Введение к работе
Актуальность темы. Общее потребление благородных металлов в технике растет. Уникальное сочетание таких физико-химических свойств, как высокая электропроводность, химическая и термическая устойчивость, совместимость со многими диэлектрическими материалами (керамика, стекло), высокая каталитическая активность, во многих процессах обуславливают применение порошков благородных металлов и их композитов при изготовлении токопрово-дящих элементов в изделиях электроники и электротехники при проведении большого количества химических процессов. Разработка способов получения порошков благородных металлов с заданными физико-химическими свойствами является актуальной задачей.
Особое место в структуре потребления порошков металлов платиновой группы,в частности,палладия, занимает производство многослойных керамических конденсаторов, технологический процесс изготовления которых сложен и требует использования порошков определенной крупности,окисляемости,насыпной плотности. Основные методы,используемые в настоящее время; цементирование и восстановление формиа-том натрия, - многооперационны и длительны из-за необходимости удаления примесей и требуют сложного аппаратурного оснащения.В связи с этим представляет' интерес гидрокарбонильная технология получения порошков палладия и его композитов с другими платиновыми металлами, нанесенных катализаторов.
Работа выполнена в соответствии с комплексной программой МИНВУЗА РСФСР "Платиновые металлы" на 1986-1990Г. (темаІУ),общесоюзной научно- технической программой МНТК " Порошковая металлургия" (тема 01.іIT)..комплексной программой МИНВУЗА "Металл" (тема 10.02.20.). '
иель работы. Разработать технологию получения порошков палладия и его композитов с платиной с заданными свойствами, для использования в микроэлектронике.а также разработать технологию приготовления нанесенных палладиевых, платино-палладиевых и палладиево-родие-вых катализаторов для химических процессов. При этом необходимо решить научно-практические задачи:
-4-.
-изучить влияние таких факторов, как температура, парциальное давление ионооксида углерода, концентрации соляной кислоты, хлороком-плекса палладия(И). воды (в водно-органических растворах) на скорость восстановления палладия (II) и на свойства получаемых порошков:
-выяснить возможность выделения промежуточных продуктов восста-тановления палладия монооксидом углерода из водно-органических растворов и их использования для получения порошков металла, в том числе в виде нанесенных катализаторов:
-изучить механизмы совместного гидрокарбонильного восстановления в системе платина-палладий:
-изучить возможность получения двух-трехкомпонентных композитов платиновых металлов гидрокарбонильным методом: -разработать технологию получения порошков палладия.удовлетворяющих требованиям электронной промышленности. Методы исследований.Исследования выполнены с привлечением Физико-химических методов:рентгенографического (Дрон-2).метода БЭКсоб-тометр EMS 2-52).дифференциального термического(ДТА) и термогравиметрического (ТГ) анализа на дериватографе Q -1500-Y (фирма МОМ.Венг рия),ИК спектроркопии на приборе "Perkln-Elmer-180".гранулометрического состава с помощью счетчика "Coultronlcs" модель ТА-2.спект-рофотометрических исследований на приборе KF-77(Польша), электрохимических на потенциостате П-5827М, электронной микроскопии ОМ IJEM-200), оптической микроскопии (МИМ-8М). Количественный анализ выполнялся атомно-абсорбционным и весовым методами. Обработку данных проводили на ЭВМ "ЕС-1033".
Научная новизна работы. Изучен процесс гидрокарбонильного вое -становления палладия в водно-органических растворах. Ступенчатый характер восстановления палладия подтвержден выделением промежуточных продуктов в виде малорастворимых комплексных солей Cs[PdC0Cl3] и CS^CPdglCO^Cl^], соответствующих палладию в формальных степенях окисления один и два.
Впервые предложено восстановление-палладия из водно-органических растворов для получения мелкодисперсных порошков металлов и нанесенных на подложку из оксида алюмийня катализаторов. Показано, что природа органического составляющего и соотношение (вода-органическая фаза) существенно влияют на размер и массу частиц получаемых
порошков палладия. Установлено, что при приготовлении катализатора важна последовательность операций.
Изучено влияние основных факторов гидрокарбонильного процесса: температуры, концентрации соляной кислоты и палладия, парциального давления монооксида углерода на технологические параметры порошков. Обоснованы и установлены оптимальные значения основных факторов гид-рокарбонильного процесса восстановления палладия в технологических условиях.
Достоверность научных положений,выводов и.заключений обоснована анализом большого объема экспериментальных данных с применением современных физико-химических методов и математической обработкой на ЭВМ. Ошибка результатов химического анализа не превышает 1%.атомно--абсорбционного -1...5%..
Практическая ценность и, реализация работы. Разработана гидрокарбонильная технология получения порошков палладия и композитов"пла-тина-палладий" и "палладий-родий" из водных и водно-органических растворов, в том числе.в виде нанесенных катализаторов на основе оксида алюминия, диоксида титана и угля.Достоинством предложенной технологии являются универсальность.высокая скорость протекания процесса восстановления металла при несложном оборудовании, малое количество технологических стадий, использование недорогих и доступных реагентов, экологическая чистота.
Опытные партии порошков палладия, изготовленные Акционерным обществом "Екатеринбургский завод по обработке цветных металлов", прошли технологические испытания и были отправлены на завод-изготовитель многослойных керамических конденсаторов.
Катализаторы:палладий на подложке из оксида алюминия,платина-палладий и палладий-родий на диоксиде титана и угле прошли испытания на активность и селективность в процессах гидрирования и окисления в Институтах катализа АН Казахстана и СО РАН и показали высокие результаты,соответствующие лучшим из используемых в промышленности в настоящее время.
Апробация работы.Основные результаты работы доложены и обсуждены на V Всесоюзном научно-практическом совещании "Химия, технология и применение благородных металлов"(Черноголовка. 1985): Всесоюзной конференции по химии кластеров (Одесса, 1987); УІ Всесоюзном совещании по химии неводных растворов (Ростов-на-Дону. 1987); ІП Всесоюзном
Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Красноярск. 198фхШ Всесоюзной конференции по химии, анализу и технологии платиновых металлов (Свердловск. 1986); V Международном симпозиуме по связи между гомогенным и гетерогенным катализом(Новосибирск. 1986); VII Всесоюзной конференции по каталитическим реакциям в жидкой фазе (Алма-Ата.1988); ХІУ Всесоюзном Черняевском совещании по химии, анализу и технологии платиновых металлов(Новосибирск. 1989).
Публикации.По результатам работы опубликованы 1 тезис доклада . на Международном симпозиуме и 5 тезисов докладов на Всесоюзных конференциях. 1 статья. 2 отчета о НИР. получено 4 авторских свидетельства.
Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения. 5 глав, заключения, списка из 124 наименований. 5 приложений, содержит 43 рисунка, 33 таблицыГсодеркание работы изложено на 157 страницах машинописного текста.