Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1 Аналитический обзор литературы и постановка задачи исследования 9
1.1 Современное состояние и перспективы рынка селена 9
1.2 Минерально-сырьевая база селена и распределение его по продуктам металлургического производства 14
1.3 Существующие технологии извлечения селена из медеэлектролитных шламов и полупродуктов металлургических производств
1.3.1 Извлечение селена из медеэлектролитных шламов 18
1.3.2 Извлечение селена из полупродуктов металлургического производства 22
1.4 Способы выделения селена из растворов 31
1.4.1 Выделение селена из кислых растворов 31
1.4.2 Выделение селена из щелочных растворов 33
1.5 Постановка задачи 37
ГЛАВА 2 Исследование физико-химических особенностей выделения селена из сернокислотных растворов 41
2.1 Термодинамический анализ селенсодержащих систем 41
2.2 Изучение условий выделения селена из сернокислотных растворов с использованием сульфита натрия и сернистого газа
2.2.1 Методика работы 43
2.2.2 Результаты и их обсуждение 44
2.3 Изучение цементации селена из хромсодержащих сернокислых растворов медным порошком 56
2.3.1 Методика работы 56
2.3.2 Результаты и обсуждение 57
2.4 Выводы по главе 64
ГЛАВА 3 Изучение и разработка метода извлечения селена из медных цементатов 67
3.1 Изучение извлечения селена из медных цементатов в щелочной полисульфидной среде 67
3.1.1 Термодинамический анализ взаимодействия селенидов меди с серосодержащими соединениями 67
3.1.2 Методика проведения экспериментов 71
3.1.3 Результаты и их обсуждение 72
3.2 Изучение процессов обезмеживания селенистых медных цементатов в кислой среде
3.2.1 Особенности окисления и диспропорционирования халькогенидов металлов в кислой среде 75
3.2.2 Методика работы 79
3.2.3 Результаты и их обсуждение
3.3 Выводы к главе 3 85
ГЛАВА 4 Разработка принципиальной технологической схемы извлечения селена из продуктов экстракционной переработки промывной серной кислоты 87
4.1 Переработка растворов осмиевого передела, содержащих рений, селен и хром 87
4.1.1 Методика работы 87
4.1.2 Результаты и обсуждение
4.2 Извлечение осмия, рения и селена при переработке экстракционных межфазных осадков 95
4.3 Контуры технологической схемы попутного извлечения селена при переработке маточных растворов осмиевого производства 100
4.4 Выводы к главе 4 103
Заключение 105
Список литературы
- Минерально-сырьевая база селена и распределение его по продуктам металлургического производства
- Изучение условий выделения селена из сернокислотных растворов с использованием сульфита натрия и сернистого газа
- Термодинамический анализ взаимодействия селенидов меди с серосодержащими соединениями
- Извлечение осмия, рения и селена при переработке экстракционных межфазных осадков
Минерально-сырьевая база селена и распределение его по продуктам металлургического производства
Однако в связи с постоянным расширением применения селена в наукоемких областях, с мировой тенденцией внедрения схем получения меди из халькопиритных руд, исключающих образование шламов электролиза (основных источников получения селена) прогнозируется создание дефицита на рынке селена, что будет способствовать увеличению цены на него в ближайшее время.
В 2012 году мировая торговля селеном в натуральном выражении увеличилась на 2% до 6167 тонн. Основной страной, осуществляющей покупку селена на мировом рынке является Китай с долей в мировом импорте 26%. Крупными потребителями также являются Гонконг с долей 8%, Великобритания, с долей в мировом импорте 7%, США с долей в мировом импорте 7%, Латвия с долей в мировом импорте 7% и Пакистан с долей в мировом импорте 6%. Среди наиболее заметных импортеров также можно выделить Нидерланды, Канаду, Германию, Индию, Филиппины, Бельгию, Италию и другие. Все вместе данные страны импортируют около 90% селена. На втором месте после Китая находятся США (10%), при этом они же являются и крупнейшими экспортерами селена с долей экспорта в 24%. Специфика формирования цен на селен состоит в том, что они зависят от масштабов производства основного металла и степени комплексности или коэффициента извлечения селена в концентрированные промежуточные продукты при переработке первичных руд [54]. Так, начиная с 60-х годов прошлого века, цены на селен постепенно снижались, достигнув своего исторического минимума (5$ за кг) к 1997 году, что было вызвано азиатским кризисом и самым значительным за всю историю развития рынка падением спроса и цен на медь. В связи с этим произошла консервация целого ряда производств меди и соответственно селена, что привело к созданию дефицита селена в 2003-2004гг и резкому повышению цен. В 2012 году цены на селен вновь пошли на спад, что обусловлено двумя факторами: во-первых, резко снизилось его потребление в Китае, а во-вторых - уменьшился спрос на него со стороны производителей солнечных батарей. В Китае основной областью применения селена является производство марганца, в котором он выступает в качестве катализатора. В течение первой половины 2012 года китайские производители марганца работали только на 30%-40% своей мощности из-за повышения тарифов на электроэнергию, налогов на экспорт и падения спроса на марганец. В результате они потребляли меньше диоксида селена. Использование селена в солнечных батареях упало из-за того, что в 2012 году рынок солнечных батарей был переполнен, что привело некоторых производителей к банкротству или сокращению продукции. Данная тенденция сохранилась и в 2013-2014 гг., что показывает рисунок 1.1 Рисунок 1.1 - Динамика изменения среднемесячных цен на селен на мировом рынке 2013 2014гг. ($/кг)[95]
Селен халькофилен, поэтому наиболее часто встречается в сульфидных рудах, а основным источником его производства (около 90%) являются шламы электролиза меди, содержащие также теллур и благородные металлы. Таким образом, традиционно было принято, что перспективы роста производства селена определяются тенденциями производства меди, однако в последнее время, в связи с внедрением новой технологии выщелачивания меди, разработанной в начале 80-х годов фирмами «Phelps Dodge Corp.» и «Placer Dome» (SW-EW-технология, или «обжиг - выщелачивание - электроэкстракция»), в которой электролизные шламы не образуются, объемы мирового производства селена утратили свою зависимость от объемов производства меди. В 2003 г. компания «Норильский никель» также ввела в эксплуатацию участок по выщелачиванию меди на Кольской ГМК. По оценкам экспертов, широкое внедрение этой технологии будет наиболее долгосрочным фактором, определяющим мировой рынок селена. Возможно, уровень цен на селен, получаемый традиционным способом, окажется неприемлемо высоким для потребителей, в связи с чем более востребованным станет получение селена из дополнительных источников, которые в настоящее время не имеют большого промышленного значения - различных селенсодержащих кеков и промежуточных продуктов основных технологий [8].
Поскольку исходным сырьем для получения селена являются промежуточные, в большей части многокомпонентные продукты металлургического производства, соблюдение высокой комплексности при переработке этих продуктов определяет общую степень извлечения селена.
Изучение условий выделения селена из сернокислотных растворов с использованием сульфита натрия и сернистого газа
Благодаря расширению применения в наукоемких областях на мировом рынке в ближайшее время ожидается повышение спроса на селен, что обуславливает необходимость разработки методов извлечения селена из полупродуктов металлургических производств. Общее извлечение селена на металлургических предприятиях определяется степенью комплексности использования сырья. Крупнейшими российскими производителями селена являются ГМК «Норильский Никель» (-100 т/год), Уральская горнометаллургическая компания (80 т/год) и Кыштымский медеплавильный завод (5 т/год). Основными источниками получения селена в настоящее время являются медеэлектролитные шламы. Существует различные варианты технологических схем переработки медеэлектролитных шламов, но в общем случае селен в окисленной форме концентрируется в газовой фазе. Полученные в системе газоочистки селенсодержащие растворы перерабатываются с целью получения элементарного селена.
В процессе переработки медных концентратов благодаря высокой летучести кислородных соединений селен возгоняется и переходит в газовую фазу в процессе пирометаллургической переработки. При мокрой очистке конвертерных и электропечных газов, поступающих в сернокислотное производство, селен примерно равномерно распределяется между сернокислотным шламом и промывной кислотой. Шламы и промывная кислота сернокислотного производства являются концентраторами редких и благородных металлов.
Развитие интенсивных высокотемпературных технологий переработки медного и медно-никелевого сырья сопровождается увеличением степени перехода селена в газовую фазу и изменению его распределения между основными продуктами-концентраторами - шламами электролиза меди, сернокислотным шламами и промывной серной кислотой. Происходящее в заметных количествах накопление селена в промывной серной кислоте обусловливает целесообразность ее рассмотрения как самостоятельного источника селена наряду с традиционными продуктами, в первую очередь с электролитными шламами.
При переработке медных ренийсодержащих руд Жезказганского месторождения Казахстана промывная кислота служит основным источником экстракционного получения рения, а также радиогенного осмия, получение которого происходит при переработке межфазных экстракционных осадков, образующихся в рениевом переделе. Гидрометаллургическая технология извлечения радиогенного осмия предусматривает окислительное вскрытие экстракционных осадков (до 5000 г/т Os) в сернокислой среде в присутствии в качестве окислителя шестивалентного хрома, перевод осмия в газовую фазу тетраоксида осмия с последующим абсорбцией его поглотительными растворами.. Селен и рений при этом переходят сернокислый раствор, концентрация хрома в котором находится на уровне 60-80 г/дм . При этом около 80% от общего содержания хрома составляют соединения трехвалентного хрома, а остальное количество находится в форме шестивалентного хрома. Концентрация селена, представленного его формами в высших степенях окисления с различным их соотношением, в растворе составляет 5-7 г/дм , рения - до 1 дм . С учетом полного перехода их из межфазных осадков в маточном растворе концентрируется до 5% рения и заметные количества селена от исходного содержания в руде.
При переработке осмиевых осадков на специализированном предприятии, где отсутствует возможность возврата растворов на экстракционный передел медного производства, переработка маточных сернокислотных растворов представляет последовательную цепь таких операций, как восстановление исходного раствора сульфитом натрия, сорбция рения на анионите, элюирование рения раствором аммиака, упаривание и кристаллизация с получением товарного перрената аммония. При этом обеспечивается высокая степень извлечения рения (92-93 %).
Введение в технологическую схему операции восстановления шестивалентного хрома преимущественно ориентировано на предупреждение его негативного влияния на последующую сорбцию рения, однако может рассматриваться, как перспективный элемент канала вывода и концентрирования селена.
Сложный многокомпонентный характер маточных сернокислых растворов осмиевого передела, необходимость их комплексной переработки с извлечением рения и селена, определяет актуальность разработки научно обоснованных аппаратурно-технологических решений по концентрированию селена, соответствующих современным требованиям экологической безопасности и технико-экономической эффективности
Существует ряд методов переработки селенсодержащих растворов обеспечивающих достаточно высокое извлечение селена: цементация на медном порошке, восстановление сернистым газом, осаждение гидразин-гидратом, цементация железом в присутствии солей трехвалентного титана, электроосаждение. В то же время нетрадиционный для селеновых производств характер сернокислых растворов с высоким ионным фоном хрома требует детального изучения применимости известных технологий.
Учитывая, что на металлургических предприятиях наблюдается тенденция перехода от традиционных пирометаллургических технологий к SW-EX технологиям, исключающих образование основных источников получения селена - анодных шламов, задача разработки эффективных технологий извлечения селена из растворов разного генезиса становится все более актуальной.
Термодинамический анализ взаимодействия селенидов меди с серосодержащими соединениями
Исследованию окисления селенидов и теллуридов металлов в кислых растворах посвящено относительно небольшое число работ. Они связаны в основном с потребностями химического анализа и лишь в некоторой степени с технологией цветных и редких металлов. Известно, что окисление элементарных селена и теллура в кислых растворах кинетически затруднено, хотя и в меньшей степени, чем серы. Это дает основание предполагать, что при окислении селенидов и теллуридов металлов в кислых растворах в той или иной мере должны образовываются элементарные селен и теллур как промежуточные продукты.
Окисление в атмосферных условиях. Например, в работе [5] показано, что при атмосферном окислении синтезированных термическим методом из элементов селенидов и теллуридов свинца, висмута, железа и серебра кислыми растворами, содержащими (100 г/л Fe ), (50 г/л Си ) и сульфатными (68 г/л Fe ) при температуре кипения все изученные халькогениды (за исключением селенида серебра) разлагаются. При недостатке окислителя в твердых фазах концентрируются селен и теллур, при избытке же — теллур, как и металлы, растворяется, а селен более чем на 90% остается в остатках. При четырехкратном избытке окислителя степень разложения Ag2Se составила около 78%. В этом случае кинетические затруднения связаны с образованием твердых продуктов— хлорида серебра и селена. Реакции окисления, например селенида и теллурида серебра, описываются уравнениями:
При аналитическом разложении селенидов и теллуридов металлов в избытке окисляющих растворов (азотная кислота, соляная кислота с хлоратом калия, царская водка) почти все соединения относительно легко окисляются и растворяются. При этом элементарные селен и теллур не образуются [15].
Отдельные соединения могут быть окислены при различающихся условиях. Так, если селениды цинка ZnSe и свинца PbSe растворяются в 3,5—7,0 н. растворе HNO3, то селенид ртути HgSe в этих условиях не вскрывается [26].
В работе [27] показано, что теллурид свинца РЬТе растворяется при кипении даже в таком слабом растворе, как 1% НС1 в присутствии 1% пероксида водорода Н202 (50—200 мг теллура в 50 мл раствора в течение 30 мин;. Теллурид серебра можно растворить лишь в растворе HN03(1:1). То же самое относится и к Ag2Se. Способность этих соединений растворяться в смеси азотной и серной кислот положена в основу одного из способов переработки медеэлектролитных шламов [6].
Изучая окисление берцеллианита Cii2_xSe нитрозилсерной кислотой (NOHS04) по методике вращающегося диска, авторы [88] показали образование в качестве промежуточного соединения наряду с CuSe и Se также CuSe и Си28е (умангита).
По [10], окисление селенида меди Cu2Se в 3,4 н. растворе азотной кислоты при малой скорости вращения диска (60 об/мин; протекает в кинетической области Е = 88,7 кДж/моль) в интервале температур 25—55 Сив диффузионной (Е =23,9 кДж/моль) - при 55—85 С. Процесс, по-видимому, контролируется диффузией через слой твердых продуктов реакции. Кинетика окисления Cu2Se и Си2Те раствором FeCl3 с использованием методики вращающегося диска изучена в работе [106]. Процесс протекает по схеме: Cu2Se(Te)+4FeCl3=2CuCl2+4FeCl2 +(Se,Te) (3.13) с образованием пленки элементарных селена и теллура. Примечательно, что авторам удалось наблюдать две диффузионные области: при числе оборотов диска в минуту менее 500 скорость процесса определяется диффузией через жидкую пленку раствора (скорость пропорциональна Vn, энергии активации равны 15,9 и 18 кДж/моль для Cu2Se и Си2Те); при большей интенсивности вращения диска лимитирующей становится диффузия через твердую пленку (скорость не зависит от «п», энергии активации равны соответственно 21,8 и 23 кДж/моль). Однако в обоих режимах скорость процесса остается пропорциональной концентрации окисляющего раствора, что также характерно для диффузионной кинетики.
Использование для обезмеживания медных селенистых цементатов в качестве окислителей азотной кислоты, хлорида железа (III) и нитрозилсерной кислоты представляется необоснованным ввиду их высокой стоимости и относительно малой распространенности. Учитывая, что эти вещества являются нетрадиционными реагентами для технологий медной промышленности, их применение может быть рекомендовано, по-видимому, в исключительно аналитических методиках.
Окисление в автоклавных условиях. По данным работы [24] селенид меди Ci Se (аналогичным предполагается поведение теллурида меди) окисляется кислородом воздуха при длительной обработке в сернокислой среде по реакции Cu2Se+02+2H2S04 CuS04+Se+2H20 (3.14) По одному из японских патентов [57] селенид меди Cu2Se разлагают в слабом растворе серной или соляной кислоте при 100—250 С под давлением 5— 100 атм кислорода или воздуха. Медь и небольшая часть селена переходят в раствор. При длительной обработке под давлением 40 ат и температуре 180 растворяется около 30% селена.
Близкие результаты получены в работе [19] при изучении окисления порошкообразного селенида меди Cu2Se кислородом в сернокислом растворе. Степень перехода селена в раствор не превышала 23% (при температуре 150 С, давлении кислорода 40 ат, концентрации кислоты 4 н., времени 3 час). По их данным, наряду с превалирующей реакцией (3.14) протекают реакции: Cu2Se+202+2H2S04 2CuS04+H2Se03+H20, (3.15) 2Cu2Se+0,5O2+4H2SO4 CuSO4+2H2O+2H2SeO4 (3.16) В работе зафиксировано образование промежуточного продукта CuSe, окисление которого и определяет скорость процесса. Подобные же результаты получены и для теллурида меди. При числе оборотов диска в минуту менее 200 процесс контролируется диффузией через жидкую пленку, выше 200 — вероятно протекает в смешанной области: Так величины энергии активации равны 22,2 (Си2Те) и 18,4 кДж/моль (Cu2Se) для первого режима, 39,7 и 37,2 — соответственно для второго. С повышением концентрации H2SO4 до 1,4 М (при Ро2=0,21 ат) или до 1,8 М (при Ро2 =1 ат) скорость окисления увеличивается, далее — уменьшается. Это связано с изменением растворимости кислорода. Повышение парциального давления кислорода над раствором существенно ускоряет процесс.
Сопоставление характера окисления халькогенидов металла на примере соединений меди показывает существование общих закономерностей. Во всех случаях промежуточными являются либо обогащенные по халькогену твердые продукты, либо элементарные халькогены. Кинетические кривые имеют ступенчатый характер и отражают стадийное протекание процесса. Это особенно хорошо прослеживается на примере окисления кислородом воздуха в сернокислой среде [90,91]. Примечательно, что скорость окисления увеличивается по ряду Cu2S Cu2Se Cu2Te Cu, что отражает соответствующее увеличение роли ковалентно-металлических связей.
Учитывая, что окисление селенидов меди в кислой среде с использованием кислорода воздуха эффективно может быть реализовано только при заметном избыточном давлении и температуре выше 150 С, целесообразным представляется изучение процесса обезмеживания селенистых медных цементатов, основанного на протекании реакций диспропорционирования селена.
Извлечение осмия, рения и селена при переработке экстракционных межфазных осадков
Согласно ранее полученным данным [101], в связи со значительным влиянием шестивалентного хрома на сорбцию рения и его переходом в высоких концентрациях в элюаты, было предложено восстановить шестивалентный хром, присутствующий в технологических растворах, до трехвалентного хрома и установить влияние данной обработки на процесс сорбции рения. Согласно техническим условиям на производство перрената аммония хром относится к ненормируемым примесям в товарной продукции, но диапазон определения содержания хрома должен составлять 0,001-0,01 %. Для обработки раствора был предложен широко применяемый реагентный метод восстановления хрома(УІ) с использованием сульфита натрия. В результате экспериментов установлено, что оптимальными является следующие параметры процесса: температура - 50С, расход Na2S03- 5 -7 г/г хрома(УІ), продолжительность - 30 мин. Степень восстановления хрома(УІ) в данных условиях ведения процесса - 95-97%, что обеспечивает предупреждение влияния шестивалентного хрома на показатели последующей сорбции рения.
Как показано в главе 1, шестивалентный селен обладает повышенной кинетической инертностью и для его выделения из кислых растворов при нормальном давлении необходимо применение специальных приемов, например, использование в качестве восстановителей гидразина, гидроксиламина или аскорбиновой кислоты, а также применение катализаторов (например, солей титана) [21, 22].
Выбор метода «цементация-обезмеживание» для попутного извлечения селена из маточных сернокислотных растворов осмиевого передела, концентрация которого достигает 5 г/л, обоснован данными, полученными при детальном изучении особенностей поведения халькогена в насыщенных Cr(VI) и Сг(Ш) сернокислых растворах высокой кислотности.
Контуры технологической схемы попутного извлечения селена при переработке маточных растворов осмиевого производства
Резюмируя, результаты диссертационных исследований, можно отметить перспективность разработанных способов извлечения селена из сернокислых хромсодержащих растворов и рекомендовать принципиальную технологическую схему попутного получения селена при переработке рениевых растворов осмиевого передела, включающую цементацию на медном порошке и последующее обезмеживание селенистых цементатов (рисунок 4.1).
На переработку поступает сернокислый раствор, содержащий до 5 г/л суммы Se (VI) и Se (IV), 60 г/л Сг (III), 5 г/л Сг (VI), до 1 г/л Re. Раствор, суточный объем которого составляет 2000 л, поступает на операцию цементации селена медным порошком. Оптимальные параметры процесса цементации: 2-кратный избыток медного порошка, температура 90-100С, продолжительность 101 час. После фильтрации пульпы на нутч-фильтре сернокислый раствор перерабатывается далее по сорбционной технологии с получением товарного перрената аммония (рисунки 4.1, 4.2).
Выход цементата составляет 22-25 исходного раствора. Вещественный состав цементата характеризуется наличием селенидов меди: умангита, CuSe и берцеллианита. Содержание селена в цементате колеблется на уровне 42-49 %.
Обезмеживание селенистого цементата осуществляется в сернокислом растворе в присутствии в качестве окислителя селенистой кислоты. В результате протекания реакции диспропорционирования селена образуется элементный селен. Оптимальные условия обезмеживания: ж:т=5, концентрация серной кислоты 150 г/л, 1,25-кратный расход селенистой кислоты, продолжительность 30 мин, скорость перемешивания не менее 500 об./мин, температура 80 С Степень извлечения меди в раствор достигает выше 96 %. Сульфатный медный раствор, объем которого не превышает 100-150 л/сутки, направляется на контрольную операцию доизвлечения селена, далее на обезвреживание и сброс. При более значительных объемах растворов может быть рассмотрен вопрос об их передаче в купоросное или электролизное производство.
Выход селенового остатка относительно веса исходного цементата колеблется на уровне 40-50 %. Остаток представляет собой высокодисперсный порошок черного цвета, содержащий 99,65% селена. Годовой объем полученного селена составляет до 2-2,5 т. Получение селена высокой чистоты может быть достигнуто применением дистилляционного рафинирования [22].
При организации переработки осмиевых осадков на специализированном предприятии без возможности возврата растворов на экстракционный передел для обезмеживания медных цементатов потребуется использование реагентной селенистой кислоты.. В случае реализации этой технологии непосредственно на предприятии целесообразно рассмотреть возможность использования на стадии обезмеживания промывной кислоты, которая содержит селен в форме селенит-ионов. Результаты выполненных исследований по выделению селена из модельного раствора позволяют рекомендовать принципиальную технологическую схему, включающую цементацию раствора осмиевого производства и обезмеживание полученных цементатов с получением технического селена (рисунок 4.1). В результате применения разработанной технологии обеспечиваются высокие показатели извлечения рения при переработке маточных растворов осмиевого передела за счет минимизации воздействия шестивалентного хрома на эффективность сорбционного процесса.
В целом предлагаемая технология характеризуется высокими экономическими и технологическими показателями извлечения селена, возможностью использования типового гидрометаллургического оборудования, отсутствием использования дорогостоящих и нетрадиционных реагентов для медного производства (таблица 4.2).