Исследование и разработка технологии обжига в печах кипящего слоя тонкодисперсных сульфидных цинковых концентратов Терентьев Владимир Михайлович

Содержание к диссертации

Введение

1 Краткий обзор состояния технологии обжига сульфидных цинковых концентратов в печах кипящего слоя и постановка задачи 10

1.1 Основные физико-химические свойства цинковых концентратов .10

1.2 Основные реакции обжига цинковых концентратов .17

1.3 Агрегаты для обжига сульфидных цинковых концентратов 23

1.4 Технологические приемы обжига цинковых концентратов 29

2 Исследования аэродинамики кипящего слоя .37

3 Влияние химического состава цинковых концентратов на агломерационные процессы при обжиге .61

4 Исследования влияния технологических факторов на скорость окисления цинковых концентратов в кипящем слое .91

5 Практическое применение результатов исследований в процесс обжига цинковых концентратов в печах кипящего слоя 113

5.1 Изменения в технологии приготовления шихты 113

5.2 Конструктивные изменения печей кипящего слоя 127

5.2.1 Применение забрасывателя для подачи шихты в печь .127

5.2.2 Применение донной выгрузки огарка из печи 129

5.2.3 Регулирование высоты сливного порога печи .134

5.3 Экономическая эффективность проведенных мероприятий 136

Заключение 138

Список литературы 141

• Агрегаты для обжига сульфидных цинковых концентратов
• Влияние химического состава цинковых концентратов на агломерационные процессы при обжиге
• Исследования влияния технологических факторов на скорость окисления цинковых концентратов в кипящем слое
• Применение донной выгрузки огарка из печи

Введение к работе

Актуальность темы. Мировая тенденция непрерывного увеличения потребления цинка стимулирует рост его производства, однако качество исходного сырья, а именно сульфидных цинковых концентратов, постепенно снижается. Это обусловлено переработкой труднообогатимых руд, что приводит к повышению содержания железа, меди, свинца, кремнезема и других примесей в цинковых концентратах. Получение сульфидных цинковых концентратов дорогостоящий процесс, при котором цена цинка в сульфидных цинковых концентратах получаемых методом флотации может составлять до 60% от стоимости цинка в готовых слитках. Современные заводы используют гидрометаллургический способ получения цинка, который включает в себя обжиг сульфидных цинковых концентратов в печах кипящего слоя. Стабильность работы обжиговых печей кипящего слоя напрямую зависит от технологии процесса обжига, которая определяет качество выпускаемой продукции и её стоимость. Шихта печей кипящего слоя представляет собой смесь сульфидных цинковых концентратов полученных от разных горно-обогатительных комбинатов. В зависимости от состава рудного тела и технологии обогащения концентраты содержат различное количество таких примесей как железо, медь, свинец в виде минералов пирита, марматита, халькопирита, ковелина и галенита, которые влияют на процесс обжига. Дополнительное присутствие в концентратах пустой породы в виде соединений кремния, алюминия, магния и кальция также вносит изменения в поведение концентратов при обжиге. Минералы пирит, марматит, халькопирит, ковелин и галенит находятся в тонкодисперсной и эмульсионной связи со сфалеритом, образуя твердые растворы минералов. Это вынуждает снижать конечную степень измельчения руды для высвобождения минералов от сростков с пустой породой, что приводит к изменению физических свойств цинковых концентратов. Вопрос влияния на процесс обжига содержания примесей и гранулометрического состава концентратов еще недостаточно изучен. Изучение данного вопроса позволит на основании усовершенствования технологии приготовления шихты и внесению конструктивных изменений в элементы печей кипящего слоя добиться стабильной и высокоэффективной работы печей кипящего слоя.

Степень разработанности темы исследования. К настоящему времени в книгах и периодических изданиях авторами Лакерником М.М., Пахомовой Г.Н., Снурниковым А.П., Зайцевым В.Я., Маргулисом Е.В., Набойченко С.С., Хабаши Ф. и другими представлена технология гидрометаллургического производства цинка и химизм

протекающих при этом процессов. Описана технология и теоретические основы процесса обжига цинковых концентратов в печах кипящего слоя. Однако многие вопросы, связанные с теорией и практикой обжига тонкодисперсных цинковых концентратов с различным содержанием примесей железа, меди, свинца, оксида кремния и водорастворимых соединений, практически не рассматривались. В литературе отсутствуют данные по влиянию примесей на процесс укрупнения огарка и образование агломерационных спеков в процессе обжига, недостаточно изучена аэродинамика кипящего слоя, который состоит из полидисперсных частиц. Не определены скорости окисления сульфидных цинковых концентратов при обжиге в промышленных печах кипящего слоя для гранул концентратов различной крупности. Изучение данных вопросов позволит улучшить качество продуктов обжига, стабилизировать работу печей кипящего слоя, увеличить производительность печей.

Целью работы является исследование поведения при обжиге в печах кипящего слоя тонкодисперсных цинковых концентратов с повышенными содержаниями железа, свинца, меди и кремнезема. На основе полученных результатов необходимо усовершенствовать технологические режимы обжига цинковых концентратов, которые позволят стабилизировать работу печей кипящего слоя.

Задачи исследования:

1. Исследовать аэродинамику кипящего слоя в зависимости от физических свойств огарка (плотность, размер частиц) для определения причин образования малоподвижных зон в печи кипящего слоя.

2. Изучить механизм образования агломерационных спеков в печах кипящего слоя и исследовать влияние химического состава концентратов (содержание в концентратах примесей и водорастворимых соединений) на способность к образованию спеков.

3. Определить скорость окислительных реакций сульфидных цинковых
концентратов при различных температурах обжига для условий обжига в промышленных
печах кипящего слоя.

4. Проанализировать и обобщить на базе теоретических положений термодинамики
и кинетики полученные экспериментальные данные по влиянию физических факторов и
химического состава концентратов на скорость окислительных реакций при обжиге в
кипящем слое.

5. На основании полученных результатов внести изменения в технологические
параметры процесса обжига и разработать технические решения по изменению
конструкций печей кипящего слоя.

Научная новизна:

1. Исследование бинарной системы сульфидных цинковых концентратов,
состоящей из тонкодисперсных частиц минералов и гранул, которые представляют собой
конгломераты из частиц минералов, позволило установить, что отличие физических
свойств частиц и гранул при аналогичности химического состава оказывает существенное
влияние на поведение кипящего слоя.

2. Исследован процесс образования агломерационных спеков при обжиге цинковых
концентратов в зависимости от размера частиц.

3. Предложена оценочная методика определения зависимости механической
прочности агломерационного спека получаемого при обжиге различных цинковых
концентратов в зависимости от содержания в них примесей.

4. На основании экспериментов по обжигу различных цинковых концентратов в
оригинальной лабораторной печи кипящего слоя получены зависимости скорости
десульфуризации концентратов от физических и химических свойств концентратов.

Теоретическая значимость работы:

3. Предложена формула расчета скорости газовых потоков в кипящем слое частиц состоящих из продуктов обжига сульфидных цинковых концентратов.

4. Определен диффузионный характер протекания реакции окисления сульфидных цинковых концентратов в конгломерационных частицах.

Практическая значимость работы:

5. Разработана программа расчета состава шихты обжиговых печей КС из смеси концентратов с различным химическим составом для нивелирования влияния примесей ответственных за образование агломерационных спеков.

6. Внедрено микрогранулирование шихты с использованием связующих веществ для снижения доли тонкодисперсных частиц концентратов в шихте.

3. Внесены изменения в конструкцию печей кипящего слоя с целью
рассредоточенной подачи шихты в печь кипящего слоя и регулирования
гранулометрического состава огарка в печах КС.

Методология и методы диссертационного исследования. Объектом
исследования является технология обжига тонкодисперсных сульфидных цинковых
концентратов с повышенным содержанием железа, меди, свинца, кремнезема. Предметом
исследований является разработка и реализация научно обоснованного технологического
процесса обжига тонкодисперсных сульфидных цинковых результатов.

Методологической основой исследования являются работы ведущих отечественных и зарубежных ученых, посвященных процессу обжига сульфидных концентратов. В процессе исследований использовались аттестованные методики химического, спектрального анализа в лаборатории ОФХМА СТК ЧЦЗ на оборудовании спектрометр ARL 4460, ионный хроматограф Metrohm 850 Professional IC, рентгенофлуоресцентный спектрометр RIGAKU. Изучение состава частиц концентратов и продуктов их обжига производилось на электронном микроскопе JEOI JSM-6460LV с совмещенным энергодисперсионным спектрометром «Oxford Instrument» INGAx – sight 7574.

Полученные в результате исследований результаты апробировались в условиях работающих печей кипящего слоя при проведении промышленных испытаний.

Положения и результаты, выносимые на защиту:

1. Особенности поведения в кипящем слое частиц флотационных цинковых
концентратов и гранул из конгломератов образованных из частиц цинковых концентратов.

2. Влияние примесей в цинковых концентратах и водорастворимых соединений на процесс укрупнения огарка и образование агломерационных спеков при обжиге.

3. Влияние факторов удельной плотности и насыпного веса цинковых концентратов и продуктов их обжига на аэродинамику кипящего слоя.

4. Влияние на скорость окисления сульфидных цинковых концентратов
(десульфуризация) исходного размера гранул концентрата, аэродинамики кипящего слоя,
парциального давления кислорода в зоне реакции и химического состава концентрата.

Степень достоверности и апробация результатов. Достоверность результатов обеспечивается их воспроизводимостью при использовании ряда независимых методик проведения эксперимента. Измерение технологических параметров в процессе экспериментов и промышленных испытаний производилось с помощью аттестованных измерительных приборов и оборудования. Химический анализ продуктов производился в аттестованной лаборатории ОФХМА СТК ЧЦЗ. Математическая обработка результатов исследований производилась с помощью стандартных компьютерных программ.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на VII Международной металлургической конференции «Металлургия-ИНТЕХЭКО – 2014» (г. Москва. 2014 год).

Личный вклад соискателя: на всех этапах разработок соискатель являлся непосредственным исполнителем лабораторных исследований, автором и исполнителем оригинальных лабораторных установок, проведения промышленных испытаний и внедрения новых технологических процессов. Разработка и описание технических

решений по совершенствованию технологических процессов и подготовка рекомендаций к их практической реализации, написание и оформление публикаций в научных изданиях.

Публикации

Материалы диссертации опубликованы в 6 печатных работах, в том числе пять статей в рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК.

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, списка литературы 108 наименований. Материал изложен на 151 странице машинописного текста, включая 41 рисунок и 11 таблиц.

Работа выполнена на Челябинском цинковом заводе и Уральском федеральном университете. Активное участие в проведении экспериментальных работ приняли сотрудники технологического бюро инженерного центра ПАО «ЧЦЗ» при непосредственном участии автора. Проведение промышленных испытаний проводилось под контролем автора с привлечением инженерно-технических работников обжигового цеха ЧЦЗ. Помощь в теоретическом обосновании работы и консультации по созданию лабораторных установок были получены на кафедре «Металлургия тяжелых цветных металлов» ФГАОУ ВО «УрФУ им. первого Президента России Б.Н. Ельцина». Автор выражает благодарность – за научные консультации при обсуждении результатов исследований профессору доктору технических наук Козлову П.А., профессору кандидату технических наук Агееву Н.Г., за организационную поддержку диссертации техническому директору ПАО «ЧЦЗ» Затонскому А.В.

Агрегаты для обжига сульфидных цинковых концентратов

Предъявляемые к продуктам обжига требования зависят от последующей переработки продуктов для производства цинка – пирометаллургическим или гидрометаллургическим способом. Для гидрометаллургического способа получения цинка, когда продукты обжига отправляются на выщелачивание слабыми растворами серной кислоты, необходимо получить обожженный продукт в виде порошка с не оплавленной поверхностью частиц. Обожженный материал должен иметь зернистую, пористую структуру с минимальным содержанием сульфида цинка. Общие требования, предъявляемые к продуктам обжига для гидрометаллургического производства цинка следующие [1]:

1) перевести в оксиды максимальное количество сульфидов металлов (содержание сульфидной серы должно быть минимальным);

2) содержание сульфатной серы в продуктах обжига должно компенсировать потери серной кислоты в процессе производства (так называемый сульфатный баланс);

3) содержание в продуктах обжига нерастворимых в серной кислоте ферритов цинка должно быть минимальным;

4) содержание в продуктах обжига силикатов свинца и цинка (затрудняющих отстаивание и фильтрацию растворов) должно быть минимальным;

5) получить обожженный продукт в виде тонкого порошка с большой реакционной поверхностью;

6) концентрация получаемого при обжиге сернистого ангидрида должна обеспечивать экономическую целесообразность получения серной кислоты.

Реакционная зона печи для обжига сульфидных цинковых концентратов должна удовлетворять следующим условиям – обеспечить первоначальный нагрев исходного сырья до температуры воспламенения сульфидов и обеспечить доступ окислителя ко всем частицам сырья. Для выполнения этих условий первоначально использовались печи с внешним подводом тепла и механическим перемешиванием материала на поду печи. Так как обжиг сульфидов цинка продолжался длительное время, то для сокращения площадей занимаемых печами, снижением потерь тепла (сокращение расхода топлива) постепенно переходили на многоподовые обжиговые печи. В металлургии данные печи известны как печи Веджа, Гересгофа, Орда и др. [33]. Дальнейшим этапом развития процесса обжига стал обжиг сульфидных флотационных концентратов во взвешенном состоянии. Используя такое физическое свойство концентратов как большую поверхность частиц по сравнению с объёмом можно вести процесс обжига в автотермическом режиме за счет тепла экзотермических реакций без подачи тепла извне. Технологически это осуществляется вдуванием предварительно высушенного, измельченного и просеянного концентрата струей нагретого до 800оС воздуха в печь. Скорость окислительных реакций при этом достаточно высока чтобы процесс окисления протекал полностью. Производительность печи для обжига во взвешенном состоянии по сравнению с многоподовой печью существенно выше. Высокая температура обжиговых газов и содержание в газах до 40 % продуктов обжига в виде пыли потребовало специальных установок по улавливанию пыли. Недостатком данных печей являются жесткие требования к гранулометрическому составу концентратов и содержанию в них влаги.

Разработка процесса обжига в кипящем слое в нашей стране началась в 1946 году в институте Гинцветмет, освоения процесса в промышленности происходило на заводе «Электроцинк», где он был внедрен в промышленное производство с 1955 года. С 1959 года началась реконструкция многоподовых печей на печи кипящего слоя на ЧЦЗ. Данная технология не требует таких жестких требований к влажности концентрата и размеру частиц концентрата как для печей обжига во взвешенном состоянии. Фактически, более крупные частицы концентрата остаются в кипящем слое, подвергаясь непрерывному перемешиванию в потоках газа содержащего кислород, а более мелкие частицы выносятся в пространство печи над слоем, где происходит обжиг частиц концентрата во взвешенном состоянии. Обжиг цинковых концентратов в печах кипящего слоя применяется повсеместно с начала 1970-х годов, что обусловлено простотой конструкции печи, высокой производительностью, возможностью получения серной кислоты из обжиговых газов, удовлетворительным качеством получаемых продуктов обжига. Современный обжиговый цех гидрометаллургического завода по производству цинка оснащен 1 – 2 высокопроизводительными печами КС с котлом-утилизатором, циклонами пылеулавливания, электрофильтрами в связке с цехом по производству серной кислоты [6]. Благодаря разнообразию технических устройств печей кипящего слоя можно подстроить под цинковые концентраты с различными физическими и химическими свойствами [34]. Например, применяемый для обжига цинковых концентратов процесс Metallurgie Hoboken-Overpelt характеризуется предварительной грануляцией и сушкой шихты с последующим обжигом в печи кипящего слоя [35].

Технологические расчеты и опыт эксплуатации печей кипящего слоя определили следующую схему печи кипящего слоя (рисунок 1.1).

Данная схема позволяет создать технологические условия, при которых мы получаем продукты обжига необходимого качества. Технические усовершенствования печей кипящего слоя позволяют гибко изменять технологию обжига под концентраты с различными физическими свойствами и разнообразным минералогическим и химическим составом. Схема печи, представленная на рисунке 1.1, разработана компанией «Lurgi» (в настоящее время компания «Outotec»).

Данная компания осуществляет инжиниринговые работы и строительство печей КС в различных частях мира, что позволяет ей считаться лидером в области оборудования и технологии обжига сульфидных концентратов. Разработанные печи КС различной производительности (площади пода печей 36, 72 и 123 м2) могут использовать в качестве окислителя как воздушное дутье, так и дутьё обогащенное кислородом (подается в отдельные зоны печи).

Продукты обжига после измельчения и охлаждения хранятся в специальных силосах, а печные газы, содержащие SO2, перерабатываются в серную кислоту. Это позволяет выделить процесс обжига огарка и получение серной кислоты в единый комплекс.

В отличие от обжиговых печей кипящего слоя «Lurgi» на зарубежных заводах применяются обжиговые печи Дорр-Оливер. Цинковый концентрат перед подачей в печь Дорр-Оливер предварительно распульповывается водой до шламообразного состояния (влажность шихты примерно 25%) и насосами высокого давления через форсунки подается со стороны свода в кипящий слой. Это позволяет снизить пылевынос из кипящего слоя, эффективно поддерживать температуру в кипящем слое. К недостаткам можно отнести трудности водного баланса в сернокислотном цехе (рост количества промывных кислот).

Как уже было сказано, обжиг в кипящем слое в нашей стране осуществлялся путем замены многоподовых печей на печи кипящего слоя, что создавало определенные трудности по расположению оборудования в существующее пространство обжигового цеха. В настоящее время обжиговые печи завода «Электроцинк» и ЧЦЗ имеют площадь пода порядка 30 м2, загрузка шихты осуществляется через форкамеры, выгрузка огарка производится через разгрузочный порог печи. Печи оборудованы системой пароиспарительного охлаждения с естественной циркуляцией. Суточная производительность печей завода «Электроцинк составляет от 160 до 300 вмт/сутки, производительность печей ЧЦЗ 350 – 450 вмт/сутки. Большая производительность печей КС ЧЦЗ связана с применением воздушного дутья обогащенного кислородом (28 – 35 % кислорода в дутье).

Процесс обжига в печах кипящего слоя протекает при постоянной заданной температуре, печь находится в состоянии теплового равновесия. По данным источников [1,17] основное количество тепла (98,5 – 99 %) поступает от экзотермических реакций. Максимальное количество тепла уходит из печи с отходящими газами (50 – 57 %), до 14 % тепла уходит с продуктами обжига, до 5 % тратится на испарение влаги шихты, до 5 % тепла передается в окружающее пространство через кладку печи, 20 – 25 % тепла отводятся элементами охлаждения кипящего слоя печи. В зависимости от эффективности устройств утилизирующих тепло (котел-утилизатор отходящих газов, кессоны кипящего слоя, циклоны очистки газа и др.) количество получаемого высокотемпературного пара достаточно для обеспечения всего производства цинка тепловой энергией. Используя паровые турбины для получения электроэнергии можно обеспечить работу силовых установок завода (кроме электроэнергии на электролиз цинка).

Влияние химического состава цинковых концентратов на агломерационные процессы при обжиге

Устойчивость работы кипящего слоя с точки зрения физических факторов определяется в основном соотношением скоростей газовых потоков и размером частиц. Возможны граничные случаи работы кипящего слоя, когда мы имеем дело с мелкодисперсными частицами («вязкий» кипящий слой) и крупнодисперсные частицы («фильтрующий» слой). При обжиге цинковых концентратов на работу печи кипящего слоя оказывает влияние химический состав обжигаемых продуктов. Интенсификация процесса обжига сульфидных цинковых концентратов предполагает ведение процесса при высоких температурах за счет выделения тепла при экзотермических реакциях. Оплавление частиц в кипящем слое приводит к образованию жидкой фазы на поверхности твердой частицы и способствует спеканию частиц между собой. Данная проблема в технологии обжига цинковых концентратов известна под названием «укрупнение огарка», которая приводит к нарушению кипящего слоя и остановке печи. Механизм образования агломерационных спеков изучен ещё недостаточно. Одной из основных задач технолога при обжиге цинковых концентратов является правильный подбор температуры обжига, при которой не образуется агломерационных спеков. На практике выбор температуры обжига производится технологом по своему опыту и данным химического анализа концентратов. Для усреднения химического состава материала поступающего на обжиг производится подготовка шихты из смеси различных концентратов. Выбор температуры и подбор состава шихты во многом определяют стабильность работы печи кипящего слоя и стабильность химического состава получаемых продуктов обжига. В литературе описано поведение отдельных примесей в цинковых концентратах на процесс обжига, но подбор шихты и выбор температуры определяется практикой работы с теми или иными концентратами. При поступлении на переработку неизвестных концентратов ввод их в шихту печей начинается с минимальной подачи для определения воздействия на работу печей. Данный метод при его длительности зависит от множества сторонних факторов.

Образование агломерационных спеков в кипящем слое посвящены работы, в которых изучался состав получаемых продуктов обжига с помощью рентгеновской дифрактометрии. Согласно работе [85] агломераты состоят из частиц огарка, которые сцементированы цинковым оксисульфатом и цинковым сульфатом. Отмечается также спекание поверхности агломератов с конденсацией паров цинкового оксида или возгона агломератов, поскольку в оболочках содержится большое количество ZnO. В работе указывается на ряд химических соединений, которые ответственны за образование легкоплавких соединений, образующих при температурах обжига жидкую фазу, способствующую сплавлению частиц по их поверхностям.

Автором был предложен следующий механизм образования агломерационных спеков. Окисление частицы сульфида цинка происходит с её поверхности, образуя при этом слой оксида цинка. Окисление сульфида протекает в несколько стадий, на первоначальной стадии происходит адсорбция (поглощение) молекулярного кислорода на поверхности сульфида и диссоциация (разложение) его на атомарный кислород. Атомарный кислород диффундирует (проникает) внутрь сульфида и вступает в химические реакции с образованием оксида цинка и выделением сернистого ангидрида. Для успешного и быстрого протекания процессов образующийся на поверхности сульфида и далее растущий к центру сульфида слой оксида должен иметь достаточную пористость. Образование на поверхности сульфида оплавленного слоя из различных соединений тормозит процессы окисления, что приводит к неполному обжигу сульфидных концентратов. Такой основной параметр процесса как температура обжига концентратов лимитируется температурой образования жидкой фазы на поверхности частиц обжигаемого материала. Температура плавления сульфидов металлов значительно выше используемых температур при обжиге, однако реальные концентраты представляют собой сульфидные смеси, температура плавления которых отличаются от температур плавления «чистых» сульфидов. Температура плавления ортосиликатов цинка Zn2SiO4 и железа Fe2SiO4 также значительно выше температуры обжига (1511 оС и 1217 оС соответственно). В свою очередь силикаты свинца имеют температуру плавления ниже температуры обжига, что отражено в таблице 3.1.

Из таблицы видно, что образование жидкой фазы на поверхности твердых частиц сульфидных цинковых концентратов при температурах обжига 880 – 980 оС вполне возможно. Появление жидкой фазы на поверхности частиц огарка способствует образованию агломерационных спеков частиц огарка, препятствует взаимной диффузии кислорода и сернистого ангидрида к центру частиц сульфида. Это в свою очередь приводит к неполному удалению серы из сульфидного цинкового концентрата при обжиге. Исходя из практики обжига цинковых концентратов в печах кипящего слоя на основе статистической обработки результатов обжига, автором [83] предлагается следующая формула для подбора химического состава шихты (смеси сульфидных цинковых концентратов) для обжига.

Данная формула учитывает влияние сульфидных смесей на основе меди и свинца на возможность образования жидких фаз в процессе обжига, что приводит к укрупнению огарка и аварийной остановки печи.

В практике работы обжигового цеха ЧЦЗ для составления шихты из смеси концентратов мы рекомендовали уменьшить суммарный процент содержания примесей в формуле (3.1) до четырех. Это обусловлено повышенным содержанием железа (на уровне 10 %) в цинковых концентратах уральских месторождений, так как сульфидные соединения железа при окислении имеют самую низкую температуру воспламенения сульфидов с выделением большого количества тепла, что приводит к локальному росту температуры в зоне прохождения реакции.

Проведенный минеральный и фазовый анализ продуктов обжига печей КС ЧЦЗ на оборудовании ГНЦ РФ «Гинцветмет» показал, что частицы продуктов обжига (огарка) в отличие от частиц цинкового концентрата, имеющих угловато-оскольчатую форму, представлены разнокалиберными оплавленными гранулами темно-бурого цвета с полуметаллическим блеском. Гранулы размером до 5 мм образованы в результате спекания тонких (размером менее 5 мкм) полиминеральных частиц. Основная масса гранул (до 60 %) составляет оксид цинка (цинкит), феррит цинка (до 15 %) и силикаты цинка (7 – 8 %). Силикаты цинка представляют собой соединения близкие к ортосиликату цинка – (Zn, Fe, Pb)2SiO4. Это свидетельствует об образовании жидких фаз на поверхности частиц концентрата под воздействием высоких температур при экзотермических реакциях обжига. В работе [86] приведены результаты обработки методами математической статистики данных по химическому составу шихты и крупности порогового огарка (содержание фракции +0,4 мм) за 40 суток. Получена квадратичная зависимость, отражающая влияние состава шихты [Zn] [Pb] [SiO2] [ВРС] / [CaO] [Al2O3] [Fe] [S]) на укрупнение огарка (где ВРС-водорастворимые соединения). Установлено, что с увеличением содержания кремнезема и свинца или с уменьшением содержания оксидов кальция и алюминия содержание фракции более 0,4 мм в пороговом огарке возрастает и тем самым увеличивается средневзвешенный диаметр порогового огарка. В данной работе также приведены данные по изменению плотности огарка при возрастании содержания в нем цинка, свинца и железа. При этом показано, что с увеличением в огарке цинка и свинца происходит возрастание плотности огарка, а с увеличением содержания железа происходит снижение плотности огарка.

Следует отметить, что приведенные выше формулы и зависимости получены статистическим путем по данным наблюдений за работой промышленных печей КС. Большая производительность печей, отсутствие данных по исходному гранулометрическому составу концентратов, точечный отбор проб при непрерывном процессе, влияние различных факторов не позволяет получить достоверные зависимости влияния химического состава концентратов на укрупнение продуктов обжига. В связи с данными замечаниями были проведены лабораторные исследования по влиянию на процесс агломерации ВРС и химического состава концентрата.

Исследования влияния технологических факторов на скорость окисления цинковых концентратов в кипящем слое

Определение основных факторов влияющих на технологичность процесса обжига цинковых концентратов полученных из различных месторождений является первоочередной задачей для производства цинка. При поступлении на завод новых партий цинковых концентратов производится полный химический анализ состава концентрата. Решение о количестве того или иного концентрата в шихте обжиговых печей определяется производственным отделом предприятия, которое принимается на основе химического состава концентрата. При этом анализ физических свойств концентрата, как правило, не проводится, что может привести к ухудшению работы печей кипящего слоя и даже к их остановке. Следует отметить, что на свойства концентрата будет влиять и изменение технологии обогащения цинковых концентратов на одном и том же горнообогатительном комбинате.

Изменение технологии обогащения на горно-обогатительных комбинатах, которые являлись основными поставщиками концентратов для ЧЦЗ, появление новых поставщиков привело к ухудшению работы печей кипящего слоя. Возникали аварийные ситуации при работе печей, которые проявлялись в виде укрупнения огарка, образования твердого монолитного материала на подине и стенках печи (настыль), залеганием кипящего слоя, нестабильной выгрузкой огарка из печей. Данная ситуация потребовала провести дополнительные исследования свойств каждого из получаемых концентратов, определить рациональные составы смеси концентратов для приготовления шихты для печей кипящего слоя. Первопричиной аварийных ситуаций, по мнению автора, является нарушение аэродинамики кипящего слоя, вызванное преобладанием тонкодисперсных частиц в слое (образование «вязкого» кипящего слоя). Это приводит к снижению теплопереноса в слое с изменением температурного режима обжига в различных зонах печи. В процессе исследования обжига различных цинковых концентратов моделировался обжиг в слое неподвижных частиц и обжиг в печи кипящего слоя. Влияние химического состава концентратов на агломерационные процессы для слоя неподвижных частиц было описано в предыдущей главе. В свою очередь процесс обжига сульфидных цинковых концентратов в неподвижном слое не позволяет моделировать реальные процессы, происходящие в печи кипящего слоя. Условия протекания химических реакций в кипящем слое с интенсивным тепло- и массопереносом исходных веществ и продуктов реакции существенно отличаются от условий процесса обжига в неподвижном слое. Для дальнейшего исследования процесса обжига цинковых концентратов на базе лаборатории Технологического бюро Инженерного центра ЧЦЗ была сконструирована высокотемпературная лабораторная печь кипящего слоя. Данная печь позволила смоделировать процесс обжига сульфидных цинковых концентратов при температурах сопоставимых с температурами обжига в рабочих печей КС ЧЦЗ.

Лабораторная печь КС состоит из воздушной коробки печи 4, цилиндрической шахты печи 3, которые изготовлены из стали 12Х18Н10Т.

Перфорированная подина печи с отверстиями диаметром 1 мм выполнена из огнеупорного материала с «живым» сечением 0,3 % (данное соотношение выбрано по результатам опытов описанных в главе 2 и по аналогии с печами КС ЧЦЗ). Модель печи помещена в нагревательную печь 2 с крышкой 1 с возможностью регулировки и поддержания заданной температуры. Температура обжига измеряется термопарой 7, которая связана с контроллером печи, поддерживающим заданную температуру с помощью нагревателей печи. Цинковый концентрат подается через загрузочную трубу 5, отбор проб огарка производится через разгрузочную трубу 6. Необходимое количество воздуха подается в воздушную коробку 4 с помощью сквозной трубки в подине печи 2. Обжиговые газы отводятся через съёмный свод печи с помощью сквозной трубки в крышке печи 1.

В промышленной печи КС тепловой баланс (постоянная температура обжига цинковых концентратов в печи) поддерживается за счет тепла экзотермических реакций, избыток тепла отводится с помощью элементов охлаждения печи. В лабораторной печи КС из-за масштабного фактора для поддержания постоянства температуры использовались электрические нагреватели с автоматической регулировкой температуры на заданном уровне. Это позволяло проводить опыт по обжигу сульфидных концентратов при постоянной заданной температуре.

Измерения технологических параметров процесса обжига производилось контрольно-измерительными приборами, собранными в единую схему, изображенную на рисунке 4.2. На схеме представлены лабораторная печь 1, котел охлаждения обжиговых газов 2, буферная емкость 3 с зондом от газоанализатора 4. Блок регулировки и измерения расхода газов 5 включает в себя два ротаметра Q1 и Q2, манометр 7, регулирующие краны 8. Подача воздуха в печь осуществляется по трубопроводам 6, движение газовых потоков указано стрелками. Измерение температуры и её регулирование в реакционной зоне печи осуществляется с помощью регулятора температуры 9.

Первая серия опытов заключалась в определении скорости окисления различных цинковых концентратов перерабатываемых на заводе в процессе обжига. Химический состав данных концентратов был ранее представлен в таблице 3.2. Различие в химическом составе концентратов предполагало различную скорость окисления сульфидов. Предполагается, что скорость окисления сульфидов при интенсивном перемешивании зерен концентрата под воздействием высоких температур, свободном доступе кислорода к поверхности зерен и механическом воздействии на образующуюся оксидную пленку на поверхности зерен должна быть выше скорости окисления сульфидов в неподвижном слое. При проведении опытов по обжигу различных концентратов фиксировались определенные параметры обжига (температура обжига, размер частиц концентрата, количество подаваемого воздуха). Степень окисления концентратов определялась по относительному уменьшению количества сульфидной серы в огарке. Пробы огарка отбирались из лабораторной печи кипящего слоя через определенные промежутки времени. В таблице 4.1 представлены результаты опытов по обжигу различных цинковых концентратов с размером частиц 0,2 – 0,5 мм при температуре обжига 950 оС.

Результаты обжига концентратов, представленные в таблице, наиболее характерны для первой серии опытов. Были проведены опыты при температурах обжига 925оС, 950оС, 970 оС, с размерами частиц концентрата менее 0,2 мм; 0,2 – 0,5 мм; 0,5 – 1,0 мм. Выбор температур обжига и размера частиц концентратов основывался на реальных диапазонах температур применяемых при обжиге на ЧЦЗ и по наиболее массовым фракциям гранулометрического состава цинковых концентратов.

Результаты первой серии опытов позволяют утверждать, что для данного способа определения степени десульфуризации огарка печи КС, скорости окисления цинковых концентратов не зависят от химического состава цинковых концентратов. Можно предположить, что скорость окисления цинковых концентратов с различным химическим составом в условиях печи кипящего слоя практически одинакова и является функцией температуры обжига и размера частиц концентратов.

Как уже упоминалось, температура воспламенения цинковых концентратов лежит в пределах 550 – 615 оС, при этом скорость окисления концентратов резко возрастает с увеличением температуры [25]. Проведенные ранее исследования показали, что данное утверждение имеет место для температур обжига близких к температуре воспламенения цинковых концентратов. При температурах обжига от 800 оС и выше скорость окисления цинковых концентратов увеличивается незначительно. При температурах обжига в промышленных печах кипящего слоя (920 – 970 оС) скорость окисления цинковых концентратов практически не изменяется [95, 96]. Это также подтверждается практикой работы промышленных печей. Поэтому было решено провести вторую серию опытов по определению зависимости скорости окисления от размера частиц концентратов.

Алгоритм проведения второй серии опытов заключался в прогреве кипящего слоя лабораторной печи с инертным материалом до температуры проведения опыта. Количество подаваемого воздуха соответствовало гранулометрическому составу материала по данным представленным в главе 2. Наиболее приемлемым оказалось использование инертного материала с гранулометрическим составом 0,2 – 0,5 мм и 0,5 – 1,0 мм. По достижении в печи заданной температуры обжига в печь засыпалась навеска сухого цинкового концентрата с определенным гранулометрическим составом. Во время опыта производились замеры количества поступающего в реакционную зону печи воздуха ротаметром Q1, количество отходящих газов из печи ротаметром Q2, давление в воздушной коробке печи. Температура и концентрация в отходящих газах кислорода и сернистого ангидрида измерялась с помощью газоанализатора «Optima 7» в реальном режиме времени. Проведение опытов подразумевало подачу относительно небольшой навески цинкового концентрата (примерно 3 г в зависимости от содержания сульфидной серы в концентрате) в нагретый до температуры опыта инертный материал. Весовое соотношение инертного материала к цинковому концентрату составляло 30 : 1 (примерное соотношение количества огарка в печи КС к количеству подаваемого концентрата), что позволило провести обжиг в изотермическом режиме. Количество подаваемого в лабораторную печь воздуха позволяло проводить опыт с явным избытком кислорода, что не лимитировало окисление сульфидов по количеству окислителя.

Применение донной выгрузки огарка из печи

Применяемая на ЧЦЗ схема непрерывного выщелачивания продуктов обжига предполагает выгрузку огарка в желоб с кислыми растворами (поступают из окислительных пневматических реакторов выщелачивательного цеха). Пыли электрофильтров подаются в желоб смыва продуктов обжига из бункера рукавного фильтра дозировано под контролем технологического персонала цеха. Циклонная пыль через шнековый питатель с бункером по разгрузочным трубам поступает в желоб самотеком. Огарок, выгружаемый из печи через сливной порог, также поступает в желоб самопроизвольно. Предусмотрено аварийное прекращение подачи огарка и циклонной пыли в желоб выключением шнековых питателей и перекрытием шибером разгрузочных труб.

Из опыта работы печей КС ЧЦЗ необходимости в применении донной выгрузки огарка не было. Технически данное устройство применяется в цветной металлургии печах кипящего слоя при обжиге медных концентратов, в печах компании «Outotec». Устройство донной выгрузки огарка применяется на печах КС завода «Электроцинк». Первоначально устройство донной выгрузки огарка предназначено для удаления из печи КС крупных фракций огарка, которые не могут быть увлечены кипящим слоем через сливной порог. Принято считать, что в кипящем слое образуется так называемая «прирешеточная зона» с повышенной плотностью и малой пульсацией порозности кипящего слоя [79]. В практике работы печей КС это выглядит как постепенное увеличение давления в воздушной коробке печи (рабочий термин – упругость кипящего слоя), созданию на подине печи слоя из укрупненного огарка, который сепарирует газовые потоки. Все это приводит к нарушению однородности кипящего слоя и аварийной остановке печи.

Как было отмечено выше, ухудшение работы печей КС ЧЦЗ и ряд аварийных остановок в 2009 году при переходе завода на новые сульфидные концентраты потребовало ряда административных и технических мероприятий для улучшения работы печей. Наиболее эффективной технической мерой по стабилизации работы печей КС стала установка устройства донной выгрузки огарка.

Устройство донной выгрузки огарка представляет собой выпускную трубу диаметром 100 мм снабженную системой шиберов (с винтовым приводом и с обычной заслонкой). Приемная часть трубы расположена на уровне плоскости подины печи в зоне разгрузочных порогов. Выпускная часть трубы через изогнутое колено выводится в желоб смыва огарка. Через колено трубы пропущена пика, которая служит для пробивания отверстия в агломерационных спеках образующихся на поверхности подины. Общий вид устройства представлен на рисунке 5.3.

Освоение устройства донной выгрузки огарка показало, что основным лимитирующим фактором количества выпускаемого огарка, скорости выпуска огарка из печи является возможность гидравлической транспортировки огарка по желобу смыва огарка. Необходимо было подобрать такую скорость выпуска огарка, чтобы выпускаемый огарок не перекрывал движение кислого раствора по желобу. В процессе донной выгрузки огарка происходило горизонтальное перемещения огарка по объёму печи, что приводило к выравниванию температур в различных точках печи. При этом происходило разрушение агломерационных спеков продуктов обжига с низкой прочностью. В отдельных случаях это приводило к резкому увеличению количества выгружаемого огарка через сливной порог после проведения операции донной выгрузки огарка.

Необходимость на проведение донной выгрузки огарка обычно возникало при падении температуры по показаниям термопары в какой-либо зоне слоя (характерно для локального ухудшения кипения материала в данной точке). Проведение донной выгрузки способствовало росту температуры в зоне до уровня средних температур по другим зонам печи. Данные ситового анализа огарка печи КС при использовании донной выгрузки огарка представлены на рисунке 5.4.

Из диаграммы видно, что огарок донного выпуска несколько крупнее, чем пороговый огарок. Содержание фракций огарка менее 0,2 мм выше у порогового огарка, а содержание фракций более 0,2 мм выше у огарка донной выгрузки.

Для сигнализации о накопление укрупненного огарка в зоне выгрузки огарка из печи была установлена дополнительная термопара для измерения температуры слоя между разгрузочными желобами сливных порогов печи. При снижении температуры в зоне выгрузки, что говорит о накоплении «холодного» огарка перед сливными порогами, производится донная выгрузка огарка. После проведения донной выгрузки наблюдается рост температуры в данной точке из-за разгрузки укрупненного огарка и перемещения более мелкого огарка в зону выгрузки печи.

В настоящее время устройствами донной выгрузки огарка оснащены печи четыре печи КС и процедура донного выпуска огарка была внесена в технологическую инструкцию цеха. В настоящее время предпосылками для проведения донной выгрузки огарка являются:

1. Укрупнение огарка по данным ситового анализа огарка со сливного порога.

2. Неравномерность температур по зоне печи (разница в показаниях термопар в различных зонах кипящего слоя печи).

3. Более низкое значение температуры по показаниям термопары установленной перед сливными порогами печи по сравнению с показаниями других термопар кипящего слоя.

4. Проверка кипящего слоя с помощью шуровок показала залегание материала в разных точках кипящего слоя.

Проведение донных выгрузок огарка (интенсивная разгрузка ванны печи) позволяет выровнять температуры по объёму кипящего слоя, обновить огарок в печи, устранить залегания в слое.

Дальнейшая работа по внедрению технологических регламентов использования донной выгрузки огарка привела к изменению первоначальных представлений о донной выгрузке как средства аварийного удаления крупных фракций огарка из кипящего слоя. В настоящее время с помощью донной выгрузки происходит горизонтальное перемещение огарка в печи от зоны загрузки шихты до зоны выгрузки огарка из печи. Это особенно актуально в условиях малоподвижного кипящего слоя, образованного преимущественно из частиц с размерами менее 200 мкм.