [13,14]. Кия-Шалтырский нефелиновый рудник (КШНР) расположен в Кемеровской области на северо-востоке Кузнецкого Алатау, в верховьях реки Кийский Шалтырь – правого притока реки Кия. Производительность КШНР по уточненному техническому проекту с 2017 года составляет: добыча 4,8 млн.т., вскрышная порода 9,9 млн. м3, горная масса 11,7 млн. м3.
В процессе разработки месторождения наблюдается снижение качества добываемой руды. Это объясняется тем, что в первые годы эксплуатации отрабатывалась нагорная центральная часть месторождения, где располагались в основном высокоглиноземистые и рядовые руды. Оставшиеся в контуре карьера остатки запасов кондиционной руды на 01.01.2017г. составляют 56615 тыс.т., что обеспечивает потребности АО «РУСАЛ Ачинск» на срок около 10 лет. Начиная с 1972 года на руднике были организованы специальные отвалы для складирования сильно разубоженных нефелиновых руд и метасоматических ийолитов. В нижеприведенных таблицах 1.1 и 1.2 показан средний химический состав по основным компонентам и объемы в спецотвалах разубоженных руд с начала их отсыпки.
На Кия-Шалтырском нефелиновом руднике в настоящее время уже скопилось более 60 млн. тонн некондиционной нефелиновой руды с содержанием Al2O3 менее 23,5%. Ограничение срока службы Кия-Шалтырского нефелинового рудника определяет необходимость разработки технических мероприятий, к которым можно отнести: расширение карьера с углублением дна карьера против проектной отметки + 480 м, подшихтовку к не кондиционной нефелиновой руде других высокоглиноземистых руд и техногенных материалов.
В качестве основной резервной сырьевой базы ОК РУСАЛ рассматривает руды Горячегорского месторождения Тулуюльского рудного поля, которое является наиболее изученным. Практическая ценность пород Горячегорского комплекса связана с наличием в его составе пород, богатых нефелином (уртиты, нефелиновые монцониты, лейкотералиты, нефелиновые метасоматиты), пригодных для получения глинозёма с попутным извлечением соды, поташа, цемента [15]. Наибольший промышленный интерес представляют нефелиновые руды Кузнецкого Алатау и Горной Шории. Здесь известны около 100 месторождений, изученных с разной степенью детальности (Горячегорское, Белогорское, Медведка, Тулуюльское, Андрюшкина речка, Кургусульское и др.) [16,17]. Заслуживают внимания нефелинсодержащие эффузивы берешской толщи нижнего девона в окрестностях Горячегорского месторождения [18]. Содержание нефелина в них достигает 35-60% объема породы (таблица 1.3).
Нефелиновая руда вышеприведенных месторождений (кроме Кия-Шалтырского месторождения) может быть вовлечена в производство только после предварительного обогащения. Концентраты удовлетворительного качества могут быть получены с помощью магнитного и флотационного способов обогащения [12]. В результате обогащения выход концентрата может составить от 40 до 66%. Такой относительно низкий выход, безусловно, снизит технико-экономические показатели переработки этих руд с получением глинозема.
Кроме вышеперечисленных месторождений Сибири известны и другие. Так, в Республике Тыва находится крупное Баянкольское ийолит-уртитовое месторождение нефелиновых руд, расположенное в труднодоступном районе со слаборазвитой инфраструктурой [13]. В Республике Бурятия находится Мухальское ийолит-уртитовое месторождение, расположенное в 220 км северо-западнее г. Читы. Оно связано с одноименным щелочным массивом, залегающим среди карбонатных пород. Массив сложен преимущественно уртитами и ийолитами. Содержание нефелина колеблется от 50 – 60% в ийолит-уртитах, до 70-80% в уртитах [13]. Но на современном этапе практического интереса для алюминиевой промышленности они не представляют ввиду их недостаточного освоения.
Основываясь на опыте эксплуатации АО «РУСАЛ Ачинск», можно заключить, что срок Кия-Шалтырского нефелинового рудника очень ограничен и требуются технологические решения по вовлечению в переработку некондиционной руды, размещенной в спецотвалах. Промышленная переработка руды Горячегорского месторождения в ближайшие годы потребует для реализации этого проекта значительные инвестиции, связанные с доразведкой месторождения и создания горнодобывающего предприятия.
Одним из перспективных вариантов увеличения срока службы Кия-Шалтырского нефелинового рудника является совместная переработка некондиционной нефелиновой руды с бесщелочным глиноземсодержащим сырьем, к которому можно отнести: бокситы, глины, дистен силимманитовые руды и алюминийсодержащие шлаки [19-29].
Известно, что мировая алюминиевая промышленность в настоящее время использует в качестве сырья для производства глинозема бокситы гиббситового или гиббсит-бемитового типа [19,20,30,31]. Бокситы представляют собой сложную горную породу, в составе которой в виде различных соединений присутствует не менее 42 химических элементов. Одним из вариантов стабилизации технико-экономических показателей производства глинозема в АО «РУСАЛ Ачинск» и продления срока службы сырьевой базы может быть ввод в нефелиновую шихту некоторого количества низкожелезистых бокситов [21].
Вопрос о добавке бокситов к нефелиновой руде неоднократно рассматривался в АО «РУСАЛ Ачинск» с точки зрения роста выпуска глинозема при ограниченной мощности содового производства. В качестве алюминийсодержащих добавок были опробованы бокситы различных зарубежных месторождений. Так, в 1988 году было проведено лабораторное технологическое опробование низкокачественных краснооктябрьских бокситов (Республика Казахстан). Отобранная для исследований проба этих бокситов характеризовалась содержанием Al2O3 – 44,5 %; SiO2 – 9,2 %; CaO – 0,4 %; Fe2O3 – 14,7 %; SO3 – 2,43 %. Результаты опробования показали принципиальную техническую возможность использования добавки данных бокситов в нефелиновую шихту. В 1992 году с целью комплексной оценки технико-экономической эффективности добавки боксита в нефелиновую шихту были проведены длительные промышленные испытания с вводом бокситов месторождения Парнас Кион (Греция) в количестве 2 – 5 % к весу нефелиновой руды. Содержание Al2O3 в данных бокситах составляло 53,7%; SiO2 – 7,3%; CaO – 0,8%; Fe2O3 – 21,1%; SO3 – 0,7%. Результаты лабораторных и промышленных испытаний показали, что с вводом 4 % боксита выпуск глинозема может быть увеличен на 2 – 4%, в зависимости от содержания Al2O3 в боксите при некотором снижении химического выхода глинозема (до 0,5 %). Уменьшение выпуска соды при этом составляет до 15%. Как определено дальнейшими исследованиями, снижение извлечения компонентов связано с повышенным до 15 – 20 % содержания железа в боксите. Ввод дополнительной щелочи на связывание оксидов железа позволяет исключить снижение извлечения глинозема, но при этом дополнительно снижается выпуск соды.
Термографические и физико-химические исследования свойств известняково-нефелиновой шихты с добавками ферротитанового шлака
По данным рентгенофазового анализа производственная нефелиновая шихта представлена в основном кальцитом (CaCO3, d=3,84; 3,03; 2,28 , JCPDS, 19-629) и нефелином (NaAlSiO4, d=4,17; 3,26; 2,88 , JCPDS, 35-424) (рисунок 2.15). Другие фазы присутствуют в следовых количествах.
Фрагмент дифрактограммы производственной известняково-нефелиновой шихты с указанием предполагаемых фаз: – кальцит (СаСОз); X - нефелин (Ыа3КАШ404)
Ферротитановый шлак крайне неоднороден по фазовому и химическому составу, поскольку имеет техногенное происхождение и представлен большим количеством тонко проросших минеральных фаз. В шлаке практически отсутствуют моноэлементные оксиды, за исключением возможно некоторого количества акагенита (/З-FeOOH). На изображении сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) аншлифа ферротитанового шлака наиболее интересные алюмосодержащие фазы представлены двумя видами минералов: натрий-алюмосиликатами с примесью калия и кальций-алюмосиликатами с примесью железа (рисунки 2.16-2.24). В соответствие с данными рентгенофазового анализа (рисунок 2.25), натрийсодержащая композиция представлена в основном анальцимом (NaSi2Al)Oe-H20, d=5,58; 3,5; 2,49, JCPDS, 41-1478) в тонком взаимопрорастании с монтморилонитом {(Al(OH)2)o.33Al2(Si3.67Alo.33010)(OH)2, d=11,11; 4,45; 3,16 , JCPDS, 11-303). Кальцийсодержащая композиция представлена в основном гроссуляром {Ca3Al2(Si04)2(OH)4, d= 3,04; 2,64; 2,4 , JCPDS, 39-368). Кроме того, отмечено присутствие существенных количеств алюмосодержащего герцинита (FeAl204, d=2,025; 1,562; 1,432 , JCPDS, 7-68). Присутствует также большое число свободных частиц портландита (Ca(OH)2, d=3,09; 2,6; 1,91 , JCPDS, 44-1481). Отмечены отдельные частицы фосфатов кальция – брушит (CaPO3(OH)2H2O, d=7,61; 3,80; 3,04 , JCPDS, 11-293) и некоторое количество неразрушенных исходных титансодержащих минералов – рутила (TiO2) и псевдобрукита (Fe2TiO4) (ильменита (FeTiO3) (рис.2.23-2.24). Таким образом, минералы металлургического шлака явным образом подвергались вторичному преобразованию, возможно уже при охлаждении и последующем хранении в условиях хранилища отвальных продуктов, а также при измельчении в мокром режиме (гидратирование, гидроксилирование). Наличие нескольких оксидных минералов, содержащих алюминий, осложняет переработку данного продукта.
Основные алюмосодержащие минералы ферротитанового шлака - это анальцим, монтмориллонит и герцинит, в меньшей степени железозамещенный гроссуляр. Поведение минералов при спекании существенно различается. Анальцим и, возможно, монтмориллонит легко разлагаются при известняковом спекании. Учитывая высокое содержание свободного оксида кальция в шлаке (в виде гидратированного портландита), продуктивное спекание с высокой эффективностью возможно даже без дополнительной подшихтовки известняком. Однако полное извлечение глинозема из упорных шпинелей и стекол возможно только в сильнощелочных жестких условиях.
Ниже представлены результаты элементного анализа по указанным точкам.
Дериватограммы производственной известняково-нефелиновой шихты АО «РУСАЛ Ачинск» и шихты на основе ферротитанового шлака приведены на рисунках 2.26 и 2.34. Остальные термограммы укладываются в интервал между этими крайними точками. На ДТА-кривой производственной известняково-нефелиновой шихты (рисунок 2.26) отмечаются три эндотермических пика при 810, 1110 и 1257оС. Эндоэффект при 810оС связан с терморазложением кальцита до СаО и сопровождается потерей массы образца (Аm=23% навески по ТГ-кривой), что соответствует удалению карбонатного С02. Образец после нагрева до температур выше 850оС представлен в основном хорошо окристаллизованным оксидом кальция {СаО, d=2,ll; 2,41; 1,7 , JCPDS, 43-1001) (рисунок 2.27). Проявляются слабые рефлексы формирующихся алюминатов натрия, наиболее близких к дяоюдаоиту (NaAln017, d=11,11; 5,54; 2,7 , JCPDS, 45-1451). Присутствуют также слабые пики портландита (Са(ОН)2, d=4,91; 2,64; 1,92 , JCPDS, 43-1001), образовавшегося, вероятно, из безводного оксида кальция при хранении образца до съемки дифрактограмм.
Высокотемпературные пики на ДТА-кривой производственной известняково-нефелиновой шихты соответствуют проплавлению образовавшихся алюминатов натрия и двухкальциевого силиката, ответственных за спекание шихты (рисунок 2.26). На рисунке 2.28 представлена дифрактограмма продуктов нагрева производственной известняково-нефелиновой шихты до 1300оС. Продукты представлены в основном двухкальциевым силикатом (Ca2Si04, d=2,78; 2,74; 2,61 , JCPDS, 33-302) и алюминатом натрия (у-ЫаАЮ2, d=4,24; 2,95; 2,68 , JCPDS, 19-1179), что соответствует литературным и технологическим данным. Прочие фазы присутствуют в следовых количествах. Изображения СЭМ частиц измельченного спека представлены на рисунках 2.29-2.33.
На ДТА-кривой ферротитанового шлака с добавлением 50% мас. известняка (рисунок 2.32) отмечается низкотемпературный эндотермический пик в районе 280оС, который сопровождается потерей около 3% массы образца. Данный эффект соответствует разложению портландита (Са(ОН)2) до СаО с удалением воды. Эндоэффект при 830оС также, как и для текущей нефелиновой шихты, связан с терморазложением добавленного кальцита до СаО и сопровождается потерей массы образца (А =21,3% навески), что соответствует удалению карбонатного С02. Образец выше этой температуры представлен в основном хорошо окристаллизованным безводным оксидом кальция (СаО) и остатками термостойких фаз (в основном, герцинита). Высокотемпературный пик около 1137,5оС соответствует проплавлению образовавшегося двухкальциевого силиката, ответственного за спекание шихты. Температура проплавления для ферротитанового шлака на 20оС ниже таковой для производственной известняково-нефелиновой шихты. На рисунке 2.33 представлена дифрактограмма продуктов нагрева подшихтованного известняком ферротитанового шлака до 1300оС. Состав продуктов существенно отличается от такового для производственной известняково-нефелиновой шихты ввиду несбалансированности шихты по натрию и кремнию. Хорошо проявляются линии алюмината натрия (r-NaAl02, d=4,24; 2,66; 2,58 , JCPDS, 19-1179), однако линии промежуточного дяоюдаоита (NaAln017, d=U,U; 5,58; 2,1 , JCPDS, 45-1451) сохраняют высокую интенсивность, свидетельствуя о незавершенности перехода из-за недостатка натрия. Кроме того, высокую интенсивность имеют пики термостойких герцинита (FeAl204, d=2,02; 1,558; 1,432 , JCPDS, 7-68) и фосфата кальция (КСа(РОз)з, d=5,93; 3,92; 2,61 , JCPDS, 18-998). Наличие данных фаз в исходном шлаке было показано ранее. Возможно также наличие гидратированного оксида кальция - портландита (Са(ОН)2, d=3,13; 2,61; 1,915 , JCPDS, 44-1481), образующегося из избыточного безводного оксида кальция при хранении до съемки дифрактограмм. При подшихтовке малых количеств шлака в известняково-нефелиновую шихту данные особенности нивелируются.
ДТА-кривые известняково-нефелиновой шихты с добавлением 3-5% ферротитанового шлака практически не отличаются от производственной шихты. Дополнительных пиков не проявляется ввиду малой массы добавок. Следует отметить, что продукты нагрева производственной известняково-нефелиновой шихты и шихт с добавками ферротитанового шлака менее 1% проплавляются в условиях анализа полностью и стекают на дно керамического тигля, формируя плотные сплавленные стекловидные остатки, тогда как шихты с большими добавками шлака и чисто шлаковые (без нефелина) образуют объемные пористые остатки, тем более объемные, чем больше доля шлака в шихте. Видимо это происходит в результате разложения портландита при низкой температуре, формирующего пористую структуру образца при нагревании.
Экспериментальная оценка возможности совместной переработки нефелиновых руд с добавкой золы теплоэлектростанций
В работе проведена оценка возможности использования в качестве алюминийсодержащей добавки в известняково-нефелиново-содовую шихту золы теплоэлектростанции. Использование золы в качестве техногенной добавки в глиноземную сырьевую шихту становится возможным из-за сходства ее химических и физико-химических характеристик с нефелиновой рудой и повышенным содержанием в ней оксида алюминия. Содержание Al2O3 в золе различных теплоэлектростанций колеблется от 27 до 35%. Данная добавка позволяет снизить расход основного сырьевого компонента – нефелиновой руды и улучшить качество за счет повышенного в ней содержания Al2O3.
Шихты для спекания составляли на основе нефелиновой руды Кия Шалтырского месторождения, известняка Мазульского месторождения, белого шлама, образующегося в процессе обескремнивания алюминатных растворов. Дозировка белого шлама составляла 10 % от веса рудной смеси по сухим материалам. В качестве корректирующей добавки использовали химически чистую соду. Дозировку компонентов шихты производили с учетом соблюдения молекулярных отношений в спеке: СаО/SiO2=1,92; (Na2O+K2O)/Al2O3=1,07. Химический состав исходных материалов, использованных для спекания лабораторных нефелиновых шихт с золой Ново-Иркутской ТЭЦ и дозировка сырьевых компонентов на 100 г рудной смеси приведены в таблицах 3.12 и 3.13.
Исходные материалы измельчали до крупности – 0,08 мм и шихтовали в соответствии с указанными соотношениями. Далее шихты увлажняли и прессовали в брикеты цилиндрической формы диаметром 20 мм и высотой 50-60 мм. Брикеты высушивали на воздухе в течение суток и спекали в лабораторной муфельной печи при температурах 1230, 1250 и 1270оС. Температурный режим спекания: скорость нагрева от 0оС до 1000оС – 17 град./мин, от 1000оС до заданной температуры – 3-5 град./мин; выдержка при заданной температуре – 15 мин.
Химический расчетный состав приготовленных шихт представлен в таблице 3.14.
Охлаждение спеков производили вместе с печью. Степень оплавления спека оценивали по величине диаметральной усадки брикетов. Полученные спеки измельчали до крупности – 1мм и выщелачивали по методике стандартного выщелачивания. Расчет извлечения глинозема и щелочей производили по химическому составу.
Зола теплоэлектростанций является бесщелочным сырьем и в сравнении с нефелиновой рудой характеризуется повышенным содержанием диоксида кремния (55,6 %), содержанием железа – 6,18 % и более низким содержанием оксида кальция 5,60 %. Результаты анализа показали, что ввод 3% мас. золы в шихту приводит к увеличению содержания оксида алюминия в спеке на 0,21%, с 16,32 % (без добавки золы) до 16,53% (с добавкой 3% золы), а увеличение добавки золы в шихту до 10% мас. снижает содержание оксида алюминия в спеке до 16,23 %. Фактическое содержание щелочей в спеке ниже расчетного, что связано с уносом щелочей при спекании. Данные по расчетному и фактическому составу спеков приведены в таблицах 3.15 и 3.16.
Данные по степени оплавления спеков, стандартному извлечению глинозема и щелочей из спека приведены в таблице 3.17. При добавлении 3 % золы в шихту степень оплавления спеков в интервале температур 1230-1270С находится на уровне исходного спека без ввода золы. При добавлении 10 % золы и увеличении температуры спекания до 1270С шихта становится более тугоплавкой. Усадка брикета при этом снижается с 23 % до 19,5 %. Таким образом, увеличение дозировки золы требует более высокой температуры спекания, что при повышенном содержании железа в золе может привести к увеличению степени гарнисажеобразования в печах спекания.
Степень извлечения Al2O3 из спеков при стандартном выщелачивании с добавкой в шихту 3% золы увеличивалась на 0,3% и составляла 90,3% (при температуре спекания 1270оС), ввод в шихту 10% золы приводил к снижению извлечения Al2O3 из спека на 0,3-0,4%.
Проведен расчет и определены расходные коэффициенты при вводе золы в известняково-нефелиновую шихту, которые показывают, что добавка золы снижает расход нефелиновой руды (таблица 3.18).
При проведении опытно-промышленных испытаний золу доставляли на площадку узла приема и загрузки материала, затем через питательный бункер подавали на совместное дробление с рудой для подготовки глиноземной сырьевой шихты. Вовлечение золы в технологический процесс приготовления сырьевой шихты в количестве 1-2% позволяет снизить расход нефелиновой руды на 6500-7000 тонн в год и извлечь ценные компоненты из данного техногенного сырья.
Вместе с тем, необходимо отметить, что сравнительно низкое содержание R2O и высокое содержание SiO2 в золе Ново-Иркутской ТЭЦ при вводе её в производство глинозема приведет к повышенному расходу известняка и к увеличению циркуляции щелочей в процессе приготовления шихты и спекания, а также ухудшению условий работы зоны сушки печей спекания. Поэтому, на основании полученных результатов лабораторных исследований ввод золы электростанций Ново-Иркутской ТЭЦ в технологию спекания нефелиновых шихт более 3% не целесообразен.
Оценка возможности промышленной переработки некондиционной нефелиновой руды с добавками шлаков ферротитанового производства
Для проведения промышленных испытаний шлак поступал в АО "РУСАЛ Ачинск" в железнодорожных вагонах. Аппаратурно-технологическая схема ввода шлака приведена в Приложении Б. Шлак после вагоноопрокидывателя системой конвейеров транспортировали в отделение дробления руды. После блока дробления шлак системой конвейеров подавали в бункер мельницы первой стадии измельчения нефелиновой руды отделения подготовки шихты. Затем шлак подавали на автоматический ленточный дозатор непрерывного действия "КЛИМ-ВД", а нефелиновую руду подавали на ленточный дозатор и далее в мельницу № 15, где происходило их совместное измельчение. Нефелиново-шлаковая пульпа с мельницы № 15 поступала в мешалку, где смешивалась с нефелиновой пульпой. Дальнейшее измельчение и переработка нефелиново-шлаковой пульпы производилась по существующей технологической инструкции ТИ 01-2010 «Производство глинозема».
Для оценки работы АО «РУСАЛ Ачинск» с вводом шлака в октябре ноябре 2016 г. выделено было два периода промышленных испытаний: с 1 по 7 октября с дозировкой шлака 2,9 % и с 24 октября по 3 ноября 2016 г. с вводом шлака 0,9 %. Для сравнения также было определено два периода без ввода шлака с 8 по 23 октября и с 4 по 9 ноября 2016 г. В эти периоды был проведен анализ основных технологических показателей работы глиноземного производства.
В таблице 4.1 приведены показатели работы АО «РУСАЛ Ачинск» в октябре-ноябре 2016г. по периодам испытаний ввода шлака ферротитанового производства.
Сравнительный анализ технологических показателей работы переделов за октябрь-ноябрь 2016 г. при вводе 2,9 % и 0,9 % бесщелочного техногенного сырья выявил следующие изменения: по сырьевому цеху: 1. Качество нефелиновой руды по содержанию Al2O3 в оба периода ввода ферротитанового шлака и в период без его ввода находилось примерно на одном уровне 25,8-26,1%. 3
2. В течение октября-ноября 2016г. отмечается снижение помола нефелиновой шихты с 10, 2 % до 9,5 % со снижением количества нарушений по фр. +0,08мм с 59,5 % до 0 %. по цеху спекания: Стандартное извлечение глинозема в период ввода шлака составило 85,7%, без ввода шлака – 85,8%; по цеху гидрохимии: В период работы без ввода шлака увеличилось извлечение по отвальному шламу на 0,9% и произошло снижение содержания твердой фазы в крепком алюминатном растворе на 3,6 г/л, что привело к снижению выхода белого шлама на 83 кг/т Al2O3.
С целью повышения эффективности процесса ввода шлаков ферротитанового производства в процессе промышленных испытаний в АО «РУСА Ачинск» были выполнены следующие мероприятия:
- организован пробоотбор пульпы с каждой мельницы отделения подготовки шихты для контроля ситовой характеристики, влажности, химического состава.
- в период ввода шлака были выполнены отборы пульпы на определение содержания Ti и Cr во фр.+0,08 мм. По результатам отборов за I этап наблюдений содержание хрома по мельнице № 16 в период ввода шлака увеличилось на 0,144 %, по мельнице № 15 на 0,019 %. Повышение содержания титана и хрома подтвержает то, что шлак размалывается хуже нефелиновой руды. При работе данных мельниц за период без подачи шлака содержание титана и хрома находится примерно на одном уровне.
По окончании промышленных испытаний для повышения эффективности были предложены следующие дополнительные технологические решения:
1. Установка приборов (щелочемеров) - автоматизация узла приготовления оборотного раствора коррекционных бассейнов № 7,8,9 (для выдерживания заданной концентрации Na2O).
2. Подбор ассортимента мелющих тел для 1-й и 3-й стадий размола пульпы. 4
3. Отработка режимов работы новой системы управления щелочным модулем в шихте с учетом ввода дополнительного алюминийсодержащего компонента.
4. Для уточнения данных по размолоспособности ферротитанового шлака было рекомендовано выполнить дополнительные отборы проб нефелиновой пульпы с мельницы, работающей с подачей шлака и осуществить также отбор проб на содержание Ti и Cr.
В 2017 году промышленные испытания по вводу шлака ферротитанового производства в известняково-нефелиново-содовую пульпу были продолжены. Для оценки влияния ввода шлака также были определены 2 периода работы: период № 1 (март-апрель 2017г.) – без ввода шлака и период № 2 (май - 1 - 22 июня 2017г.) – с вводом шлака ферротитанового производства в количестве 2,1 %. Всего в производство за период испытаний было введено 16362 т шлаков ( 11,2 т/час), что составило 2,3 % в составе сухой рудной смеси. Средний химический состав ферротитанового шлака, введённого в производство, представлен в таблице 4.2. на 0,7%. Одним из основных факторов оказавшим влияние на уровень стандартного извлечения является снижение качества нефелиновой руды.
В отделении проточного выщелачивания с апреля отмечается снижение извлечения по отвальному шламу и рост механических потерь по сравнению с периодом январь-март 2017г., что связано с работой оборудования отделения. Имевшие место колебания величины стандартного и технологического извлечения Al2O3 из спёка были обусловлены в основном колебаниями химического состава сырья, а также периодическими отклонениями по качеству спёка (не связанные с вводом шлаком) в период 6 испытаний. В связи с увеличением потребности в щелочи для связывания Al2O3 шлака увеличился возврат упаренных содовых растворов в 3 раза. При этом произошло снижение на 17% выхода соды кальцинированной в 100% исчислении.
В связи с тем, что содержание Cr2O3 и TiO2 в шлаках ферротитанового производства значительно выше, чем в нефелиновой руде, дополнительно к схеме контроля в период испытаний осуществлялось определение этих соединений в промежуточных продуктах. По результатам контроля установлено, что с вводом 2,3 % шлака содержание Cr2O3 в шихте увеличилось на 0,02%; в спеке печей №№1-10 содержание Cr2O3 увеличилось на 0,03%. В алюминатном растворе не отмечено повышение концентрации Cr2O3. Следовательно, можно сделать вывод о переходе основной массы хрома при выщелачивании в нефелиновый шлам, что подтверждает результаты расчетов и лабораторных исследований. В процессе обескремнивания часть соединений хрома (с твердой фазой алюминатного раствора) перешла в белый шлам - содержание Cr2O3 в нем увеличилось на 0,017%. При этом не выявлено ухудшения процессов обескремнивания и регенерации при увеличении содержания хрома в белом шламе. В содовом растворе передаваемого в цех кальцинированной соды не наблюдалось роста содержание соединений хрома. При вводе шлака содержание Cr2O3 в содовом растворе составило 0,00048%. Такая концентрация хрома не вызвала осложнений в технологии содового производства. В глиноземе содержание соединений хрома за период проведения испытаний не изменилось.