Содержание к диссертации
Введение
2. Современное состояние проблемы 7
2.1. Влияние неметаллических включений на свойства стали 7
2.2. Существующие взгляды на процесс образования новой фазы 8
2.3. Состав образующихся продуктов 12
2.4. Расчетные и экспериментальные данные величины 20
2.5. Совместный критический анализ рассмотренного ранее 23
3. Методическое и теоретическое обоснование экспериментальной части работы 26
3.1. Существующие методы исследования образования неметаллических включений и их недостатки...26
3.2. Теоретические основы и практика электрохимического раскисления и окисления стали 29
3.2 1. Теоретические основы электрохимического раскисления и окисления стали 29
3.2.2. Практика электрохимического раскисления и окисления стали ...39
3.3. Принцип электрохимического окисления железа ..46
3.4. Методика проведения исследования...50
3.4.1. Конструкция кислородного насоса 50
3.4.2. Измерение активности кислорода... 52
3.4.3. Порядок проведения эксперимента 56
3.4.4. Обсуждение условий эксперимента 59
4. Условия образования неметаллических включений 70
4.1. Образование продуктов раскисления алюминием 70
4.2. Образование продуктов раскисления кремнием
4.3. Образование продуктов раскисления марганцем 74
4.4. Образование продуктов раскисления углеродом 76
4.5. Расчет пересыщений по экспериментальным данным 78
4.6. Обсуждение механизма образования зародышей при раскислении. 79
4.7. Образование продуктов раскисления комплексными раскислителями 93
4.8. Сопоставительный анализ результатов экспериментов. 93
4.9. Испытание на сопротивляемость вторичному окислению стали 09Г2ФБ промышленной выплавки 98
Общее заключение. ЮІ
Список литературы. 104
Приложения 116
- Состав образующихся продуктов
- Принцип электрохимического окисления железа
- Образование продуктов раскисления кремнием
- Образование продуктов раскисления комплексными раскислителями
Введение к работе
Получение стали, чистой от неметаллических включений, является важной и актуальной задачей современной металлургии. Повышение требований к качеству металла определяет поиск способов снижения количества неметаллических включений и ослабления их вредного влияния.
Содержание неметаллических включений в стали, их форма и распределение в металле должны зависеть от технологических параметров выплавки, внепечной обработки и разливки. Отрицательное влияние неметаллических включений на механические свойства стали связано с тем, что они, во-первых, нарушают сплошность металла; во-вторых, имеют по сравнению с металлом разный коэффициент расширения и неодинаковую деформируемость.
Эти же причины в значительной степени обусловливают снижение электрохимических, антикоррозионных и других свойств стали. Поэтому при повышении содержания неметаллических включений снижается усталостная прочность и долговечность стали. Неметаллические включения заметно понижают пластичность стали (относительное удлинение и сужение) и особенно ударную вязкость. Для высококачественных сталей, особенно конструкционных и инструментальных, неоднородность структуры нежелательна, так как здесь требуется, как правило, постоянство свойств во всех направлениях.
Вопросам образования и удаления неметаллических включений посвящено большое число работ, в которых обсуждаются как термодинамические, так и кинетические аспекты этой проблемы. Несмотря на значительный прогресс, достигнутый в теории и практике раскисления стали, металлурги все еще не могут в полной мере управлять процессами формирования и удаления продуктов раскисления, прогаозировать состав, количество, форму и размеры неметаллических включений. Это объясняется прежде всего сложностью и многостадийным характером протекания процессов выделения неметаллической фазы, из-за чего многие вопросы на сегодняшний день остаются нерешенными, а имеющиеся в литературе мнения по этому вопросу порой противоречивы.
Для совершенствования существующих и разработки новых рациональных способов раскисления необходимы дальнейшие теоретические и технологические исследования в указанной области и изучения этой проблемы, так как от нее зависит удаление первичных, и, особенно, вторичных включений, образующихся вследствие понижения растворимости кислорода в расплаве при понижении температуры, а также включений, образующихся при вторичном окислении.
Решение проблемы зародышеобразования развивается, главным образом, как теоретическое направление, применение которого затрудняется всязи в недостатком экспериментальных данных. Следовательно, необходимо дальнейшее экспериментальное изучение условий образования неметаллических включений, что позволит выявить факторы, от которых зависит это образование в производственных процессах, в целях борьбы с неметаллическими включениями (особенно вторичными), что и является задачей настоящей работы.
Для проведения исследования в жидких сплавах железа с раскислителем был разработан вариант современного метода электрохимического окисления с регулируемым потоком кислорода, позволяющий варьировать окислительный потенциал в широких пределах с контролем активности кислорода методом Э.Д.С. Такая методика позволяет проводить исследования как на чистых системах металл-раскислитель, так и на образцах стали промышленной выплавки. Получены новые результаты о пересыщении при за-родышеобразовании в системах железо-кислород-раскислитель (алюминий, кремний, марганец, углерод), известные ранее только по теоретическим оценкам и единичным попыткам экспериментального определения.
Результаты исследования получены для наиболее часто применяемых при производстве стали раскислителей: алюминия, кремния, марганца, углерода. Учет данных по пересыщению позволяет научно-обоснованно разрабатывать технологию раскисления и внепечной обработки в направлении понижения загрязненности металла включениями и повышения качества стали.
Разработанная методика электрохимического окисления была применена для изучения поведения стали марки 09Г2ІБ промышленной выплавки при вторичном окислении и позволила сформулировать соответствующие рекомендации для понижения содержания неметаллических включений в готовой стали.
Состав образующихся продуктов
Выше упоминающаяся теория зарождения неметаллических включений остается не полной без рассмотрения состава образующейся фазы, который дает более яркое представление о механизме образования продуктов раскисления.
Из уравнений (2.3 ) и (2.6) А.Ш.Вишкарев в работе // / отмечал, что межфазное натяжение на границе жидкий металл-неметаллическое включение оказывает существенное влияние как на термодинамику, так и на кинетику зарождения включений. При этом во многих работах утверждается, что для гомогенного зарождения включений необходимы значительные пересыщения, однако это не соответствует уравнению (2.5), из которого вытекает, что образование новой фазы может происходить при любых пересыщениях. Дело лишь в том, что при уменьшении -j процесс образования включений замедляется, но обязательно имеет место.
При образовании зародыша смешанного типа (FeO Rm0n ) межфазное натяжение его и степень пересыщения будут функцией от содержания (FeO) в зародыше, который в свою очередь зависит от условий раскисления: исходного содержания кислорода и раскислителя.Тогда уравнение ( 2.5) принимает вид
Решение этого уравнения приведено в работе /-/ /, из которой следует, что наиболее ероятный состав образующихся зародышей неметаллических включений не соответствует равновесному, а смещен в сторону повышенных содержаний закиси железа и лишь в ходе дальнейшего взаимодействия с матрицей состав включений меняется к равновесному составу.
Ниже (на стр. /3-/9) приводится анализ Лаптева Д.М. в работах /ЗОj 31 /, ярко демонстрирующий преимущества образования смешанных зародышей.
Рассмотрим в общем виде процесс образования зародыша сложного составагде hi - начальное количество компонентов, г атом ; JUi - химический потенциал компонентов. Конечное состояние отличается от начального образовавшимся зародышем, в состав которого входят топ молей ( Аф0„ ) и ЬГе0 молей (FeO) и тем, что количества компонентов в металле (кроме железа) уменьшились и стали равными:
Тогда в конечном состоянии:где 6 - коэффициент межфазного натяжения на границе зародыш-расплав ; S - площадь межфазной поверхности. Далее находим:
Введя константы равновесия = / / и / = / и степени пересыщения (степени метастабильности) по каждой реакциии учитывая, что S =( / 0/ 0/ /где Vm - молярный объем зародыша) можно получить:
Сравним A G образования зародыша смешанного типа ( 0Л - FeO) и A G образования чистого зародыша (Rm 0„ ) из hfimon молей ( Rr»On) Согласно (2J2) при = I имеем:«mvn
Из уравнения ( 2./3) видно, что при всех т0п . I образование однокомпонентного зародыша невозможно, т.к. с увеличением частиц (Rm On ) в зародыше Q возрастает.
В противоположность этому смешанный зародыш при о4 =2 оказывается устойчивым и способным к росту. Действительно, прир/ = -оС--\ два первых слагаемых в выражении (//5) меньше нуля, т.к. Q/t о и с? меньше I. Так как с увеличением числа частиц отрицательные слагаемые возрастают в первой степени, а положительные в степени 2/3, то в этом случае будет существовать критический размер, начиная с которого дальнейший рост числа частиц в смешанном зародыше сопровождается уменьшением энергии Гиббса. Более того, из выражения (2./2) следует, что даже при значениях ы , 0 и оГе0 меньших, но близких к единице смешанный зародыш может быть устойчивым.
Для определения критического размера, т.е. величины/ и состава зародыша продифференцируем (2i2) по /?#т0 и / -0 и производные приравняем к нулю. В результате получим:где Уцтоп и Vpe0 - парциальные молярные объемы компонентов в зародыше.Решая (2J4) и (2..45) совместно можно найти критический размер и состав зародыша.
Рассмотрим зародышеобразование при условии, что /?п,Оп и FeO образуют друг с другом совершенный раствор. В совершенном растворе QL = ХІ и VL = Vol ( JC - молярная доля; \Joi - молярный объем чистого і -ого компонента). Поэтому уравнения (2. 4),(2./4), (2.15) в рассматриваемом случае запишутся в виде:
Принцип электрохимического окисления железа
Метод электрохимического окисления в последние годы привлек многих исследователей и довольно широко применяется в изучении физико-химических основ процессов производства стали. Этим методом изучали условия образования оксидных включений при раскислении стали кремнием /?9/ и алюминием /40/ , а также определяли константы диффузии кислорода в жидком железе / ?f/vi константы скорости реакции обезуглероживания металла
Метод электрохимического окисления металла может во многих случаях заменить метод встречной диффузии в капилляре благодаря его практичности (можно управлять содержанием кислорода в расплаве в любой момент), а также может быть использован для моделирования вторичного окисления.
В настоящей работе был развит метод для определения (без охлаждения металла) степени пересыщения, необходимой для гомогенного образования различных оксидных включений.
Сущностью разрабатываемого метода является окисление железа при помощи электрохимической ячейки в присутствие элемен-та-раскислителя. При этом контролируется изменение активности кислорода в расплаве.Схема процесса может быть представлена следующим образом:где Мет - окисляемый металл Mejr - раскисляемый металл
Процесс переноса кислорода от раскисляемого металла к окисленному состоит из следующих последовательно протекающих процессов:1. Перенос кислорода из объема раскисляемого металла к поверхности твердого электролита.2. Адсорбции кислорода на поверхности твердого электролита7. Перенос кислорода в глубь окисляемого металла под действием молекулярной диффузии, механического и конвективногоперемешивания, а также под ействием электрического поля.
В ходе электрохимического окисления происходит перенос кислорода из Mejj в исследуемый расплав (Mej). При этом на границе Mejj-твердый электролит протекает процесс:а на границе твердый электролит-исследуемый расплав.
Так как процесс адсорбции атомарного кислорода протекает достаточно быстро, то скорость электрохимического окисления определяется скоростью одного из этапов:1. Диффузией кислорода в раскисляемом металле.2. Диффузией кислорода в окисляемом металле.3. Переносом ионов кислорода в объеме твердого электролита. Скорость первого процесса /S6/ зависит от скорости переме шивания расплава в диффузионном слое у поверхности твердого электролита и определяется уравнением:расплавляемом металле[Oj u /о]. - концентрация кислорода в объеме металла и на поверхности твердого электролита.
Кроме силы тока на ход электрохимического окисления и раскисления решающее влияние оказывает механическое перемешивание расплава железа /#J/.
Действие перемешивания объясняется тем, что уменьшается различие концентрации кислорода в расплаве и на границе раздела расплав-электролит. Это означает, что при постоянной активности Q0 в расплаве активность 00Q на границе раздела приближается к величине Q/74/.
Скорость второго процесса равна:Скорость транспорта ионов кислорода в объеме твердого электролита определяется законом ФарадеяСледует отметить, что скорость транспорта ионов кислорода не может бесконечно увеличиваться с увеличением величины приложенного напряжения, а ограничено напряжением разложения к поверхности твердого электролита.2. Адсорбции кислорода на поверхности твердого электролита7. Перенос кислорода в глубь окисляемого металла под действием молекулярной диффузии, механического скорости переме шивания расплава в диффузионном слое у поверхности твердого электролита и определяется уравнением:расплавляемом металле[Oj u /о]. - концентрация кислорода в объеме металла и на поверхности твердого электролита.Кроме силы тока на ход электрохимического окисления и раскисления решающее влияние оказывает механическое перемешивание расплава железа /#J/.
Образование продуктов раскисления кремнием
Эксперименты в системе Fe-0- Si были проведены при концентрациях кремния от 0,05 до 2,5$ при силе тока 1,5 А (0,2 А/см2). Результаты экспериментов представлены в приложении 2, иллюстрированы на рис.( b.Z ) и подтверждают от- меченный пороговый характер изменения активности кислорода.
В таблице (4.3 ) поназаны результаты перевода активности кислорода на его концентрации, а также произведение /0д [Щ , которые являются близкими к литературным данным І46І
Эксперименты в системе Fe-0-Мп проводили в диапазоне концентрации Мп 0,25-1,2$ при силе тока 2,5 А(0,38 А/см2). Результаты экспериментов приведены в приложении 3 и показаны на рис.( 4.3 ).
Пороговый характер изменения активности кислорода сохраняется. В таблице (.4-4 ) приведены исходные и конечные концентрации кислорода в зависимости от концентрации марганца, а также произведение /оукон /Мп/, которое согласуется с литературными данными /43/.
Сходство характера изменения активности кислорода при электрохимическом окислении в системе Fe-0-С с ранее приведенными системами видно из данных рис.( 4.4 ), Опыты прово-дили при силе тока 1,5 А(0,2 к/сиг) и при концентрации углерода в пределах 0,15-0,38$ (см.приложение 6). Сравнение данных на рис.( ./),( 4.2 ), ( 4.5 ), ( 4 4 ) показывает, что образование газовой фазы происходит быстрее, чем конденсированной, так как падение активности в системе Fe-0-С происходит в течение времени менее двух минут, а в остальных системах более четырех минут.
Таблица ( 4. б ) показывает, что произведение [о] [с] увеличивается с повышением концентрации углерода и составляет 0,0022f0,0042 в интервале концентрации углерода 0,15- 0,38%
Так как в условиях проведения эксперимента изменение содержания кислорода невелико, то изменением концентрации раскисли-теля в первом приближении можно пренебречь, в результате этого из выражения ( 3.45) получаем:приведенных на рисунках (4-і ), ( 4.2 ), (4.3 ), ( 4. 4 ) точки 2 и 3 (см.схему на рис.(5.iz)) обозначили как /Ь7ИСХ и /Ь/кон соответственно. Для проведенных экспериментов /0J[ и/Ь/К0Н были усреднены методом наименьших квадратов и в зависимости от содержания раскислителя отло жены в логарифмических координатах (рис.( 4.5 )). Видно, что разности между /О/исх и /Ь/кон увеличиваются при увеличении содержания раскислителя, то есть о 1 повышается при повышении концентрации раскисляющего элемента.
Исходя из полученных результатов были получены степени пересыщения для разных раскислителей с разными содержаниями их в расплаве.
После обработки результатов получилось следующее выражение для сЗначения степеней пересыщения для разных оксидных включений, и для СО при раскислении углеродом представлены на рис.( А Є ) и приведены в таблице ( 4Є ).концентрации раскислителя.веса кислорода, железа и раскислителя. Тогда выражение ( 4-9 ) Результаты вычислений по уравнениям ( 4. J J), ( 4. 4 ), ( 4./") представлены в таблице ( 4.7 ), из которой следует что образующиеся включения могут содержать (FeO) при концентрациях от (РеО)исх до (FeO)KOH.неметаллического включения. Для этого рассмотрим зависимость интенсивности зарождения новой фазы от ее состава, который определяется уравнением Томсонагде А, В - константы для данного типа зародышей; Ъ - межфазное натяжение. В выражении ( 4І6 ) &С и 3 являются функцией содержания (FeO) в составе продуктов раскисления в соответствии с константой распределения /о/ = ——-- . Тогда имеемДля определения межфазного натяжения смешанного зародыша ( xfieO Ч 00) в зависимости от содержания (FeO) исполь
Образование продуктов раскисления комплексными раскислителями
В работе проводили опыты на расплавах с комплексными раскислителями ( АІ-Мп-f- SiCa и 5ЇМП). Результаты представлены в приложении 4 и показаны на рис.( к. 11 ), из которого следует, что изменение активности кислорода имеет также пороговый характер (как и в опытах с индивидуальными раскислителями), что свидетельствует о наличии пересыщения, определение численного значения которого затруднительно из-за отсутствия данных по соответствующим константам раскисления.
Полученные результаты экспериментов в системах Fe-0-К показывают, что степень пересыщения необходимая для образования новой фазы увеличивается при повышении концентрации раскисляющего элемента в расплаве. Это объясняется тем, что доля (FeO) в образовавшемся зародыше уменьшается при увеличении раскислителя, что приводит к увеличению межфазного натяжения продукта раскисления и к увеличению требуемой энергии для его образования.
Определение численного значения степени пересыщения при образовании продуктов раскисления комплексными раскислителями затруднительно из-за отсутствия данных по соответствующим компонентам раскисления, поэтому для сравнения оценили степень пересыщения самого сильного раскислителя (таблица 4. ІО ).
Результаты работы можно использовать при изучении поведения кислорода при вторичном окислении металла, особенно, при его разливке. Окисление металла между сталеразливочным ковшом и промковшом приводит к загрязнению его вторичными включениями. Если первичные включения всплывают и удаляются из объема металла, то вторичные включения остаются в слитке, поэтому для борьбы с ними нужно уменьшать возможности их образования.
Поведение кислорода за счет вторичного окисления в металле при его разливке может иметь пороговый характер, т.е. фактические концентрации кислорода могут принимать значения отравновесных до исходных; такой пороговый характер может повторяться несколько раз за период разливки в зависимости от интенсивности вторичного окисления и от скорости разливки, так как активность кислорода не может достичь значений выше исходных.
Таким образом, можно проводить анализ исходя из количества кислорода ( А [О] ), которое содержится в металле перед его кристаллизацией, где А[0] является разностью между фактическим и конечным значениями. А[0] имеет максимальные значениепри / /фак= У исх так как количество вторичных включений в слитке пропорционально А[&] .
На рис.( 4.-/2 ), на основании данных рис.( 4.5 ), приведены зависимости 1 и&кс от концентрации кислорода.
Из рисунка видно, что А [О] а{С увеличивается при увеличивается при увеличении содержания раскислителя до концентрации 8-10- для алюминия к 0,4% для кремния и марганца. Выше этих концентраций 7/макс уменьшается при увеличении раскислителя. При этих концентрациях слиток может быть более загрязнен вторичными включениями.
Таблица 4.II показывает, что при комплексном раскислении 4&/Макс (0,0006.0,0020 ) меньше, чем при раскислении отдельными раскислителями (0,0018- 0,0065$).
Разработанная методика позволяет подвергать испытанию реальные стали промышленной выплавки. Так, например, кислородный насос с регулируемой подачей кислорода позволяет смоделировать процесс вторичного окисления и количественно оценить его эффект.
В работе проводили опыты с промышленной сталью марки 09Г2ФБ, содержащей 1,5% Afo ; 0,0130% AI и 0,3% , результаты экспериментов приведены в приложении 4 и показаны на рис.(4-4% ) из которого виден пороговый характер изменения активности кислорода, что характеризует условия выпадения фазы для этой стали, так как промышленные стали содержат определенную долю первичных и эндогенных включений.
Опыты проводили при разной силе тока на металле из одного куска (т.е. при разных потоках кислорода). Из рис.( 4-/3 ) видно, что чем выше скорость поступления кислорода, тем быстрее выпадает фаза. Таблица ( &- ) показывает хорошую воспроизводимость результатов, что свидетельствует о надежности разрабатываемой методики.
Такие испытания позволяют учесть все факторы, влияющие на поведение стали при вторичном окислении, что имеет большое значение для прогнозирования качества готового металла и позволяет получить дополнительную информацию для совершенствования технологии борьбы со вторичными включениями. Важно чтобы такие испытания проводились не только на пробах, взятых по конечному металлу, но и по всей технологической цепи выплавки и обработки жидкой стали. 1. Разработана методика экспериментального определения пересыщения, необходимого для выделения неметаллической фазы в процессах раскисления стали. Методика реализована на специальной плавильной установке, принцип действия которой в измерительной части основан на использовании кислородного электрохимического насоса и определения активности кислорода в жидкой стали методом Э.Д.С.2. При электрохимическом раскислении и окислении железа, с применением кислородного насоса с твердым электролитом г 0г стабилизированным VoOg, установлено, что работа электрического насоса при плотности тока 0,4 А/см является наиболее эффективной, так как выше указанной плотности начинается разрушение 2г0о, что приводит к резкому падению производительности насоса независимо от дополнительного расхода электроэнергии.3. Для систем железо-кислород-раскислитель установлен пороговый характер изменения активности кислорода в расплаве, заключающийся в том, что расплав удается окислить только до определенного уровня, превышающего равновесное с раскислителем значение, на величину в 16-60$. По достижении этого уровня в металле самопроизвольно возникают зародыши продуктов раскисленияи активность кислорода в металле падает до значений, близких к равновесным. Установлены количественные характеристики этого являения, зависящие от типа и количества раскислителя. Показана качественная воспроизводимость порогового характера кривой окисления для случая комплексного раскисления и стали промышленной выплавки.
