Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор существующих способов рафинирования алюминия 11
1.1 Состав технического алюминия и примеси в нём 11
1.2 Металлохимия алюминия и интерметаллические соединения на его основе 15
1.3 Термодинамические характеристики 32
1.3.1 Стандартная энтальпия образования 33
1.3.2 Стандартная энтропия 34
1.4 Повышение чистоты алюминия 36
1.4.1 Рафинирование алюминия от неметаллических и газовых включений 36
1.4.2 Рафинирование алюминия от примесей тяжёлых металлов 39
1.4.3 Кристаллизационные методы очистки алюминия 41
Выводы 47
ГЛАВА 2. Расчёты термодинамических функций интерметаллических соединений, образующихся в техническом алюминии 50
2.1 Методы приближённых расчётов термодинамических функций 50
2.1.1 Стандартная энтальпия образования 50
2.1.2 Стандартная энтропия 51
2.2 Расчёты энтальпии образования и энергии Гиббса в широком температурном диапазоне 54
Выводы 86
ГЛАВА 3. Разработка способа рафинирования технического алюминия от примесей 88
3.1 Методика экспериментов 88
3.2 Расчёт нагрева стального стержня 92
3.3 Определение оптимальных условий процесса рафинирования технического алюминия методом планирования эксперимента 101
3.4 Механизм кристаллизационного рафинирования алюминия и обсуждение результатов экспериментов 112
3.5 Исследования структуры полученных образцов 123
3.6. Устранение усадочных дефектов при производстве алюминиевых чушек 128
Выводы 137
ГЛАВА 4. Оценка экономической эффективности рафинирования технического алюминия в промышленных условиях 140
Выводы 147
Заключение 148
Список литературы
- Металлохимия алюминия и интерметаллические соединения на его основе
- Расчёты энтальпии образования и энергии Гиббса в широком температурном диапазоне
- Определение оптимальных условий процесса рафинирования технического алюминия методом планирования эксперимента
- Исследования структуры полученных образцов
Введение к работе
Актуальность темы исследования. В настоящее время ведущие компании – производители алюминия подчёркивают необходимость повышения эффективности производства на каждой стадии алюминиевого передела, а также необходимость проведения исследований, направленных на совершенствование существующих технологических процессов.
По словам президента Объединённой компании “РУСАЛ” Олега Дерипаски, сегодня перед производителями алюминия остро стоит задача улучшения качества получаемой продукции с целью повышения конкурентных позиций на мировом рынке и удовлетворения требований заказчиков. Важной составляющей этого является совершенствование процесса рафинирования технического алюминия с целью повышения его марки по ГОСТ 11069, а также для извлечения наиболее ценных примесей.
Актуальность проблемы рафинирования алюминия связана с постоянным
повышением требований потребителей к готовой продукции. На качество
технического алюминия в значительной степени влияют примеси
интерметаллических соединений, наличие которых может в дальнейшем приводить к образованию дефектов структуры и дефектов усадочного характера.
Данное направление исследований в металлургии алюминия является особенно важным для Иркутской области, так как на её территории расположены предприятия ОАО “РУСАЛ Братск” (БрАЗ) и филиал ОАО “РУСАЛ Братск” в г. Шелехов (ИркАЗ), а цветная металлургия является одной из ключевых отраслей экономики региона.
Перед отключением электролизных ванн на капитальный ремонт и во время пускового периода электролизера содержание примесей в алюминии-сырце существенно возрастает. Концентрация железа в таком металле может достигать 3 % (масс.). Единственным практическим способом получения алюминия технических марок из данного металла на сегодня является его “расшихтовка” большим количеством алюминия с низким содержанием железа и кремния.
Помимо известных способов получения алюминия высокой чистоты (трёхслойный электрохимический способ и зонная плавка) в Японии, США и Франции активно развиваются способы, основанные на принципах фракционной кристаллизации. Эти способы могут быть использованы при рафинировании “чернового” алюминия (алюминий марки АВ) от основных примесей для получения алюминия технической чистоты.
Известные способы фракционной кристаллизации отличаются
повышенной энергоэффективностью, экологической безопасностью и низкими затратами на реализацию по сравнению с электролитическим рафинированием. Поскольку свойства расплавленного алюминия и металлов – примесей
(плотность, температура кристаллизации) значительно отличаются, это даёт возможность найти пути разделения компонентов систем алюминий - примесь.
В связи с тем, что в алюминиевой отрасли ежегодно производится большой объём чернового алюминия, существует потребность в его очистке, необходимой для производства высококачественной продукции. Таким образом, разработка новых способов рафинирования алюминия от примесей железа и кремния является актуальной задачей.
Работа выполнена при финансовой поддержке программы “УМНИК” Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере в 2014-2015 гг., гранта компании “ BP” (договор № С45-14 от 04.06.2014 г. между ФГБОУ ВПО “ИрГТУ” и BP Exploration Operating Company Limited), а также в рамках государственного задания Министерства образования и науки РФ на 2014-2016 годы (тема № 16.2541.2014/К).
Цели и задачи. Целью работы является исследование и совершенствование процесса рафинирования технического алюминия от примесей железа и кремния методом фракционной кристаллизации.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
определение основных термодинамических характеристик интерметаллических соединений, образующихся в техническом алюминии, для определения их устойчивости;
разработка нового эффективного способа очистки технического алюминия от примесей железа и кремния;
исследование влияния различных факторов (продолжительность процесса рафинирования, температура расплавленного алюминия, глубина погружения и скорость вращения кристаллизатора) на степень очистки алюминия и определение их оптимальных значений, обеспечивающих наиболее полное рафинирование металла;
исследование влияния параметров технологического процесса и условий разливки алюминия на образование усадочных дефектов, а также определение способов их предотвращения.
Научная новизна:
-
Впервые проведён анализ и исследована точность существующих методов приближённого расчёта термодинамических характеристик неорганических соединений с целью определения возможности их использования для расчёта энтальпии образования и энтропии интерметаллических соединений, образующихся в системах “алюминий-металл”.
-
На основе систематизированных данных о значениях физико-химических величин выполнены расчёты изменения энтальпии образования и энергии Гиббса с целью определения устойчивости и области существования
более 30 химических соединений, образующихся в двойных системах “алюминий–металл” (где металл – Fe, Ti, V, Zr, Cr, Ca, Li, Mg, Mn, Ni) и “алюминий–неметалл” (где неметалл – B, C, H, O, N) в интервале температур 298–2300 K.
-
Определён механизм процесса фракционной кристаллизации, при котором примеси железа и кремния за счёт быстрого охлаждения и перевода системы в неравновесное состояние переходят в твёрдую фазу, осаждаясь на погружаемом в расплав кристаллизаторе.
-
На основе полученной математической модели процесса рафинирования алюминия установлена зависимость коэффициента распределения примесей от температуры расплава, времени нахождения и глубины погружения кристаллизатора в расплав, а также определено решающее влияние глубины погружения кристаллизатора на степень очистки алюминия от примесей.
-
Установлено, что на качество готовой продукции (чушек), вследствие различной величины линейной усадки алюминия и его оксида, значительное влияние оказывает наличие оксидных плёнок, образующихся на поверхности чушек при кристаллизации технического алюминия.
Практическая значимость работы:
1. Предложен, разработан и экспериментально опробован способ
рафинирования технического алюминия методом фракционной кристаллизации,
заключающийся в выделении примесей железа и кремния из расплава алюминия
за счёт его быстрого охлаждения и введения в поверхностный слой жидкости
массивного стального тела (кристаллизатора). Методом математического
планирования эксперимента определены оптимальные параметры
рафинирования: глубина погружения кристаллизатора в расплав – 0,3 см,
начальная температура расплава 740–770 С, время нахождения кристаллизатора
в расплаве 30–65 с, скорость вращения кристаллизатора в диапазоне 0–30 об/мин.
Оформлена и зарегистрирована в ФИПС Роспатента заявка на изобретение
№ 2015112998 от 08.04.2015 г.
-
Установлено, что реализация разработанного способа рафинирования алюминия позволяет добиться снижения концентрации железа в 5 раз (с 1,5 до 0,3 % (масс.)) и кремния – в 3,6 раза (с 0,25 до 0,07 % (масс.)) в очищаемом металле.
-
Определены возможности расчёта энтальпии образования и энтропии интерметаллидов на основе алюминия по неполным или косвенным данным (методы Беркенгейма; Филиппина; Тредвела и Модерли; Латимера и Келли; Герца), позволяющие прогнозировать поведение примесей, содержащихся в алюминии, в процессах его рафинирования и кристаллизации.
-
На основе выполненных расчётов термодинамических величин (Ht; Gt) установлено, что при кристаллизации технического алюминия наиболее
вероятным будет образование следующих интерметаллических соединений: FeAh, ТіАЬ, A18V5, АШІ2, Al2Zr, CrAb, AkCa, AlLi, Al3Mg4, А1цМп4, а также соединений: А1Ві2, А14Сз, A1N, АЬОз.
5. Разработан способ предотвращения возникновения усадочных трещин на поверхности алюминиевых чушек путём сдвига оксидной плёнки на периферию чушки, а также устройство для его реализации. Устройство внедрено и используется на Иркутском алюминиевом заводе.
Методология и методы исследования. Объектами исследования являлись завершающие процесс получения алюминия этапы его рафинирования и разливки. Лабораторные исследования проводились в ФГБОУ ВО “ИРНИТУ”, а производственные - на базе филиала ОАО “РУСАЛ Братск” в г. Шелехов. Объектами для аналитических лабораторных исследований служили образцы технического алюминия с содержанием Fe - 1,5 % (масс.) и Si - 0,25 % (масс), отобранные в электролизных корпусах Иркутского алюминиевого завода перед отключением ванн на капитальный ремонт. Для оптимизации условий проведения исследуемых процессов использовался метод активного планирования эксперимента. Обработка и визуализация данных проводилась с помощью пакета программ “MS Excel” и “Origin”.
Работа выполнена при использовании современных аттестованных методов анализа: оптико-эмиссионного спектрального, металлографического, рентгеноструктурного и электронно-зондового рентгеноспектрального.
Положения, выносимые на защиту.
Результаты расчётов термодинамических характеристик интерметаллических соединений, образующихся в техническом алюминии для двойных систем алюминий-металл (Al-Fe, Al-Ti, Al-V, Al-Zr, Al-Cr, Al-Ca, AlLi, Al-Mg, Al-Mn, Al-Ni) и алюминий-неметалл (Al-B, Al-C, Al-H, Al-O, Al-N).
Разработанная методика кристаллизационного рафинирования алюминия от примесей железа и кремния.
Оптимальные условия кристаллизационного рафинирования алюминия; данные о степени очистки металла при реализации предлагаемого способа рафинирования.
Результаты исследований по изучению степени влияния технологических параметров, условий литья и наличия интерметаллических соединений на образования усадочных дефектов при производстве чушек алюминия и его сплавов.
Усовершенствованная технологическая схема электролитического производства алюминия с организацией дополнительной стадии кристаллизационного рафинирования “чернового” алюминия.
Степень достоверности результатов. Достоверность научных
положений, выводов и рекомендаций обеспечена: использованием
аттестованных и апробированных методик анализа; сходимостью данных
термодинамических расчётов с результатами экспериментальных исследований;
проведением исследований с использованием приборов, прошедших
метрологическую проверку; применением современного измерительного и
аналитического оборудования (электронный регистратор “ПАРАГРАФ–PL20”
(Россия), оптический эмиссионный спектрометр с искровым источником
возбуждения спектра SPECTROLAB компании “SPECTRO Analytical
Instruments” (Германия), сканирующий электронный микроскоп JIB–4500 Multibeam компании “JEOL” (Япония), инвертируемый оптический микроскоп Olympus GX–51 (Япония), рентгеновский порошковый дифрактометр XRD–7000 компании “Shimadzu” (Япония), бесконтактный инфракрасный пирометр с лазерным целеуказанием “Termopoint” (Швеция), электронно-зондовый рентгеноспектральный микроанализатор JXA8200 компании “JEOL” (Япония)).
Апробация работы и публикации. Основные результаты и научные положения работы представлены в рамках Международного конгресса “Цветные металлы–2013” (г. Красноярск, 4–6 сентября 2013 г.); Международной научно-технической конференции “Уральская школа–семинар металловедов–молодых учёных” (г. Екатеринбург, 11–15 ноября 2013 г.); Международной научно-технической конференции “Металлургические процессы и оборудование” (г. Донецк, Украина, 1–4 сентября 2013 г.); II Корпоративной студенческой конференции компании РУСАЛ (г. Екатеринбург, 24–25 марта 2011); Всероссийской конференции “Перспективы развития технологии переработки углеводородных, растительных и минеральных ресурсов” (г. Иркутск, 21–22 апреля 2011 г., 25–26 апреля 2013 г.).
По материалам диссертационной работы имеется 16 публикаций, в т.ч. 6 статей в журналах, рекомендованных ВАК РФ, и 10 публикации в материалах Международных и Всероссийских научно-практических конференций.
Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, четырёх глав, заключения, списка литературы из 180 наименований и 4 приложений. Работа изложена на 169 страницах машинописного текста, содержит 47 рисунков и 21 таблицу.
Металлохимия алюминия и интерметаллические соединения на его основе
Примеси, образующиеся в техническом алюминии, могут содержаться в нём как в чистом виде, так и в виде интерметаллических соединений [2]. Для определения того или иного способа рафинирования алюминия, а также формы нахождения примеси в алюминии необходимо обратиться к диаграммам состояния рафинируемый металл – примесь.
Из-за небольших величин атомного и металлического радиусов алюминий является плохим растворителем для других металлов, хотя сам хорошо растворяется в них, особенно в переходных [18–25]. Для алюминия характерно образование большого числа металлидов: с литием, щелочноземельными и со всеми переходным металлами. Например, алюминий с никелем образует широкую область твердых -растворов, тогда как со стороны алюминия отсутствует область твердых растворов. Кроме того, эквиатомный металлид AlNi плавится при значительно более высокой температуре, чем тугоплавкий компонент – никель, и тем более алюминий.
Диаграмма состояния системы Аl–Fe. Железо является основной примесью алюминия и его сплавов. Оно попадает в алюминий при использовании стального и чугунного инструмента, а также оснастки при его получении, плавке и литье. Железо используют как легирующий элемент в электротехнических марках алюминия (А5Е, А7Е) и в сплавах электротехнического назначения (АВЕ, 6101, 6201 и др.) с целью упрочнения без существенной потери проводимости [26].
Диаграмма состояния, представленная в приложении А (рисунок А1) [26–28], характеризуется наличием нескольких металлических соединений Fe3Al, Fe2Al3, FeAl2, Fe2Al5, FeAl3 и ограниченных твердых растворов как со стороны Fe, так и Аl.
Со стороны Fe имеет место значительная по протяженности область твердых растворов Аl в -Fe с ОЦК решеткой – (-Fe) [27–29]. Область твёрдых растворов на основе -Fe с ГЦК решеткой – (-Fe) является замкнутой и небольшой по протяженности. Согласно исследованиям [28] максимальная растворимость Аl в (-Fe) при температуре 1150 С составляет 1,285 % (ат.) [0,623 % (масс.)]. В точке, соответствующей максимальному содержанию Аl на границе двухфазной области (-Fe) + (-Fe) со стороны (-Fe) при той же температуре, концентрация Аl равна 1,95 % (ат.) [0,95 % (масс.)].
В пределах области твёрдых растворов на основе (-Fe) с ОЦК решеткой наблюдаются различные типы упорядочения. Упорядочение по типу CsCl происходит в твердых растворах, богатых Аl, и рассматривается как образование фазы 2 или соединения FeAl (67,47 % (масс.) Fe) с параметром кристаллической решётки а = 0,2909 нм [29]. Согласно исследованиям Кубашевски [28], фаза а2 образуется непосредственно из расплава по перитектической реакции Ж + (a-Fe) ± а2 (FeAl), протекающей при 1310 С. В свою очередь упорядоченная фаза а2 может существовать в двух модификациях а2 (ВТ) - высокотемпературной и а2 (НТ) -низкотемпературной. Превращение а2 (ВТ) ± а2 (НТ) связано с упорядочением вакансий в решетке типа CsCl [27]. Высокотемпературная модификация а2 (ВТ) при понижении температуры претерпевает вторичное упорядочение а2 (ВТ) а2 по типу CsCl CsCl, которое предположительно связывается с изменением типа дальнего порядка [27].
При температуре 552 С и более низких температурах в области, соответствующей образованию твердых растворов на основе Fe с ОЦК решеткой, образуется фаза Fе3Аl (86,15 % (масс.) Fe). Она имеет кристаллическую решетку (а = 0,57923 нм), производную от ОЦК решетки Fe, и достаточно широкую область гомогенности, расширяющуюся с понижением температуры [29]. Согласно работе [27], образование фазы Fe3Al при температуре 552 С происходит по вырожденному перитектоидному превращению (a-Fe) + а2 ; Fe3Al с концентрацией фазы а2 - 26,8 % (ат.) А1. Согласно исследованиям Кубашевски [28], переход (a-Fe) / Fe3Al является реакцией упорядочения первого порядка, а переход Fe3Al / FeAl - гомогенным.
К области существования соединения Fe3Al примыкают две области K1 и К2. Это области своеобразного расслаивания твердого раствора, так называемое -состояние, которое наблюдается при температуре ниже 400 С [27,28]. Ранее в области, близкой к Fe3Al, предполагалось образование соединений Fei3Al3, Fe7Al [30], однако их образование вызывает сомнение, и в последующих построениях диаграммы состояния Аl-Fe они не указываются [27-29].
Из фаз, существующих в области 50-100 % (ат.) А1, лишь фаза Fe2Al5 плавится конгруэнтно. Температура плавления соединения Fe2Ab 1171 С [27,28]. Соединение Fe2Al5 (45,34 % (масс.) Fe) обладает ромбической сингонией с параметрами кристаллической решётки а = 0,7675 нм; Ъ = 0,6403 нм; с = 0,4203 нм [26]. Фаза образуется по перитектической реакции Ж + а2 (ВТ) ± при температуре 1215 С и распадается эвтектоидно а.2 (ВТ) + FeAl2 при температуре 1092 С [27,28]. Фаза , или соединение Fe2Al3 (58,03 % (масс.) Fe), обладает предположительно кубической сингонией с 16 атомами в ячейке, либо близкой к гексагональной [29]. Температура эвтектики между фазами и Fe2Al5 равна 1164 С [28]. Температура перитектоидной реакции образования FeAl2 (50,51 % (масс.) Fe), ( + Fe2Al5 FeAl2) принята равной 1158 С [29]. Параметры кристаллической решетки соединения FeAl2: а = 0,4787 нм; Ъ = 0,6461 нм; с = 0,880 нм; а = 91,75; р = 73,29; у = 96,89 [29].
Расчёты энтальпии образования и энергии Гиббса в широком температурном диапазоне
Значения энергии Гиббса в температурном диапазоне 298–1583 K смещаются в область отрицательных значений, что свидетельствует об увеличении термодинамической устойчивости ИМС FeAl с ростом температуры (рисунок 2.1, а). В интервале температур 298–1583 K зависимость H = f(T) представляет собой прямую линию с положительным углом наклона (рисунок 2.1, б). Значения энтальпии образования при рассматриваемых температурах смещаются в область положительных значений. При температурах выше температуры перитектической реакции значения энтальпии становятся положительными. Это можно объяснить существенным увеличением энтропии системы.
Соединения FeAl2 и Fe3Al образуются по перитектоидным реакциям [26,29,143,149]. Образование соединения FeAl2 происходит при температуре 1431 K (1158 С) по реакции ( + Fe2Al5 FeAl2). Соединение Fe3Al образуется при температуре 825 K (552 С) по вырожденному перитектоидному превращению (-Fe) + 2 Fe3Al. Полученные зависимости G = f(T) для соединений FeAl2 и Fe3Al представляют собой пересечение двух прямых линий. Точки пересечения прямых G–T для ИМС FeAl2 и Fe3Al (1431 K и 825 K) соответствуют температурам перитектоидных превращений (рисунок 2.1, а). Значения энергии Гиббса соединений FeAl2 и Fe3Al смещаются в область отрицательных значений, что свидетельствует об увеличении термодинамической устойчивости ИМС с ростом температуры. Зависимости H = f(T) для соединений FeAl2 и Fe3Al представляет собой прямые линии с положительным углом наклона (рисунок 2.1, б). Значения энтальпий образования соединений FeAl2 и Fe3Al в интервалах температур, соответственно, 298–1431 K и 298–825 K смещаются в область положительных значений. Данные зависимости представляет собой прямые линии с положительными углами наклона (рисунок 2.1, б).
Для четырёх соединений системы Al–Fe (FeAl, FeAl2, FeAl3, Fe3Al) зависимости G = f(T) имеют сходный характер. Для каждого соединения они представляют собой две прямые линии, пересекающихся при температурах соответствующих превращений. Углы наклона прямых G–T для данных соединений отрицательны. Зависимость G–T для соединения Fe2Al5 отличается от рассмотренных выше, так как прямые, пересекающиеся в точке плавления соединения, обладают положительным углом наклона. Термодинамическая устойчивость данного соединения снижается с ростом температуры. Так как более низкое положение линий на графике G = f(T) свидетельствует о большей термодинамической устойчивости соединения, можно определить наиболее устойчивое соединение в пределах области его существования. Таким образом, установлено, что в системе Al–Fe в твёрдом состоянии при температурах 298–873 K наиболее устойчивым является соединение Fe2Al5. При температурах выше 873 K наиболее устойчивым соединением системы Al–Fe является FeAl3. В связи с этим целесообразно считать, что примесь железа в алюминиевом расплаве находится в форме ИМС FeAl3. Система Al–Ti. Проведён расчёт энтальпии образования и энергии Гиббса ИМС TiAl и TiAl3, образующихся в системе Al–Ti по перитектическим реакциям, протекающих при температурах 1720 K (1447 С) и 1668 K (1395 С), соответственно. Расчёт проводился в интервале температур 298–1938 K (рисунок 2.2). Соединение TiAl характеризуется широкой областью существования [29]. В интервале температур 298–1720 K изменение энергии Гиббса и энтальпии образования для соединения TiAl представляет собой практически не зависящую от температуры линии. На зависимости G–T при температуре 1720 K наблюдается небольшой перегиб, соответствующий протеканию перитектической реакции (рисунок А4). При такой же температуре перегиб присутствует на зависимости H–T. Также для соединения TiAl на зависимостях G–T и H–T существуют скачки при температуре 873 K. Согласно [29,146], соединение TiAl () имеет тетрагональную структуру типа AuCu с параметрами кристаллической решётки а = 0,3988 нм, с =0,4076 нм. Можно предположить, что скачки при одной и той же температуре на зависимостях G–T и H–T свидетельствуют о наличии иной модификации химического соединения TiAl, имеющей другую кристаллическую структуру.
Соединение TiAl3, образующееся по перитектической реакции Ж + Ti5Al11, () TiAl3, имеет область гомогенности 36,5–37,5 % (масс.) Ti. В интервале 298–1668 K на зависимостях изменения энергии Гиббса и энтальпии образования от температуры при 850 K присутствует перегиб. Его наличие можно объяснить тем, что при температуре ниже 850 K параметры кристаллической решётки соединения TiAl3 меняются (а = 0,3851 нм, с = 0,8608 нм) [26].
Система Al–V. Проведён расчёт энтальпии образования и энергии Гиббса при температурах 298–2173 K для ИМС Al3V и Al8V5, образующихся в системе Al–V по перитектическим реакциям при температурах 1633 K (1360 С) и 1943 K (1670 С), соответственно (рисунок 2.3).
Каждое из рассмотренных соединений системы Al–V характеризуется отрицательными значениями энергии Гиббса (рисунок 2.3, а). В интервалах температур 298-1633 К (для A13V) и 298-1943 К (для A18V5) зависимости G = f(T) имеют сходный характер. Они представляют собой прямые линии с отрицательными углами наклона. Это свидетельствует об увеличении термодинамической устойчивости соединений A13V и A18V5 с ростом температуры. Более низкое положение линии на графике G для соединения A18V5 свидетельствует о его большей термодинамической устойчивости по сравнению с соединением A13V.
Значения энтальпии образования исследуемых соединений в рассматриваемом температурном диапазоне становятся менее отрицательными (рисунок 2.3, б). В тоже время для всех соединений в системе A1–V с ростом температуры значения G становятся более отрицательными. Это можно объяснить увеличением положительного вклада TS в уравнении Гиббса-Гельмгольца.
Система Al-Zr. Проведён расчёт зависимостей изменения энергии Гиббса и энтальпии образования ИМС Al2Zr и AlZr2 в интервале температур 298-2135 К. Выбор температурного интервала обусловлен температурой плавления ИМС - Al2Zr. Соединение Al2Zr плавится конгруэнтно при температуре 1918 K (1645 С) (рисунок А8) [26,29]. По виду пика на диаграмме состояния можно судить об устойчивости данного химического соединения [22,23]. Соединение Al2Zr характеризуется отрицательными значениями энергии Гиббса в интервале рассматриваемых температур. Полученная зависимость G для соединения Al2Zr представляет собой две прямые линии, пересекающиеся в точке, соответствующей фазовому переходу Al2Zr(т) +± Al2Zr(ж). Углы наклона прямых отрицательные (рисунок 2.4, а). Это свидетельствует об увеличении термодинамической устойчивости соединения Al2Zr с ростом температуры. Энтальпию образования соединения Al2Zr рассчитывали по формуле, учитывающей тепловой эффект плавления (ДНЛ). Графическая зависимость энтальпии образования от температуры представляет собой две прямые линии со скачком при температуре плавления соединения Al2Zr (рисунок 2.4, б).
Определение оптимальных условий процесса рафинирования технического алюминия методом планирования эксперимента
При рафинировании технического алюминия от основных примесей, содержащихся в нём, важно, чтобы температура стального стержня была ниже, чем температура расплавленного металла. На более холодной поверхности стального стержня кристаллизуется алюминий, обогащённый примесями железа и кремния. В связи с этим было необходимо провести расчёт нагрева стального стержня при условии полного погружения образца в расплавленный алюминий и в случае погружения части стержня в расплав на глубину h. Основной целью расчёта было определение времени нагрева до заданной температуры, а также температуры, до которой нагреется металл, в случае его частичного погружения в расплав на заданное время.
Конструкция стального стержня, используемого при рафинировании технического алюминия представлена выше на рисунке 3.1. Стержень выполнен из стали марки Ст3, содержащей 0,14–0,2 % (масс.) С [155,156]. Для успешного проведения процесса рафинирования важно, чтобы температура рабочей части стального стержня была ниже, чем температура греющей среды (расплавленного алюминия). В связи с этим было необходимо рассчитать температуру нагрева, равномерность нагрева и скорость нагрева стального стержня при различных температурах греющей среды (to), времени выдержки стержня в расплаве (г) и глубине погружения стержня в расплав (h).
Температурой нагрева называют конечную температуру поверхности металла, при которой он в соответствии с требованиями технологии может быть извлечён из печи [155]. По данным практики, допустимая разность температур по сечению образца обычно принимается при нагреве для всех марок сталей (кроме высоколегированных) AtKOH = 200(5 при 3 0,1 м, где 3 -прогреваемая толщина металла. В нашем случае прогреваемая толщина металла соответствует диаметру погружаемой в алюминиевый расплав части стального стержня (d = 1,310-2 м). Таким образом, разность температур по сечению (AtKOH) при нагреве стержня составляет 2,6 С. По сравнению с исследуемыми температурами греющей среды (670-810 С), значение AtKOH очень мало. Поэтому можно говорить, что разность температур по сечению стремится к нулю (AtKOH 0) и исследуемый стальной стержень следует рассматривать как термически тонкое тело.
При нагреве тонких тел возникающими в них термическими напряжениями можно пренебречь. В этом случае скорость нагрева не ограничена никакими внутренними факторами.
Под режимом нагрева подразумевают обычно закон изменения температуры поверхности и центра металла, а также температуры греющей среды во времени [155]. При проведении экспериментов по рафинированию технического алюминия температура греющей среды (to) поддерживалась постоянной. Таким образом, имела место одна ступень нагрева стального стержня от начала до конца. Такой режим нагрева являлся одноступенчатым. При одноступенчатом режиме нагрева тонкого тела (стального стержня) про должительность его нагрева до заданной температуры является наименьшей [155].
Нагрев термически тонкого тела при теплоотдаче конвекцией. Случай полного погружения тела в расплавленный алюминий. Для рафинирования использовался расплав технического алюминия, масса которого (М) составляла 60 г. Перемешивание расплава происходило за счёт вращения стального стержня, скорость вращения которого менялась от 0 до 65 об/мин. Температура окружающей среды составляла 20 С.
После оценки степени термической массивности подлежащего нагреву металла и выбора графика нагрева был проведён расчёт температуры поверхности стального стержня (ґ) в зависимости от времени его выдержки (г) в расплавленном алюминии при различных условиях.
Так как перепад температур по сечению тонкого тела мал (AtKOH = 2,6 С), отпадает необходимость решать задачу о распространении тепла внутри этого тела. Тогда вопрос об определении времени нагрева стержня и его температуры сводится к решению уравнения, показывающего, что все подведенное к поверхности нагреваемого тонкого тела тепло расходуется на изменение его энтальпии.
При определении температуры поверхности и времени нагрева термически тонкого тела (стального стержня) рассматривали теплоотдачу к его поверхности от среды с постоянной температурой только путем конвекции.
При конвективной теплоотдаче к поверхности нагреваемого тела количество тепла dQ, получаемое телом с тепловоспринимающей поверхностью F от среды с постоянной температурой t0 за время dc, согласно [155,157,158], равно
Так как это тепло расходуется на изменение энтальпии нагреваемого тела (стального стержня), имеющего массу М и удельную теплоёмкость с, то М c dt = aK (t0 - t) F dx.
После интегрирования, время нагрева от начальной (tHm) до конечной (tKOH) температуры составит: где t - температура поверхности стального стержня в зависимости от времени его выдержки (т) в расплавленном алюминии, С; to - температура греющей среды (расплавленного алюминия), С; tHm - начальная температура, соответствующая температуре окружающей среды (tHm. = 20 С); F - тепловоспринимающая поверхность стального стержня, м2; т - время выдержки стального стержня в расплавленном алюминии, с; М - масса стального стержня, кг; с - удельная теплоёмкость углеродистой стали, Дж/(кг К), (таблица В1); ак - коэффициент теплоотдачи, Вт/( м2 К).
Коэффициент теплоотдачи (с&) - это величина, характеризующая интенсивность отдачи тепла: ak = qlAt, где q - плотность теплового потока, равная количеству теплоты, передаваемой сквозь единицу площади поверхности тела (стального стержня) за единицу времени; At - температурный напор, равный модулю разности между температурами жидкости (расплавленного алюминия) и поверхности тела (стального стержня) [159-160].
Был проведён расчёт температуры поверхности стального стержня в зависимости от его размеров (h) и времени выдержки (т) в расплавленном алюминии при to = 700 С. Начальная температура, соответствующая температуре окружающей среды, составляла 20 С. Рассматривался случай полного погружения стального стержня диаметром d = 1,310"2 м и высотой h {к. 0,310–2; 1,810–2; 3,310–2; 510–2 м) в расплавленный алюминий, температура которого составляла 700 С. Исследуемую систему можно было рассматривать как изолированную, не обменивающуюся с внешней средой ни энергией, ни веществом [22,23,161].
При теплоотдаче к поверхности нагреваемого металла (сталь Ст3) путем конвекции полученные значения коэффициента теплоотдачи (о ) при to = 700 С составили 192,99; 74,83; 46,42; 32,45 кВт/(м2 К) при глубине погружения стержня (А) 0,310–2; 1,810–2; 3,310–2; 510–2 м, соответственно.
Исследования структуры полученных образцов
Расчёт экономической эффективности проекта рафинирования произведён с учётом разницы цен на черновой и очищенный алюминий и объёмов производства. Для расчёта экономического эффекта рафинирования алюминия с суммарным содержанием примесей железа и кремния более 1 % (масс.), полученного из электролизёров перед выходом на капитальный ремонт, а также в пусковой период, в качестве цены исходного металла принята цена алюминия марки А0, а в качестве цены рафинированного – цена марки A7Э. Цена алюминия на Лондонской бирже металлов (LME) на 29.04.2015 г. составила 1873 долл./т. Премия к биржевой цене для чушкового алюминия марки А0 составляет 238 долл., а для алюминия марки A7Э – 288 долл.. Таким образом выручка от реализации алюминия марки А7Э превышает выручку от реализации алюминия марки А0 на 50 долл./т. Курс доллара ЦБРФ на 29.04.2015 составил 51,05 руб. и для дальнейшего расчёта курс принят равным 51 руб.
В условиях Иркутского алюминиевого завода количество металла с суммарным содержанием железа и кремния более 1 % (масс.) складывается из металла пусковых электролизёров и электролизёров с разрушениями футеровки перед их отключением. Согласно плану капитального (локального) ремонта электролизёров филиала ОАО “РУСАЛ Братск” в г. Шелехов на 2015 год утверждён ремонт 170 электролизёров (110 – электролизёров 1–4 серии, 60 – электролизёров 5 серии). Перед отключением электролизёра с разрушением футеровки “черновой алюминий” (марки АВ) производится в среднем 15 суток, а во время пускового периода – 20 суток. Зная производительность электролизёров 1–4 серии (1,25 т/сут) и 5 серии (2,5 т/сут), можно рассчитать объём производства металла с содержанием (Fe + Si 1 % (масс.)).
Для реализации промышленного способа рафинирования алюминия на базе Иркутского алюминиевого завода необходима разработка устройства и организация участка с производительностью около 10000 т/год.
Аппаратурно-технологическая схема процесса рафинирования алюминия представлена на рисунке 4.1. Алюминий-сырец марки АВ после выливки из электролизёра транспортируется в ковше на участок рафинирования. Ковш устанавливается на позицию рафинирования, после чего в алюминиевый расплав погружается стальной стержень (кристаллизатор) и осуществляется рафинирование.
После завершения рафинирования стержень с закристаллизовавшимся на его поверхности загрязнённым алюминием (с повышенным содержанием примесей) помещается в индукционную печь, где происходит его переплавка и дальнейшая выливка в ковш.
Очищенный от примесей алюминий взвешивается и заливается в миксер для дальнейшего производства чушкового алюминия марки А7Э, а загрязнённый – заливается в миксер для производства алюминиевой катанки, например, марки А5Е (содержание железа 0,18–0,35 %).
Ориентировочная смета капитальных затрат на разработку и внедрение устройства приведена в таблице 4.1. Себестоимость 1 тонны рафинированного алюминия составила 1499 руб. ( 29 долл./т). Дополнительная прибыль (П) определяется как разность между выручкой от реализации алюминия марки А7Э и себестоимостью процесса рафинирования металла А0: П = 50 – 29 = 21 долл./т. Таким образом, с учётом всего объёма рафинированного алюминия дополнительная прибыль составит: П = 7346 21 = 154 266 долл. На основе суммы капитальных затрат и прибыли, получаемой в ходе реализации проекта можно рассчитать его срок окупаемости (Tок.): 356 863 Tок = 2,3 года. 154 266 На сегодня в компании РУСАЛ реализуются проекты со сроком окупаемости менее трёх лет. По данному критерию наш проект для Иркутского алюминиевого завода является эффективным.
Проект организации на базе Иркутского алюминиевого завода участка для рафинирования алюминия марки A0 до марки А7Э в рассмотренных условиях показывает быструю окупаемость и высокий уровень доходности, что свидетельствует о его высокой экономической эффективности.
Оставшийся после рафинирования побочный продукт – низкосортный алюминий направляется на подшихтовку железом алюминиевой катанки марки А5Е.
По результатам исследований предложена усовершенствованная технологическая схема электролитического производства алюминия с организацией дополнительной стадии кристаллизационного рафинирования “чернового” алюминия (рисунок 4.2). Рисунок 4.2 – Технологическая схема электролитического производства алюминия с организацией дополнительной стадии кристаллизационного рафинирования “чернового” алюминия (на примере электролизёров с самообжигающимися анодами) 146 Выводы 1. Исходя из объёмов получения алюминия с суммарным содержанием примесей железа и кремния более 1 % (масс.) на базе Иркутского алюминиевого завода необходима разработка устройства и организация участка рафинирования с производительностью около 10 000 т/год. 2. Расчёт экономической эффективности разработки устройства и организации участка рафинирования показал быструю окупаемость проекта (2,3 года), а также высокий уровень доходности ( 154 000 долл./год). 3. Предложена усовершенствованная технологическая схема электролитического производства алюминия с организацией дополнительной стадии кристаллизационного рафинирования “чернового” алюминия. 1