Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Аналитический обзор способов образования и переработки твердых фторуглеродсодержащих материалов алюминиевого производства 11
1.1. Образование фторуглеродсодержащих материалов в электролитического производства алюминия 11
1.1.1. Основные положения производства алюминия и физико-химические свойства криолит-глиноземных расплавов 11
1.1.2. Образование фторуглеродсодержащего техногенного сырья алюминиевого производства 1.1.2.1. Газообразные фторсодержащие материалы 22
1.1.2.2. Твердые фторсодержащие материалы 23
1.1.2.3. Твердые мокрые фторсодержащие материалы 27
1.2. Способы переработки твердых фторуглеродсодержащих материалов 29
1.2.1. Флотация 30
1.2.2. Термические способы 31
1.2.3. Выщелачивание 35
1.2.4. Другие способы переработки фторуглеродсодержащих материалов 37
1.3. Извлечение фтора и регенерация фторуглеродсодержащих материалов на ОАО «РУСАЛ Братск» 40
1.3.1. Производство флотационного криолита 42
1.3.2. Производство регенерационного криолита 43
1.3.3. Производство фторида кальция из растворов газоочистки
1.4. Экологический аспект фторидного загрязнения при производства алюминия 45
1.5. Выводы 46
ГЛАВА 2. Изучение состава, свойств объектов исследования; методики исследований по выщелачиванию и получению фторидов 49
2.1. Обоснование объекта и предметов исследования 49
2.2. Пробоотбор и пробоподготовка 50
2.3. Методики проведения химических анализов 52
2.4. Результаты исследования состава и свойств фторуглеродсодержащего техногенного сырья ОАО «РУСАЛ Братск»
2.4.1. Гранулометрический состав 57
2.4.2. Исследования химического состава фторуглеродсодержащих материалов 59
2.4.3. Рентгенофазовые исследования 61
2.5. Методики проведения исследований 66
2.5.1. Выщелачивание фтора из фторуглеродсодержащих материалов 66
2.5.2. Методика получения фторида кальция 68
2.5.3. Методика получения регенерационного криолита 69
2.6. Выводы 71
ГЛАВА 3. Исследования по выщелачиванию фтора и получению фтористых солей из фторуглеродсодержащих материалов электролизного производства алюминия 73
3.1. Выщелачивание фтора из хвостов флотации угольной пены в лабораторных условиях 73
3.1.1. Выщелачивание фтора гидроксидом натрия 74
3.1.2. Выщелачивание фтора серной кислотой 79
3.1.3. Физико-химические исследования твердых проб хвостов флотации после выщелачивания 3.2. Выщелачивание фтора из фторуглеродсодержащих материалов в производственных условиях 87
3.3. Получение фтористых солей из растворов после выщелачивания из фторуглеродсодержащих материалов 100
3.3.1 Выщелачивание фтора из фторуглеродсодержащих материалов при оптимальных условиях 100
3.3.2. Получение фторида кальция 102
3.3.3. Получение криолита
3.4. Термодинамический расчет процесса выщелачивания фтора из фтоуглеродсодержащих материалов 109
3.5. Выводы 115
ГЛАВА 4. Разработка технологии переработки фторуглеродсодержащих материалов производства алюминия с получением фтористых солей 117
4.1. Разработка и предложение оптимальной схемы переработки фторуглеродсодержащих материалов 117
4.1.2. Получение фтористых солей из фторуглеродсодержащих материалов 119
4.1.3. Получение углеродного продукта из хвостов флотации угольной пены 122
4.2. Технико-экономическое обоснование предлагаемой технологии выщелачивания фтора и получения фтористых солей 124
4.2.1. Расчет объемов снижения выхода фторуглеродсодержащих материалов алюминиевого производства 124
4.2.2. Расчет экономического эффекта от производства фтористых солей из фторуглеродсодержащих материалов алюминиевого производства 128
4.2.3. Расчет снижения себестоимости алюминия при использовании технологии получения фторида кальция 132
4.3. Выводы 133
Заключение 135
Список используемых источников 137
- Газообразные фторсодержащие материалы
- Результаты исследования состава и свойств фторуглеродсодержащего техногенного сырья ОАО «РУСАЛ Братск»
- Выщелачивание фтора серной кислотой
- Технико-экономическое обоснование предлагаемой технологии выщелачивания фтора и получения фтористых солей
Введение к работе
Актуальность работы. Электролитическое получение алюминия является энерго- и материалоемким про водством. Себестоимость производства алюминия формируется из нескольких статей, среди которых основными являются затраты на электроэнергию, сырья и материалов (глинозем, анодная масса, фтористые добавки (соли)).
В настоящее время образующиеся в процессе электролиза криолит-глиноземных расплавов фторуглеродсодержащие материалы (хвосты флотации угольной пены, пыль электрофильтров, шламы газоочистки, угольная футеровка электролизеров) с содержанием фтора от 2,6 до 30% направляются на шламовые поля. Это приводит к безвозвратным потерям дорогостоящего ценного сырья и необходимости реконструкции либо строительству новых шламовых полей. Так, только на ОАО «РУСАЛ Братск» (Братский алюминиевый завод (БрАЗ)) ОК РУСАЛ в настоящее время накоплено почти 2 млн. тонн фторуглеродсодержащего техногенного сырья.
В связи с этим снижение затрат и повышение эффективности получения первичного алюминия за счет разработки технологии производства фтористых добавок (солей) путем переработки образующихся фторугле-родсодержащих материалов является актуальными.
Работа выполнена по заданию ОАО «РУСАЛ-Братск» в соответствии с договором ИрГТУ № 67/11 «Разработка технологии производства углеродсодержащего концентрата из хвостов флотации» (2011), а так же в рамках выполнения государственных заданий: «Предотвращение загрязнения окружающей среды фтор-, серо- и углеродсодержащими выбросами и отходами производства» (ГЗ № 5.1678/11, 2011 г.) и «Исследование и разработка новой технологии переработки твердых отходов с получением углеродных композиционных материалов и фтористых соединений для повышения эффективности и экологической безопасности производства алюминия» (ГЗ № 127/14, 2014 г.).
Цель диссертационной работы: повышение эффективности производства первичного алюминия за счет получения вторичных фтористых солей из фторуглеродсодержащих материалов при их гидрометаллургической переработке.
Исходя из поставленной цели, были определены следующие задачи исследования:
-
Провести анализ источников и условий образования фторуглеродсодержащих материалов на ОАО «РУСАЛ Братск» и исследовать их химический состав.
-
Исследовать процессы извлечения фтора из фторуглеродсодержащих материалов электролитического производства алюминия в лабораторных и производственных условиях с целью подбора оптимальных
условий – концентрации и состава реагентной среды, температуры, продолжительности выщелачивания.
-
Исследовать процессы получения фторида кальция и криолита из растворов после выщелачивания фтора из фторуглеродсодержащего техногенного сырья.
-
Ооптимизировать процесс получения вторичных фторидов в промышленных условиях, пригодных для использования в качестве сырья для производства алюминия.
-
Разработать технологическую схему переработки твердых фто-руглеродсодержащих материалов с получением фтористых солей, направленную на повышение экономической эффективности производства алюминия за счет снижения себестоимости и уменьшения объема захоронения техногенного сырья на шламовых полях.
Научная новизна работы состоит в том, что на основе проведенных исследований по гидрометаллургической переработке фторуглеродсодер-жащего техногенного сырья ОАО «РУСАЛ Братск» (хвостов флотации угольной пены, шламов газоочистки, пыли электрофильтров и отработанной угольной футеровки) впервые:
теоретически обоснована на основании термодинамического
расчета основных химических реакций процесса щелочного выщелачива
ния фтора из фторуглеродсодержащих материалов возможность взаимо
действия криолита с гидроксидом натрия с образованием фторида и алю
мината натрия;
на основе анализ источников и условий образования фторугле-
родсодержащего техногенного сырья ОАО «РУСАЛ Братск», комплексно
го изучения физико-химических свойств эданных материалов и результа
тов выщелачивания установлена закономерность пониженного извлечения
фтора в раствор, по сравнению с использованием техногенного сырья дру
гих алюминиевых предприятий;
получены количественные зависимости концентрации ионов
фтора в растворе от времени выщелачивания из фторуглеродсодержащих
материалов раствором гидроксида натрия, которые описываются логариф
мическими уравнениями с коэффициентом аппроксимации R2, превыша
ющим 0,8;
установлена возможность получения фторида кальция из фто-
руглеродсодержащих материалов производства алюминия путем выщела
чивания фтора из данных компонентов 0,5 молярным раствором гидрокси-
да натрия при температуре 75-850С в течение 40-80 минут с получением
раствора фтористого натрия с концентрацией 10-25 г/дм3 и добавления в
этот раствор гидроксида кальция.
Практическая значимость работы:
разработана технология получения фторида кальция из раство
ров после переработки шламов газоочистки, угольной футеровки и пыли
электрофильтров БрАЗа, с содержанием основного вещества от 90 до 95,5%, что соответствует техническим условиям используемого фторида кальция в электролизном производстве;
предложены технологические схемы переработки техногенно
го сырья - фторуглеродсодержащих материалов электролитического про
изводства алюминия с получением товарных продуктов – вторичных фто
ридов, в частности CaF2, который может быть возвращены в процесс элек
тролиза, и углеродного материала;
установлено, что извлечение фтора при выщелачивании рас
твором гидроксида натрия из твердой фазы фторуглеродсодержащего тех
ногенного сырья БрАЗа составляет до 50% из хвостов флотации, до 67% -
из пыли электрофильтров, 51% - из шламов газоочистки, 39% из угольной
футеровки и до 63% из смеси пыли электрофильтров, шламов газоочистки
и отработанной угольной футеровки;
по результатам исследований выщелачивания фтора из хвостов
флотации угольной пены получены патенты: № 2572988 РФ, «Способ по
лучения фторида кальция из фторсодержащих растворов», заявл. 10.11.14,
опубл. 16.12.15 и патент № 2576797 «Способ нанесения композиционных
хромовых покрытий», заявл. 20.11.14, опубл. 10.03.2016, в котором угле
родный продукт, полученный в результате выщелачивания фторуглерод-
содержащего материала, используется для получения хромуглеродных
покрытий;
на основе проведенных исследований и расчетов установлено,
что переработка фторуглеродсодержащих материалов с извлечением фто
ра при его выщелачивании раствором гидроксида натрия позволит сни
зить объемы образующегося техногенного сырья на 3,2 тыс. т/год и со
кратить экологические платежи на предприятии более, чем на 2 млн.
руб./год;
определено, что за первый год после внедрения предлагаемой
технологии будет получено вторичного фторида кальция (в объеме 6,6
тыс. т) на сумму 88,5 млн. руб., что приведет к снижению себестоимости
1 тонны алюминия на 42 руб.
Личный вклад автора заключается в постановке задач исследования, организации и проведении исследований каждого этапа работы, выполнении термодинамических расчетов основных химических реакций процесса выщелачивания фтора из фторуглеродсодержащего техногенного сырья электролизного производства, планировании и проведении полупромышленных испытаний предлагаемых способов переработки фторуг-леродсодержащих материалов с получением фтористых солей (фторида кальция и криолита); анализе и сопоставлении данных по моделированию с экспериментальными данными на действующем производстве; обработке полученных результатов, формулировке выводов и рекомендаций.
На защиту выносятся:
результаты исследования состава и структуры фторуглеродсо-держащих материалов электролизного производства алюминия БрАЗа;
оптимальные условия извлечения фтора выщелачиванием из фторуглеродсодержащего техногенного сырья ОАО «РУСАЛ Братск» и показатели извлечения фтора при реализации данного способа;
результаты исследований по получению фторида кальция из растворов после выщелачивания из фторуглеродсодержащих материалов;
технологическая схема электролизного производства алюминия с организацией дополнительной стадии выщелачивания фтора из фто-руглеродсодержащих материалов и производства вторичных фторидов из растворов после выщелачивания.
Методы исследования. Для решения поставленных задач использовались физико-химические и спектральные методы изучения состава исследуемого материала: потенциометрия, комплексонометрическое титрование, метод пламенной фотометрии, рентгеноструктурный анализ, методы исследования фракционного состава. Использовались стандартные методики на основе ГОСТ, ПНД, утвержденных Постановлением Госстандарта, а так же методы описательной и аналитической статистки для обработки технологической информации.
Достоверность научных положений и результатов подтверждается привлечением установленных ГОСТом при современном метрологическом обеспечении аттестованных методик в аккредитованных лабораториях ИРНИТУ и ЦЗЛ ОАО «РУСАЛ Братск» и воспроизводимостью результатов опытов.
Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на Всероссийских научно-практических конференциях «Перспективы развития технологии переработки углеводородных, растительных и минеральных ресурсов» (Иркутск, 2012, 2015 гг.), международной научно-практ. конф. молодых ученых «Зажги свою звезду» (Таганрог, 2013 г.), на Международном конгрессе «Цветные металлы и мине-ралы-2015» (Красноярск, 2015 г.); также материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на техническом свете на ОАО «РУ-САЛ Братск» (Братск, 2015 г.).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 научных работ, в т. ч. 2 в журналах, входящих в перечень изданий, рекомендованных ВАК РФ, 1 патент РФ, публикации в материалах Всероссийских, Международных конференций, конгресса.
Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения, списка используемых источников и двух приложений. Работа изложена на 148 страницах машинописного текста, содержит 42 таблицы, 35 рисунков, список литературы из 148 наименований и 8 приложений.
Газообразные фторсодержащие материалы
В современных электролизерах выход по току составляет 83-89% [5]. Основные потери металла связаны с протеканием вторичных и побочных химических и электрохимических процессов, рассмотренных ранее.
Взаимодействие продуктов в электролите между собой и с электролитом зависит от их растворимости в электролите, скорости диффузии, расстояния между электродами, температуры, плотности тока и конструкции электролизера [6]. Так, концентрация растворенного алюминия на внешней границе прикатодного диффузионного слоя зависит от вихревого перемешивания электролита (скорости циркуляции), возникающего из-за действия электромагнитных сил и тепловой конвекции: чем она больше, тем выше движущая сила диффузии. От скорости циркуляции зависит и толщина диффузионного слоя: повышение циркуляции приводит к его уменьшению. Таким образом, увеличение скорости потоков электролита, обтекающих катод, приводит к повышению потерь алюминия и снижению выхода по току (за счет увеличения скорости диффузии) [5].
Результаты исследований [7] показывают, что оптимальная температура процесса на промышленных электролизерах 945 - 965С. Повышение температуры ускоряет процессы диффузии и, соответственно, увеличивает потери алюминия. Однако чрезмерное снижение температуры также нежелательно, так как ведет к повышению вязкости электролита, запутыванию в нем корольков металла и к его потерям. При температуре электролита выше 10000С каждые 100С приводят к росту содержания натрия на 0,001% [8] и снижению выхода по току.
Количество выделившегося натрия так же зависит от криолитового отношения (КО) электролита. С ростом КО расплава, концентрация натрия в электролите и в алюминии повышается, что связано с увеличением активности NaF в расплаве, а концентрация алюминия в электролите понижается.
Снизить вероятность разряда ионов Na+ на катоде можно увеличением содержания в расплаве AlF3, при этом снижается температура плавления электролита, уменьшается плотность электролита и потери алюминия за счет его растворения (путем взаимодействия с NaF) [3]. Обратная зависимость наблюдается при повышении содержания Al2О3. Так, более 10% Al2О3 в составе электролите резко повышает тугоплавкость электролита, а при его содержании менее 1,3% нарушается нормальный режим электролиза [9] (анодный эффект).
Исследования по влиянию рН и других факторов на состав электролита были проведены в работе [10]. Установлено, что показатель кислотности является регулятором криолитового отношения при проведении процесса синтеза криолита. Так, при рН = 3,2-3,5 возможно получение хиолита (Na5Al3F14) с КО = 1,67 – 1,76.
Зависимость выхода по току от кислотности состава электролита представлена на рисунке 1.3 [5]. Рисунок 1.3 - Зависимость выхода по току от состава электролита
Как видно из представленного рисунка 1.3, в щелочных электролитах выход по току падает вследствие роста вероятности разряда ионов Na+ на катоде, а в кислых (КО 2,5) данный показатель уменьшается в связи с интенсификацией реакции образования субфторида алюминия AlF и увеличением количества элементарного алюминия, растворяющегося в электролите. Кроме того, сильнокислые электролиты имеют повышенное удельное электросопротивление, что вызывает необходимость работы при меньшем межполюсном расстоянии, а это также приводит к росту потерь алюминия [5].
Особое значение для эффективного процесса электролиза имеет как состав электролита, так и свойства вносимых в него добавок (фтористых солей). Фтористые соли в производстве алюминия и их свойства Алюминиевая промышленность является крупным потребителем фтор-солей [11]. Криолит при электролитическом получении алюминия служит растворителем для глинозема, фтористый алюминий необходим для корректировки КО криолит-глиноземного расплава, а фториды кальция, магния, алюминия и др. понижают температуру плавления электролита и увеличивают текучесть расплава [7]. Ниже рассмотрены физико-химические свойства и термодинамические показатели фтористых солей, применяющихся в производстве алюминия. Криолит (Na3AlF6 или 3NаF.AlF3) - двойная соль фтористого натрия и фтористого алюминия. В чистом криолите КО равно 3. Для экономии электроэнергии необходимо при электролизе иметь КО в пределах 2,4-2,6, поэтому в расплав добавляют фтористый алюминий [11].
По внешнему виду искусственный криолит представляет собой мелкокристаллический порошок от слабо-розового до серовато-белого цвета с насыпной массой 1,1-1,2 г/см3. Для алюминиевой промышленности выпускается криолит марки КА двух сортов - высшего и первого. Нормы на криолит должны соответствовать ГОСТу [12].
Кристаллы криолита легко растворимы в водном растворе AlCl3 и подкисленном водном растворе Н3ВО3; с образованием комплексных соединений легко растворяются в НСl, HNO3, труднее — в щавелевой кислоте. В плавиковой кислоте растворяется до 19% криолита; легко разлагается в Н2SO4 с выделением HF. Криолит медленно разлагается сплавлением с KHSO4 и кипячением в растворе щелочи, а так же плохо растворим в воде. Данные по растворимости фторидов в воде представлены в сводной таблице 1.1 [13, 14].
Результаты исследования состава и свойств фторуглеродсодержащего техногенного сырья ОАО «РУСАЛ Братск»
Отбор проб и пробоподготовка проводились под руководством работников центральной заводской лаборатории (ЦЗЛ) в соответствие с ГОСТ 17.4.3.01-83 [129]. Основным критерием пробоотбора являлась представительность проб, которая зависит от дисперсного состава того или иного отбираемого материала. Так, для пыли электрофильтров и шламов газоочистки – тонкодисперсные материалы, средний диаметр частиц которых варьируется в пределах от 7 мкм до 25 мкм, объем представительной пробы составлял около 1 кг. Для хвостов флотации угольной пены объем представительной пробы составлял около 3 - 5 кг, т. к. средний диаметр частиц в пробах колеблется от 35 мкм до 75 мкм.
В настоящее время все фторуглеродсодержащие материалы (хвосты флотации угольной пены, шламы газоочистки, пыль электрофильтров и угольная футеровка) сбрасываются на шламовые поля. Образующаяся пульпа имеет усредненный состав из этих компонентов и не может дать четкого представления о свойствах каждого из них. Поэтому было принято решение о необходимости отбора проб фторуглеродсодержащих материалов по номенклатуре и проведении экспериментов в условиях действующего производства (рисунок 2.2).
Пунктирной линией обозначено временное направление шлама г/о в обход операции флотации угольной пены во время отбора проб хвостов флотации Для отбора представительной пробы хвостов флотации угольной пены на УФС в течение рабочей смены была прекращена подача шлама, который транспортировался на шламовое поле, промыта вся схема. После нескольких часов, в течение которых на данную операцию подавалась только измельченная угольная пена, был произведен отбор пенного продукта из камер контрольной стадии флотации. После чего, отобранные хвосты флотации угольной пены отфильтровывались на фильтровальной ткани и просушивались в печах на поддонах.
Шлам газоочистки отбирался в цехе после осветления растворов газоочистки и их сгущения, пробы были подвергнуты фильтрации на фильтровальной ткани и сушке в печах на поддонах.
Пыль электрофильтров была отобрана в сухом виде при разгрузке электрофильтра. Дополнительной пробоподготовки не требовалось.
Угольная футеровка перед началом процесса выщелачивания подвергалась измельчению на щековой дробилке до крупности -10+5 мм в ЦЗЛ. Далее полученные гранулы истирались в фарфоровой ступке до мелкодисперсного порошка. Следует также отметить, что угольная футеровка имеет неоднородный состав. Для проведения исследований по выщелачиванию фтора из этого вида техногенного сырья усреднения пробы перед ее отбором не проводилось. Однако для исследований кристаллизации фтористых солей из фторсодержащих растворов после выщелачивания из угольной футеровки была отобрана проба с наибольшим содержанием фтора.
Подготовка проб осуществлялась по ГОСТ 14180 – 80 [130]. Пробы для химического анализа помещались в плотно закрытый пакет, обеспечивающий сохранность пробы.
Проведение химических анализов на БрАЗе проводилось в аттестованной и аккредитованной центральной заводской лаборатории и осуществля лось на основании стандартных методик, основанных на ГОСТ, ПНД и утвержденных Постановлением Госстандарта.
Содержание фтора в твердых пробах определялось с помощью ионо-мера потенциометрическим методом, основанном на измерении потенциала лантан-фторидного электрода относительно хлорсеребряного электрода сравнения в анализируемом растворе, который получен сплавлением исследуемой пробы с калием-натрием углекислым [132]. Определение иона фтора в растворе осуществлялось методом титрования, основанном на определении в анализируемом растворе натрия фтористого [133]. Титрометрическим методом также определяли концентрацию сульфатов в растворе, который основан на титровании сульфат-ионов хлористым барием с индикатором нитхро-мазо [133], и содержание кальция в твердой пробе, основанном на способности трилона Б образовывать прочные комплексные соединения с кальцием [135]. Содержание сульфатов в твердой пробе определяли гравиметрическим методом [134]. Измерения массовой доли алюминия в твердых пробах основаны на трилонометрическом методе определения алюминия в среде ацетатного буфера при pH = 5,5-6 в присутствии индикатора ксиленолового оранжевого [135]. Определение содержания натрия в твердой пробе осуществлялось фотометрическим методом [136]. Методика измерений массовой доли углерода в твердых исследуемых пробах основана на газообъемном методе [137].
В лаборатории ИРНИТУ проводилось определение зольности фторуг-леродсодержащих материалов и измерение потенциала лантан-фторидного электрода относительно хлорсеребряного электрода сравнения в анализируемом растворе.
Метод определения зольности заключается в озолении навески материала, прокаливании зольного остатка до постоянного веса при температуре 8200С в муфельной печи по ГОСТ 11022-95 [131]. Для этого брались две лодочки размером 3550 мм, взвешивались на аналитических весах с точностью до четвертого знака после запятой. Затем брались навески исследуемых проб (начальной и после отмывки) массой примерно 1г (чтобы было закрыто дно лодочки). Далее две лодочки с пробами ставились в муфельную печь и прокаливались при 820С до постоянного веса в течение 2 часов. После прокалки лодочки вынимались из печи, охлаждались на асбестовом листе в течение 5 минут, а затем в эксикаторе до комнатной температуры и взвешивались. Остывшие лодочки снова взвешивались с точностью до четвертого знака после запятой на аналитических весах для определения массы получившейся золы.
Завершающей стадией количественного анализа химического состава вещества любым методом является статистическая обработка результатов измерений. Она позволяет оценить систематические и случайные погрешности измерений.
Статистическая обработка результатов осуществлялась при помощи программы Excel. Электронные таблицы MS Excel представляют собой одну из широко распространенных специализированных компьютерных программ, позволяющих существенно автоматизировать и облегчить выполнение расчетов и построение графических зависимостей [138].
Выщелачивание фтора серной кислотой
Проба исходных хвостов флотации угольной пены после прокаливания для определения зольности была проанализирована рентгеноструктурным методом и качественный состав этой пробы (рисунок 3.7) представлен в виде: оксида алюминия (Al2O3), натрий оксида алюминия (Na(Al2O3)), сульфата натрия (Na2SO4), силиката кальция (Ca2SiO4), фторида кальция (CaF2), оксида железа (Fe2O3), фазы в составе натрия, алюминия, кислорода (Na1,22Al11O11,7), оксида галлия (Ga2O3). Проба хвостов флотации после извлечения F путем выщелачивания раствором 2% каустической соды также была подвержена прокаливанию и ее элементный состав представлен в виде оксида алюминия (Al2O3), сульфата натрия (Na2SO4), сульфида железа (Fe0,985S), оксидными формами железа (Fe2O3 и Fe1.966O2.963), оксида галлия (Ga2O3), фторида кальция (CaF2) (рисунок 3.8). Полученные данные говорят о том, что после термической обработки исходных хвостов флотации и хвостов флотации после выщелачивания щелочью в составе этих проб обнаруживаются соединения галлия и железа.
Рентгенографическое исследование пробы хвостов флотации угольной пены после выщелачивания 2% раствором H2SO4 показало, что качественный состав образца представлен в виде криолита (Na3AlF6), хиолита (Na5Al3F14), оксида алюминия (Al2O3) и графита (C) (рисунок 3.9). Этот результат может говорить о том, что после выщелачивания серной кислотой из фторуглеродсодер-жащего материала, представленного хвостами флотации, полного извлечения F не происходит.
Вывод: При отмывке фтора из хвостов флотации угольной пены с использованием щелочного реагента (NaOH) 2% концентрацией и временем процесса выщелачивания - 100 минут, при температуре 80С степень отмывки фтора в лабораторных условиях составила 47,8%.
В лабораторных условиях в ИРНИТУ проведение исследований по выщелачиванию фтора из фторуглеродсодержащих материалов осложняется необходимостью транспортировки проб с БрАЗа, при длительном хранении возможно изменение состава этих материалов. Кроме того, производственная лаборатория имеет отработанные методики определения химических элементов в твердых пробах и растворах, позволяющие провести более точные и полные анализы. Поэтому, было принято решение о проведении испытаний в производственных условиях на ОАО «РУСАЛ Братск».
Исследование зависимостей выщелачивания фтора из фторуглеродсодержащих материалов производства алюминия, представленных пылью электрофильтров, угольной футеровкой и шламами газоочистки, проводились на Братском алюминиевом заводе в центральной заводской лаборатории (ЦЗЛ). Для проведения исследований по выщелачиванию фтора из фторуглеродсодержа-щих материалов в производственных условиях был проведен пробоотбор и пробоподготовка (п. 2.2). Исходные твердые пробы сырья и пробы после проведения процесса выщелачивания анализировались в ЦЗЛ по методикам, описанным в главе 2, на содержание в них фтора, углерода, натрия и сульфатов. Растворы после выщелачивания были проанализированы на содержание фтора и сульфатов.
На основании результатов предыдущих исследований по извлечению фтора из хвостов флотации угольной пены, были определены: концентрация реагентов – 2% и температура – 75 -800С. Однако, было изменено соотношение Ж:Т = 10:1, исходя из того, что пыль электрофильтров и шлам газоочистки являются мелкодисперсным, легким материалом, что вызвало затруднение в использовании Ж:Т = 6:1. В качестве реагентов использовались: жидкий 60 % гидроксид натрия (NaOH) и концентрированная серная кислота (H2SO4) марки ХЧ.
Выщелачивание (из пыли электрофильтров, шламов газоочистки, угольной футеровки и смеси этих отходов 1:1:1) проводилось по методике п. 2.5.1. Отбор проб осуществлялся через 15, 30, 40 и 60 минут после начала эксперимента. После выщелачивания пульпа фильтровалась через бумажный фильтр «синяя лента», осадок просушивался на воздухе. Далее пробы растворов и осадков передавались на анализ в лабораторию ЦЗЛ. По результатам анализов, представленных в приложениях В и Г были проведены расчеты для составления баланса по извлечению фтора из твердой фазы и в раствор.
Технико-экономическое обоснование предлагаемой технологии выщелачивания фтора и получения фтористых солей
Для расчета объемов производимых фтористых солей, необходимо найти количество фтора извлеченного в раствор из техногенного сырья. Расчет объемов фтора, извлеченного методом выщелачивания в раствор из фторугле-родсодержащих материалов при оптимальных условиях, выполнен по формуле 4.6, при этом доля извлеченного фтора в раствор (% извл. р-р) взята из таблицы 3.7
Используя данные по извлечению фтора в раствор из фторуглеродсодер-жащих материалов за время процесса выщелачивания, равном 40 минут, объем извлеченного фтора из хвостов флотации угольной пены составит 408,2 т/год, из пыли электрофильтров - 1610,95 т/год, из шламов газоочистки - 678,1 т/год и из угольной футеровки - 565,5 т/год. Общий объем извлеченного фтора в раствор из фторуглеродсодержащих материалов с учетом потерь при выщелачивании составит 3262,8 т/год.
Объемы извлеченного фтора из фторуглеродсодержащих материалов Наименование материала V образования F, т/год VFтв, извлеченного из твердой фазы, т/год VFр-р, извлеченного в раствор, т/год Fтв, т/год Fр-р,т/год V образ. отходов до внедрения технологии, т/год V образ. отходовпосле внедрения технологии, т/год Хвосты флотации угольной пены 887,4 408,2 408,2 3261 3262,8 40300 37039 Пыль электрофильтров 2876,7 1898,6 1610,95 Шлам газоочистки 1883,4 489,7 678,1 Угольная футеровка 1009,8 464,5 565,5 Снижение экологических платежей за негативное воздействие, оказанное на окружающую среду вследствие размещения фторуглеродсодержащих отходов алюминиевое производства на шламовых полях Братского алюминиевого завода, рассчитано с учетом снижения их объемов за счет извлечения фторидов из твердой фазы методом щелочного выщелачивания.
Расчет снижения экологических платежей рассчитан по формуле [144]: П = (V - МFтв) . k1 . k2 . k3 . k4 . Q , руб./год, (4.8) где V – ежегодный объем образования техногенного сырья, размещающегося на шламовых полях, т/год; k1 - коэффициент, учитывающий экологические факторы по территориям экономических районов Российской Федерации (Восточно-Сибирский регион) равный 1,1; k2 - коэффициент учитывающий инфляцию (за 9 лет с момента ввода в действие постановления №344 Правительства РФ) равный 2,45; k3 - дополнительный коэффициент для особо охраняемых природных территорий районов Крайнего Севера и приравненных к ним - 2; k4 - понижающий коэффициент, равный 0,3, при размещении отходов на специализированных полигонах, оборудованных в соответствии с установленными требованиями и расположенных в пределах промышленной зоны источника негативного воздействия; Q - плата за размещение 1 тонны отхода с учетом его класса опасности, руб.
Хвосты флотации угольной пены и угольная футеровка имеют 4 класс опасности, а шлам газоочистки и пыль электрофильтров – 3 класс опасности. Согласно [144] плата за размещение 1 тонны отхода 4 класс опасности составляет 288,4 руб., 3 класса опасности – 497 руб. Расчет снижения экологических платежей приведен в таблице 4.3.
Полное исключение экологических платежей за счет отсутствия размещаемых на шламовых полях фторуглеродсодержащих отходом может быть в том случае, если пульпа, образующаяся в процессе отмывки фтора из отходов, будет использоваться сторонними потребителями. Например, полученный после выщелачивания фтора углеродный материал после дополнительной обработки и подготовки может использоваться для производства анодной массы, на предприятиях черной металлургии или в других отраслях.
Расчет экономического эффекта от производства фтористых солей из фторуглеродсодержащих материалов алюминиевого производства 1. Фтор, извлеченный в раствор, будет направляться на производство CaF2. Ниже представлен расчет количества получаемого CaF2 за счет извлечения F из фторуглеродсодержащих материалов алюминиевого производства: 78 – 38 CaF2образ. - F 128 где 78 - молекулярная масса CaF2, 38 - молекулярная масса фтора в CaF2j р.р - ежегодный объем извлечения фтора в раствор из фторуглеродсодержа щих материалов учетом потерь, т CaF2образ. = 78 F / 38 = 2,052 Fр-р, т/год (4.9) Объем производства CaF2 из фторуглеродсодержащих материалов составит 6695,3 т/год. 2. Остаточное количество CaF2 рассчитано с учетом годовой потребности в этой добавке производства по формуле 4.9 и составит около 5795,3 т/год: CaF2 ост. = CaF2образ. - СаБ2год, т, (4.10) где СаБ2год - годовая потребность в CaF2 на предприятии, равная 900 т. Полученный объем вторичного фторида кальция может обеспечить потребность в данном сырье все заводы РУСАЛА или 13% оставить на БрАЗе, а 87% вторичного CaF2 направить в производство фторида алюминия на криоли-товых заводах.
Для определения себестоимости фторида кальция и затрат на его производство в цехе УФС Братского алюминиевого завода был проведен технологический расчет по всем стадиям передела. Расчет себестоимости 1 тонны фторида кальция, получаемой на предприятии, проведен на примере переработки пыли электрофильтров по следующей модели развития: выщелачивание фторсо-держащего материала раствором гидроксида натрия, получение фторида кальция из растворов после выщелачивания путем добавления гашеной извести (таблица 4.4.).
Из представленного расчета видно, что себестоимость 1 тонны вторичного фторида кальция, производимого из пыли электрофильтров будет равна менее 16 тыс. руб. Для сравнения себестоимость 1 тонны фторида кальция марки фф-90, используемой на Братском алюминиевом заводе составляет 510$ или 37740 руб.