Экстракционное извлечение и разделение редкоземельных металлов при переработке апатитового концентрата Сергеев Василий Валерьевич

Содержание к диссертации

Введение

ГЛАВА 1 Перспективы использования апатитовых руд в качестве потенциального сырья РЗМ 10

1.1 Приоритетные направления развития промышленности редкоземельных металлов в РФ 10

1.2 Существующие технологии получения РЗМ из фосфогипса 18

1.3 Методы извлечения РЗМ из экстракционных фосфорных кислот, образующихся в процессе переработки апатитового концентрата на минеральныеудобрения 22

1.3.1 Осадительные методы 23

1.3.2 Кристаллизационные методы 27

1.3.3 Сорбционные методы 29

1.3.4 Экстракционные методы 34

ГЛАВА 2 Объект и методики исследования 43

2.1 Химический состав технологических растворов, образующихся при переработке апатитового концентрата 43

2.2 Методики проведения экспериментов

2.2.1 Используемые реактивы 44

2.2.2 Аналитический контроль водной и органической фаз 45

2.2.3 Моделирование экстракционного процесса 47

2.3 Методики обработки экспериментальных результатов 49

ГЛАВА 3 Термодинамическое описание процесса экстракции рзм из многокомпонентных фосфорнокислых растворов 51

3.1 Определение механизма и расчет термодинамических параметров экстракции церия из модельных фосфорнокислых растворов и производственных растворов ЭФК трибутилфосфатом 51

3.2 Влияние ионов высаливателя на процесс извлечения РЗМ 57

3.3 Механизм экстракции РЗМ из модельных фосфорнокислых растворов и производственных растворов ЭФК с использованием ди-2-этилгексил фосфорной кислоты 60

ГЛАВА 4 Оценка влияния компонентов технологических растворов фосфорных кислот на извлечение РЗМ 79

4.1 Зависимость извлечения РЗМ от концентрации фосфорной кислоты 79

4.2 Зависимость извлечения церия от концентрации сульфат-ионов 81

4.3 Зависимость извлечения ионов иттербия от концентрации фторид иона 83

4.4 Зависимость извлечения церия и иттрия от концентрации ионов магния и кальция 85

4.5 Зависимость извлечения церия и иттрия от концентрации ионов железа(3+) 88

4.6 Исследование кинетики экстракции ионов железа(3+) 90

ГЛАВА 5 Технологические критерии экстракционного извлечения рзм из производственных растворов эфк и их разделения на три группы лантаноидов 95

5.2 Определение технологических показателей экстракционного процесса 99

5.2.1 Установление экстракционной емкости органической фазы 99

5.2.2 Определение времени достижения равновесия экстракционной системы 101

5.2.3 Влияние соотношения фаз на степень извлечения 103

5.2.4 Влияние температуры на степень извлечения РЗМ 104

5.2.5 Исследование процесса реэкстракции 105

5.2.6 Методика получения товарной продукции - карбонатов РЗМ 107

5.3 Технология экстракционного извлечения РЗМ из ЭФК 107

5.3.1 Расчет числа теоретических ступеней экстракции 107

5.3.2 Выбор экстракционного оборудования 115

5.4 Техника- экономическая оценка эффективности применения технологии получения карбонатов РЗМ 118

Заключение 122

Список литературы 124

• Методы извлечения РЗМ из экстракционных фосфорных кислот, образующихся в процессе переработки апатитового концентрата на минеральныеудобрения
• Аналитический контроль водной и органической фаз
• Механизм экстракции РЗМ из модельных фосфорнокислых растворов и производственных растворов ЭФК с использованием ди-2-этилгексил фосфорной кислоты
• Исследование процесса реэкстракции

Введение к работе

Актуальность исследования. Апатитовый концентрат, содержащий до 1% редкоземельных металлов (РЗМ), является основным запасом РЗМ страны. В отличие от традиционного лопаритового концентрата, апатитовое сырье характеризуется повышенными содержаниями РЗМ средней и тяжелой групп и является практически нерадиоактивным. В соответствии с государственной программой РФ разработка технологии излечения и разделения РЗМ, в том числе при переработке апатита, является критически востребованной стратегической задачей. В процессе сернокислотной переработки апатита на фосфорные удобрения часть РЗМ переходят в раствор фосфорной кислоты. Этот источник является готовым сырьём, не требующим предварительной переработки, что обуславливает его потенциальную экономическую привлекательность. Использование методов осаждения, сорбции и кристаллизации позволяет достичь высоких показателей извлечения суммы РЗМ из многокомпонентных растворов фосфорных кислот, однако неизбирательность методов, сложность использования в промышленных масштабах и изменение свойств основного товарного продукта (экстракционных фосфорных кислот) - являются существенными недостатками предлагаемых технических решений.

Наиболее эффективным для извлечения РЗМ из

технологических фосфорнокислых растворов является

экстракционный метод. Значительный вклад в решение вопросов,
связанных с экстракционным извлечением и разделением РЗМ из
многокомпонентных фосфорнокислых растворов, внесли: Белокосков
В.И., Голуб А.М., Лембриков В.М., Михайличенко А.И., Михлин Е.Б.,
Bunus F., Nagaphani K.B., Preston J.S., Radhika S., Reddy B.R, Wang L.,
Werner G. и другие. В работах этих специалистов отмечена
эффективность использования нейтральных и кислых

фосфорорганических экстрагентов для извлечения РЗМ из сильнокислых модельных и технологических растворов фосфорной кислоты.

Однако следует отметить отсутствие экспериментальных данных по экстракции РЗМ из производственных растворов

экстракционных фосфорных кислот (ЭФК), оценки влияния компонентов технологического раствора на степень извлечения и разделения лантаноидов, исследований состава и механизма образования органических комплексов РЗМ. Кроме того низкие коэффициенты распределения РЗМ между водной и органической фазами и наличие примесных компонентов в промышленных растворах ЭФК затрудняют реализацию экстракционного передела. Поэтому поиск высокоэффективных экстрагентов и разработка ресурсосберегающей экстракционной технологии выделения и разделения РЗМ являются актуальными.

Цель работы. Разработка технологии экстракционного извлечения РЗМ из производственных фосфорнокислых растворов переработки апатитового концентрата и попутного разделения суммы РЗМ на концентраты лантаноидов легкой и тяжелой групп.

Идея работы. Повышение экстракционной способности редкоземельных металлов в порядке увеличения полного сольватного числа за счет роста относительной устойчивости комплексов РЗМ с экстрагентом вследствие возрастания эффективного заряда на атоме металла. Повышение степени извлечения и разделения лантаноидов осуществляется в зависимости от технологических параметров процесса экстракции, концентрации экстрагента, концентрации примесных ионов и реэкстрагента.

Основные задачи исследований:

1. Поиск высокоэффективного экстрагента, обоснование его использования и исследование механизма экстракции РЗМ в многокомпонентных фосфорнокислых системах.

2. Изучение термодинамики процесса экстракции РЗМ из фосфорнокислых растворов.

3. Изучение влияния примесных ионов на экстрагируемость

РЗМ из технологических растворов.

4. Проведение расширенных лабораторных экспериментов в
статических и динамических условиях с использованием каскадной
схемы экстракции с модельными и технологическими растворами,
содержащими РЗМ.

1. Определение технологических критериев экстракционного способа извлечения РЗМ.

2. Разработка технических решений по снижению влияния сопутствующих (примесных) ионов на извлечение РЗМ.

5. Разработка технологической схемы экстракционного выделения РЗМ из промышленных растворов фосфорной кислоты и попутного разделения на концентраты легкой и тяжелой групп.

Методы исследований. В работе над диссертацией
использована совокупность экспериментальных и теоретических
методов исследований, физико-химических и химических методов
изучения состава исходных и равновесных фаз. Экспериментальные
исследования выполнялись в лабораторном масштабе. Теоретические
исследования выполнялись методами термодинамического анализа с
использованием принципа минимизации энергии Гиббса. Анализ
состава водных растворов и органических сред выполнен с
привлечением методов фотометрии, инфракрасной,

рентгенофлуоресцентной спектроскопии и спектроскопии

комбинационного рассеяния.

Научная новизна. Установлено влияние примесных

компонентов в технологических растворах фосфорной кислоты на
процесс экстракции РЗМ; на основе расчета термодинамических
характеристик процесса с использованием метода сдвига равновесия
и исследований в области инфракрасного спектрального анализа и
комбинационного рассеяния установлен состав экстрагируемых
комплексов и механизм экстракции РЗМ ди-2-этилгексилфосфорной
кислотой и трибутилфосфатом; выявлено, что повышение

экстракционной способности редкоземельных металлов при

экстракции Д2ЭГФК наблюдается в порядке увеличения полного
сольватного числа за счет повышения относительной устойчивости
комплексов РЗМ с экстрагентом вследствие возрастания

эффективного заряда на атоме металла. По значениям энергии Гиббса экстракционных равновесий получен ряд экстрагируемости ионов РЗМ и железа(3+): Yb > Er > Y > Ho > Dy > Tb > Fe > Gd > Sm > Nd, позволяющий прогнозировать процесс экстракции и разделения РЗМ.

Выявлены условия эффективного экстракционного

выделения РЗМ из технологических растворов экстракционной

фосфорной кислоты (ЭФК) и попутного разделения суммы РЗМ на три концентрата лантаноидов в зависимости от концентрации раствора фосфорнокислого раствора и экстрагента Д2ЭГФК: из растворов ЭФК с массовой долей P₂O₅ 26-28% получают иттербиевый концентрат; из растворов ЭФК с массовой долей 16-22% P₂O₅ получают концентраты тяжелых (Er, Y, Dy, Ho) и легких (Gd, Eu, Sm, Nd, Pr, Ce, La) РЗМ.

Выявлены условия попутного отделения концентратов РЗМ от примесей ионов железа(3+) и других компонентов за счет сокращения времени контакта фаз до 2-5 минут в процессе экстракции с дальнейшей доочисткой от примесей на стадии реэкстракции серной кислотой концентрацией от 20 до 40%.

Основные защищаемые положения:

1. Органические комплексы РЗМ с Д2ЭГФК располагаются в
ряд экстракционной способности в порядке увеличения значений
энергии Гиббса экстракции за счет уменьшения полного
сольватного числа катионов редкоземельных металлов и прочности
органического комплекса.

2. Извлечение суммы РЗМ из экстракционной фосфорной
кислоты и попутное разделение на иттербиевый концентрат и
концентраты тяжелых (Er, Y, Dy, Ho) и легких (Gd, Eu, Sm, Nd, Pr,
Ce, La) лантаноидов с отделением примесей катионов железа(3+)
осуществляется за счет использования Д2ЭГФК концентрацией
0,9М, 0,54М и 2,8М и сокращения времени контакта водной и
органической фаз до 2-5 минут в процессе экстракции с дальнейшей
стадией реэкстракции серной кислотой концентрацией от 20 до 40%.

Практическая значимость исследований:

Разработанные технологические предложения могут быть использованы на предприятиях, перерабатывающих апатитовый концентрат по сернокислотной технологии, на экстракционной стадии с целью попутного извлечения РЗМ из промышленных фосфорнокислых растворов и разделения на иттербиевый концентрат и концентраты легкой и тяжелой групп лантаноидов.

Технологические решения позволяют снизить наличие примесных компонентов в получаемых концентратах РЗМ без

изменения физико-химических свойств целевого продукта

фосфорных удобрений – экстракционных фосфорных кислот.

Полученные результаты могут быть использованы для постановки целей и задач опытно-технологических работ более высокого уровня и проведения технико-экономической оценки проектных решений.

Достоверность и обоснованность научных положений,
выводов и рекомендации обеспечена статистической

представительностью выборок данных, корректным применением
методов математической обработки информации,

непротиворечивостью полученных результатов, подтверждением
прогнозных выводов результатами экспериментальных

исследовательских испытаний, апробацией основных положений диссертационного исследования в публикациях автора, научных исследованиях и выступлениях на научных конференциях.

Апробация. Основные положения диссертации

докладывались на VIII Всероссийской конференции молодых ученых «Менделеев 2014». СПб. 1-4 апреля 2014 г.; Международной научной конференции «Инновации в производстве минеральных ресурсов, Горное дело» (г. Фрайберг, Германия, 9 июня 2014 г.); VI Международной научно-практической конференции: «Современные концепции научных исследований» 26-27 сентября 2014 г.; VIII Международной научно-практической конференции «Европейская наука и технология» (г. Мюнхен, 16-17 октября 2014 г.), Международном форуме-конкурсе молодых учёных «Проблемы недропользования», СПб. 22-28 апреля 2015 г.

Личный вклад автора. Сформулированы цель и задачи
исследований. Проведен анализ состояния современной

редкоземельной промышленности, обзор и оценка методов извлечения
редкоземельных металлов из продуктов переработки апатитового
концентрата. Найден эффективный экстрагент, позволяющий
извлекать РЗМ из производственных многокомпонентных

фосфорнокислых растворов, определены факторы и технологические параметры процесса экстракционного извлечения редкоземельных металлов. Предложены технические решения, обеспечивающие

попутное разделение редкоземельных металлов на три группы концентратов лантаноидов и отделение от примесей.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 печатных трудов, в том числе 2 статьи в журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки РФ.

Структура и объем работы. Диссертация в количестве 134 страниц состоит из введения, 5 глав, заключения, списка используемой литературы, представленного 93 источниками, включает 40 рисунков и 55 таблиц.

Автор выражает благодарность научному руководителю д.т.н., доц. О.В. Черемисиной за помощь в определении общей идеи работы и интерпретации полученных результатов, сотрудникам кафедры общей и физической химии за ценные замечания при выполнении работы.

Методы извлечения РЗМ из экстракционных фосфорных кислот, образующихся в процессе переработки апатитового концентрата на минеральныеудобрения

В мире наблюдается устойчивый рост потребления и производства редкоземельных металлов (РЗМ). В настоящее время Китай, в котором сосредоточено до 40 % всех мировых запасов РЗМ [18], производит более 90% РЗМ [77]. Доминирование и политика Китая по ценообразованию и экспорту на РЗМ приводят к тому, что остальные страны вынуждены искать другие источники РЗМ.

Россия, находясь на втором месте в мире по объему запасов редкоземельных металлов, ежегодно производит менее 2 тыс.т РЗМ, что составляет 1,3 % мирового рынка, в виде коллективных карбонатов [14], в то время как современное производство и потребление редкоземельной продукции ориентированы на выпуск индивидуальных металлов или их групп.

Общие запасы РЗМ РФ в пересчете на сумму оксидов составляют около 27,6 млн.т., что составляет 13 % от мировых запасов оксидов РЗМ [15]. Более двух третей балансовых запасов РЗМ России сосредоточено в Мурманской области: апатит-нефелиновые руды Хибинской группы месторождений, лопаритовые руды Ловозерского месторождения и лопарит-эвдиалитовые руды месторождения Аллуайв. Значительной сырьевой базой располагают Республика Саха Якутия: Селигдарское карбонатитовое месторождение и Томторское месторождение и Иркутская область: Белозиминское месторождение апатит-ниобиевых руд [14,46]. Относительное содержание оксидов РЗМ в сырье представлено в таблице 1.1.

Особенность минерально-сырьевой базы России в том, что в основном она представлена комплексными рудами, РЗМ в них считаются попутными компонентами, содержание которых редко превышает 1%, в то время как средняя массовая доля оксидов РЗМ в рудах разрабатываемых китайских месторождений составляет не менее 5%. Таким образом, структура редкоземельных запасов РФ принципиально отличается в худшую сторону от сырьевых баз зарубежных стран [19].

Добыча и обогащение РЗМ руд в СССР осуществлялась на 3-х предприятиях: Ловозерском ГОКе (Россия), Киргизском горно-металлургическом комбинате (Киргизия), Прикаспийском горно-металлургическом комбинате (Казахстан) [19].

В настоящее время в России добычу РЗМ осуществляет только ООО «Ловозерский ГОК». Предприятие помимо добычи руды осуществляет обогащение и получение лопаритового концентрата, содержащего 30-36 % оксидов РЗМ, представленных в основном цериевой группой, и эвдиалитового концентрата с содержанием около 2% оксидов РЗМ [21].

В СССР лопаритовый концентрат перерабатывался на химико-металлургическом производственном объединении в г. Силламяэ (AS Silmet, г. Силламяэ, Эстония) и на ОАО «Соликамском магниевом заводе» (СМЗ, г. Соликамск, Пермский край, Россия). Далее плав хлоридов РЗМ направлялся на Иртышский завод в Казахстане для получения конечной продукции в виде индивидуальных металлов или их групп. Также на месторождении Кутессай-II (Киргизия) был освоен полный цикл производства - от добычи руды до получения индивидуальных РЗМ на территории Ак-Тюзского ГМК [19].

После распада СССР СМЗ остался единственным потребителем лопаритового концентрата. Учитывая цериевую-лантановую специализацию, повышенную радиоактивность исходного лопаритового сырья и отсутствие технологических возможностей выпуска индивидуальной продукции РЗМ, современное «ловозерско-соликамское производство» не соответствует потребностям РЗМ в России [36]. Учитывая особенность редкоземельной промышленности России – российские сырьевые источники и производство редкоземельной металлопродукции, необходимо воссоздание технологической последовательности редкоземельных производств от добычи исходного сырья до выпуска готовой продукции в условиях внешней конкуренции среды и отсутствия внутреннего рынка, и вовлечение в производство РЗМ альтернативных сырьевых руд, таких как апатитовые, фторапатитовые, эвдиалитовые и др.

Необходимо учитывать, что стратегически важная проблема развития редкоземельной промышленности в России представляется достаточно затратной и длительной по срокам реализации в силу особенности минерально-сырьевой базы [36]. Создание новых производств РЗМ в стране требует технической модернизации, связанной с необходимостью разработки современных обогатительно-передельных схем переработки высоко комплексного сырья (в отличие от зарубежного мономинерального и собственно редкоземельного) для каждого из объектов горно-промышленного освоения.

Кроме того, необходимо учитывать, что в условиях рыночной экономики запросы потребителя постоянно изменяются – как во времени, так и по номенклатуре продукции. Так в случае полного разделения всего концентрата с получением индивидуальных элементов, при уменьшении спроса на один металл, все производство становится нерентабельным. А поставка полученных концентратов на экспорт может и не оправдать вложенных средств, учитывая низкую себестоимость РЗМ, производимых в Китае. Таким образом, производство индивидуальных РЗМ будет эффективным с развитой современной промышленностью, способной предоставить спрос на РЗМ [3]. В мире преобладают добыча и использование легких РЗМ (лантан-цериевая группа). Источники среднетяжелых металлов и иттрия распространены меньше, хотя именно они служат объектами интенсивных поисков и разведки в целях ликвидации дисбаланса между производством и потреблением.

Наибольшим спросом пользуются цериевые лантаноиды, в частности церий и неодим, празеодим, а также иттрий; из иттриевых лантаноидов – Sm, Eu, Tb, Dy [9].

К 2020 году ожидается, что в мире спрос на РЗМ увеличится в 1,5 раза, а в РФ в 2 раза [77]. На сегодняшний день потребление индивидуальных РЗМ российскими производителями высокотехнологичных отраслей (магниты, катализаторы, оптика и др.) в России составляет порядка 2 тыс. тонн/год, или 2 -3% от мирового потребления с соотношением легкой (цериевой) и среднетяжелой (иттриевой группы) около 90% и 10% соответственно. При этом внутренний спрос полностью удовлетворяется за счет импорта РЗМ из Китая, что является фактором риска для национальной безопасности и развития отечественной промышленности [48].

Наиболее высокое содержание оксидов РЗМ характерно для руд Томторского месторождения со средним содержанием оксидов РЗМ 7,98 % [19].

В 2015 году в министерстве природы и экологии России состоялся аукцион на право разработки месторождения участка Буранный, разведанного в пределах Томторского месторождения железо-рудного алюмофосфатного редкометального сырья, аномально обогащённого РЗМ и не имеющего аналогов в мире [51].

Разработкой месторождений займется корпорация «Ростехнология» с частными инвесторами.

Согласно прогнозам различных специалистов [36], производство РЗМ в России должно составить от 5-7 до 10-15 тыс.т/год. Ресурсы Томтора расположены на северо-западе республики Саха-Якутия в 250 км от южного побережья моря Лаптевых, оцениваются в 154 млн.т руды, а разведанные запасы уч. Буранный составляют лишь 8% от общего запаса. В различных видах томторских руд установлено содержание промышленно-ценных компонентов.

Руды Томтора (таблица 1.2) представляют собой кору выветривания карбонатитов в центральной части щелочно-карбонатитовых пород [36]. Высокая степень обогащенности Fe, Al, P, Ti, РЗМ позволяет рассматривать их как природные минеральные концентраты.

Аналитический контроль водной и органической фаз

Для приготовления растворов, моделирующих состав производственных растворов ЭФК, использованы нитраты гексагидратов соответствующих РЗМ марки «х.ч», серная кислота концентрацией 94% и плотностью 1,83 г/см3, ортофосфорная кислота концентрацией 85% и плотностью 1,69 г/см3, фтороводородная кислота концентрацией 40% и плотностью 1,15 г/см3.

Экстракцию проводили с использованием чистого трибутилфосфата (ТБФ), ди-2-этилгексилфосфорной кислоты (Д2ЭГФК) производства ООО «Сорбент технологии» с концентрацией Д2ЭГФК не менее 97% и Д2ЭГФК производства ООО «Волгоградпромпроект» марки «D», c концентрацией Д2ЭГФК не менее 60%, в качестве инертного разбавителя Д2ЭГФК использовали керосин марки «ч» с массовой долей предельных углеводородов не менее 95%. При этом учитывалось, что Д2ЭГФК находится в органической фазе керосина в димеризованной форме [6]. Структурные формулы экстрагентов представлены на рисунке 2.1.

Для исследования влияния на процесс экстракции высаливателей и примесей, содержащихся в производственных растворах ЭФК, в исследуемый раствор фосфорной кислоты вносили нитраты магния, кальция, алюминия, железа (3+) в виде тетра- или гексагидратов марки «ч», серную и фторово дородную кислоты. Состав модельных растворов представлен в таблице 2.3.

Анализ на содержание церия и суммы РЗМ в водной фазе выполняли фотометрическим методом с индикатором арсеназо (III) в ацетатном буферном растворе при рН = 3 и длине волны 670 нм [50]. Концентрации РЗМ и примесных элементов определяли рентгенофлуоресцентным методом с использованием энергодисперсионных спектрометров РЕАН: условия измерения – Uускор.- 40 кВ, Iанод- 100 мкА; материал анода – Mo; время экспозиции – 100 с; среда измерения – воздух: детектор некогерентно рассеянного излучения Si-pin-диод (16,57 кэВ) и PANalytical Epsilon 3, предназначенный для анализа элементов в диапазоне от Na до Am и в концентрациях от ppm до 100%.

Учитывая многокомпонентный состав технологических растворов ЭФК, разработан способ определения концентраций элемента в веществе сложного химического и фазового состава путем облучения пробы анализируемого вещества монохроматическим гамма- или рентгеновским излучением с одновременной регистрацией интенсивностей характеристического излучения и некогерентно рассеянного первичного излучения этой же пробой [37,54,69]. Установление концентрации определяемого элемента проводят по аналитическому параметру, учитывающему влияние фона характеристического излучения, вида: (Zi - аналитический параметр для элемента i; Ei - значение энергии возбуждаемого уровня характеристического излучения i-го элемента; I(Ei) - измеренная интенсивность характеристического излучения, соответствующая энергии Ei; Iфона(Ei) – рассчитанная интенсивность фона в каждой точке спектра, кратной значению энергии края поглощения аналитической линии i-го элемента Emin,i; I(Enc) - измеренная интенсивность, соответствующая энергии некогерентно рассеянного излучения, Iфона(Enc) – рассчитанная интенсивность фона некогерентно рассеянного излучения), где интенсивность фона характеристического излучения по всему диапазону энергий в каждой точке спектра, кратной значению энергии края поглощения аналитической линии i-го элемента рассчитывают по формуле: (Emin,i - значение энергии края поглощения аналитической линии i-го элемента, E- разрешающая способность детектора спектрометра, IEmin,i+E – интенсивность характеристического излучения в точке спектра с энергией Emin,i+E). Для определения РЗМ использовались интенсивности K и L серии характеристического излучения. Использование способа позволяет определить концентрации элементов в пробах различного химического и вещественного состава, имеющих различную структуру и плотность, без идентификации фазового состава, но с предварительной коррекцией фона.

Для анализа состава и строения соединений в водных растворах и органических средах использованы методы РАМАН и инфракрасной в спектральном диапазоне: 3500 - 50 см-1 разрешении 0.8 см-1и длины волны лазера 1064 нм.

Степень диссоциации и константу диссоциации Д2ЭГФК определяли кондуктометрическим методом, получив зависимости электропроводности от концентрации электролита в инертном разбавителе. Точную концентрацию экстрагента определяли титрованием спиртовым раствором щёлочи с фенолфталеином.

Поверхностное натяжение растворов Д2ЭФГК в керосине определяли по методу пластины Вильгельми при помощи тензиометра фирмы KRUSS марки K100.

Экстракционное извлечение, разделение и выделение РЗМ изучалась с использованием растворов, моделирующих состав экстракционной фосфорной кислоты, и технологических растворов ЭФК (таблица 2.1). Количество водной фазы при экстракции составляло 20-40 мл при соотношении объемов органической и водной фаз 1:2-10. Содержание РЗМ в исходных модельных водных растворах составляло 5-10 ммоль/кг.

Контакт фаз и их разделение осуществляли в лабораторных экстракторах ES-8110 с фторопластовой мешалкой. Скорость перемешивания составляла 900 об/мин и задавалась при помощи автоматического блока управления перемешивающего устройства. Интенсивное перемешивание проводили для обеспечения высокой скорости массопередачи веществ внутри водной и органический фаз и через границу их раздела. Кинетика экстракции изучалась с использованием реакторов Thermo scientific с термостатированной ячейкой и автоматическим контролем скорости и продолжительности перемешивания фаз.

Необходимая продолжительность контакта фаз для достижения равновесия устанавливалась экспериментально и составляла от 2 до 30 мин. Разделение фаз выполнено в делительной воронке объемом 250 мл. Длительность расслаивания фаз не превышала 10 мин при экстракции с использованием ТБФ и 2 мин при экстракции с Д2ЭГФК.

Экспериментальные исследования для установления предела насыщения редкоземельными металлами органической фазы экстрагента и изучения объемного соотношения водной и органической фаз выполнены в лабораторном масштабе с использованием каскада экстракторов и специально

Моделирование экстракционного процесса в насадочной колонне сконструированной экстракционной колонны (рисунок 2.2.). Раствор ЭФК пропускали через неподвижный слой органической фазы, подача водной фазы осуществлялась насосом с расходом 0,15 л/мин. Повышение эффективности экстракционного процесса в колонне возможно за счет интенсификации перемешивания фаз при использовании барботажа воздухом и увеличении поверхности раздела фаз за счет использования перфорированных тарелок в качестве насадок. Подача воздуха осуществлялась снизу через перфорированную трубку с расходом 1,4 л/мин.

Механизм экстракции РЗМ из модельных фосфорнокислых растворов и производственных растворов ЭФК с использованием ди-2-этилгексил фосфорной кислоты

Уменьшение ионного радиуса с увлечением порядкового числа в ряду лантаноидов приводит к росту поляризующего действия, оказываемое на лиганды катионами РЗМ. Благодаря возрастанию плотности положительного заряда центрального иона комплексообразователя связь металл-лиганд в комплексном соединении становится более прочной. В результате неизбежно «сближение» центрального иона и лиганда, приводящее не только к усилению электростатического взаимодействия, но и к возрастанию ковалентного вклада в химическую связь, что приводит к образованию комплексов с Д2ЭГФК состава: Ln(H2PO4)R2(HR)m.

По линейным зависимостям логарифма коэффициента распределения РЗМ от логарифма молярной доли Д2ЭГФК, рассчитали значение углового коэффициента, определяющего сольватное число в экстрагируемых комплексах. Рассчитанные значения полных сольватных чисел и полученные уравнения экстракционных равновесий представлены в таблице 3.10.

Аналогичным образом, используя метод сдвига, по значению линейного члена полученных аппроксимационных уравнений (рисунок 3.7) рассчитали термодинамические параметры процесса экстракции для остальных РЗМ и ионов железа(3+). Также были получены экспериментальные данные по экстракции РЗМ (на примере Er и Yb) из растворов фосфорной кислоты различных концентраций, в том числе моделирующих производственные растворы ЭФК – 5,78 моль/кг H3PO4 (таблица 3.11).

По значению линейного члена полученных аппроксимационных уравнений (рисунок 3.8) экстракционных равновесий для эрбия: lnD(Er)=1,95lnx+4,662, R = 0,99 и иттербия: lnD(Yb)=2,40lnx+7,962, R=0,98, рассчитали значения термодинамической константы экстракционного равновесия и стандартной энергии Гиббса (таблица 3.12).

Зависимость коэффициента распределения эрбия и иттербия между водной и органической фазами от молярной доли Д2ЭГФК в органическом растворителе

В пределах удовлетворительной погрешности получены значения полных сольватных чисел, составившие n=4 для эрбия и n=5 для иттербия. Таблица 3.12 – Значения коэффициентов активности дигидрофосфат-ионов РЗМ, активности ионов водорода, логарифма термодинамической константы и энергии Гиббса Ln(H2P04)2+ yLn(H2P04)2+ a H+ [16] InK AG0, Дж/моль Er 0,351 0,203 2,52±0,15 -6,14±0,36 Yb 0,353 0,203 5,82±0,15 -14,41±0,36 Полученные сольватационные числа для органических комплексов эрбия и иттербия с Д2ЭГФК в результате экстракции из растворов оборотной ЭФК концентрацией 2,21 моль/кг совпали в пределах удовлетворительной погрешности с таковыми при экстракции из растворов фосфорных кислот концентрацией 5,78 моль/кг.

Следует отметить, что дополнение числа связей до устойчивого координационного числа РЗМ равного 6 происходит не только за счет присоединения нейтральных мономерных молекул экстрагента, но и за счет сохранения части молекул воды, гидратировавших катион в водной фазе [7].

Увеличение полного сольватного числа от неодима до иттербия объясняется возрастающим эффективным зарядом на атоме РЗМ и, как следствием, увеличением относительной устойчивости комплексов РЗМ с экстрагентом.

На основе термодинамических данных получен ряд экстрагируемости ионов РЗМ и Fe(3+) (таблица 3.13). С понижением значения энергии Гиббса процесса сольватации возрастает степень извлечения металла в органическую фазу. Таким образом экстракционная способность ди-2-этилгексилфосфорной кислоты понижается с уменьшением порядкового номера в ряду от иттербия до неодима (за исключением ионов иттрия и железа) и уменьшением ионного радиуса (таблица 3.14, рисунок 3.9). Таблица 3.13 – Характеристические свойства РЗМ

Рассчитанные термодинамические характеристики процесса и установленный в ходе эксперимента ряд экстрагируемости ионов РЗМ (таблица 3.14.) обосновывают принципиальную возможность разделения близких по свойствам РЗМ раствором Д2ЭГФК и характеризуют экстракционную способность ионов редкоземельных металлов и железа(3+). Таблица 3.14 – Ряд экстрагируемости ионов РЗМ и Fe(3+) РЗМ Металл Yb(H2P04)2+ Er(H2P04)2+ Y(H2P04)2+ Ho(H2P04)2+ Dy(H2P04)2+ Ln K 6,56±0,12 2,67±0,08 1,96±0,04 1,21±0,03 0,37±0,02 АД;8кДж/моль -15,97±0,29 -6,49±0,19 -4,77±0,09 -2,94±0,07 -0,91±0,05 РЗМ + Fe Металл Tb(H2P04)2+ Fe3 + Gd(H2P04)2+ Sm(H2P04)2+ Nd(H2P04)2+ Ln K -0,60±0,05 -1,15±0,05 -2,45±0,09 -3,36±0,10 -4,01±0,11 кДж/моль 1,45±0,12 2,79±0,12 5,97±0,22 8,19±0,24 9,78±0,27 В работе получены ИК спектры Д2ЭГФК до и после экстракции эрбия и иттрия, приведенные на рисунке 3.10. Характерная для фосфорильной группы полоса поглощения 1227 см-1 (1229 см-1 [71]) при взаимодействии с ионами РЗМ смещается со значением волнового числа 1204 см-1, что указывает на участие кислорода фосфорильной группы в образовании координационной связи Р=ОLn. Из литературы [63] известно, что, например, в дибутилфосфорной кислоте валентные колебания группы Р=О с волновым числом 1220 см-1 исчезают и появляются более высокие частоты поглощения для урана (1124 см-1) и солей лантана, церия (3+) и иттрия (1170-1190 см-1).

Исследование процесса реэкстракции

Рассмотрено влияние концентрации Р2О5 в растворе ЭФК и примесных ионов (Fe3+, Mg2+, Са2+, F", SO42") на извлечение ионов РЗМ из производственных растворов. Повышение концентрации нитрата магния приводит к высаливающему эффекту и, как следствие, к повышению степени извлечения ионов церия из растворов фосфорной кислоты в органическую фазу. При этом присутствие ионов кальция и магния в концентрациях близких к содержанию в производственном растворе ЭФК существенно не влияют на извлечение РЗМ, ввиду практически полного отсутствия извлечения в органическую фазу. При исследовании анионного состава выявлено, что наличие сульфат-ионов в растворах ЭФК будет существеннее влиять на снижение экстрагируемости ионов иттрия по сравнению с ионами церия. Повышение концентрации фторид-ионов резко снижает степень извлечения РЗМ, но учитывая, что фториды в производственных растворах не присутствуют в виде фторид-ионов, их содержание не окажет существенного влияния на степень извлечения РЗМ в фазу экстрагента.

Выявлено, что основной мешающей примесью является ионы железа(3+). Увеличение концентрации ионов железа(3+) понижает степень извлечения РЗМ в органическую фазе, ввиду наличия конкурирующего эффекта. При этом увеличение концентрации ионов железа будет существеннее влиять на снижение экстрагируемости ионов церия (легкой группы) по сравнению с ионами иттрия (тяжелой групп). Установлено, что лимитирующей стадией процесса экстракции ионов железа(3+) является химическая реакция. При экстракции РЗМ Д2ЭГФК с увеличением содержания фосфорной кислоты в растворе и уменьшением порядкового номера редкоземельного металла показатели экстракции (степень извлечения металла E и коэффициент распределения D) уменьшаются (таблицы 5.1 и 5.2).

Основными факторами, влияющими на извлечение РЗМ из фосфорнокислых растворов, являются концентрации ЭФК по Р2О5 и Д2ЭГФК, а также наличие в ЭФК примесных компонентов, в особенности сульфат-иона и иона железа(3+). Учитывая, что ПЭФК обладает повышенной кислотностью и содержанием P2O5 26-28%, в качестве объекта исследования были выбраны технологические растворы фосфорной кислоты концентрацией 16-22%(P2O5), соответствующие оборотной ЭФК(ОЭФК) технологического процесса ООО «БМУ». Так как технологические растворы ЭФК имеют фиксированное значение концентрации P2O5, основным фактором извлечения и разделения РЗМ является только концентрация Д2ЭГФК в органическом растворителе (керосине).

С использованием модельных растворов оборотной ЭФК (19% P2O5, 1,4% SO3) были получены зависимости показателей экстракции ионов РЗМ и Fe3+ от концентрации Д2ЭГФК в керосине (таблица 5.3, рисунок 5.1).

Величины коэффициентов разделения неодима, эрбия и иттербия из растворов фосфорной кислоты концентрацией 28% P2O5 (5,780 моль/кг) при m(вод.ф)/m(орг.ф.)=1,61 составляют величины: Nd/Er=334,3, Nd/Yb=1956,5, Er/Yb = 40,9. Высокие коэффициенты разделения неодима от эрбия и неодима от иттербия позволяют эффективно отделять группу «легких» редкоземельных металлов от «тяжелых» даже из концентрированных растворов фосфорной кислоты. Зависимость коэффициентов разделения Yb от Er при различной концентрации экстрагента представлена на рисунке 5.2. Повышением содержания Д2ЭГФК в органической фазе можно увеличить коэффициент разделения эрбия от иттербия. Об эффективности применения экстракционной системы при разделении элементов судят на основании полученных значений коэффициентов разделения . В практическом плане используют экстракционные системы со значение Р \Ь "2. 5.2 Определение технологических показателей экстракционного процесса

Для описания основных показателей экстракционного процесса требуется рассчитать количество ступеней экстракции, необходимых для эффективного извлечения редкоземельного металла, степень насыщения экстрагента РЗМ, время достижения равновесия в системе, влияние температуры, а также определить необходимое число каскадов экстракторов для процесса экстракции и реэкстракции.

Для определения емкости (предела насыщения) экстрагента была использована многоступенчатая экстракция с использованием каскада экстракторов. Экстракция осуществлялась при температуре 298 К путем перемешивания объемов органической и водной фаз. Время перемешивания составляло около 30 мин, что существенно превышало время достижения равновесия в системе. Скорость перемешивания задавалась при помощи автоматического блока управления перемешивающего устройства и поддерживалась на уровне 900 об/мин.

Емкость экстрагента составила 0,0009 моль/л по самарию; 0,0013 моль/л – по иттрию; 0,0196 моль/л – по эрбию. Различие в полученных значениях предельной емкости Д2ЭГФК по отношению к индивидуальным РЗМ объясняется увеличением сольватных чисел и относительной устойчивости хелатных комплексов РЗМ с экстрагентом с увеличением порядкового номера металла и константы экстракционного равновесия.

Учитывая низкие концентрации РЗМ в исходном сырье – ЭФК, порядка 0,0001 моль/л индивидуального лантаноида, экстрагент Д2ЭГФК можно использовать в нескольких циклах экстракции для извлечения РЗМ.