Введение к работе
-3-
Актуальность работы. Прогресс в различных областях науки и техни-и в первую очередь связан с использованием материалов, обладающих пецифическими свойствами. Предъявляемые к ним требования ставят пе-ед физико-химиками, технологами и материаловедами целый ряд задач, ачинающийся с поиска нужного технике материала и завершающийся соз-анием и промышленным производством функционального элемента, вхо-ящего в то или иное устройство.
Существенный успех в этом направлении достигнут в связи с развити-м методов получения монокристаллов различных оксидов, область приме-ения которых достаточно обширна: лазерная связь; устройства скоростной ютозаписи информации в реальном масштабе времени; геофизика (у - ка-отаж скважин); ядерная медицина (позитронная и рентгеновская компью-грная томография); оптические запоминающие устройства и т.д. При ана-изе и совершенствовании процессов получения монокристаллов необхо-имы сведения о межфазном взаимодействии твердых и жидких фаз. Одна-d, до настоящего времени исследованиям таких взаимодействий в системах а основе оксида висмута не уделялось достаточного внимания.
Особую роль при получении материалов с наперед заданными свойст-ами играет жидкое состояние, поскольку от него во многом зависят слу-:ебные характеристики готовых изделий.
Вязкость и электропроводность, являющиеся структурно-чувствитель-ыми характеристиками жидкости, наряду с другими физико-химическими зойствами позволяют получить данные о строении и характере связей в асплаве. Несмотря на успехи в становлении теории жидкого состояния, ногие вопросы остаются открытыми. Хотя для некоторых расплавов >собенно для чистых металлов) установлен ряд полуэмпирических соот-ошений и правил, многие из них являются дискуссионными. К ним можно гнести зависимость вязкости и электропроводности от температуры и со-гава расплавов.
Большой интерес к материалам на основе Ві203 связан с применением к в оптоэлектронике. Тем не менее, многие вопросы в технологии получе-ия таких монокристаллов требуют своего разрешения. Из-за высокой кон-ентрации собственных дефектов в кристаллах на основе Ві203 для:заметно-) изменения их свойств необходимо вводить в больших количествах леги-ующие добавки. В свою очередь, значительное увеличение концентрации ггирующей примеси затрудняет получение однородных кристаллов. В ряде гучаев для придания кристаллам определенных параметров проводят от-иг либо в среде кислорода, либо в вакууме. Тем не менее, и в этом случае і всегда удается получить материал с улучшенными характеристиками.
-4-Поэтому актуальной задачей является изучение влияния среды термообра ботки кристаллов на основе Ві20з на их свойства.
Дель работы состояла в изучении физико-химических свойств сиетеь Ві2Оз-Ме„От в твердом и жидком состояниях и разработке способов улуч шения качества материалов на основе оксида висмута.
Для достижения цели необходимо было решить ряд задач:
уточнить фазовые равновесия в системах Ві2Оз-СиО, Ві2Оз-СаО Bi203-ZnO, Bi203-CdO и Bi203-Sn02;
выявить новые и уточнить известные закономерности вязкости I электропроводности расплавов Bi203-MenOm (Me - Си, Mg, Са, Ва, Ga, La Sn, V, Fe, Zn, Cd, Si, Ge, Ті) в зависимости от температуры и состава распла bob;
установить физико-химические закономерности смачивания и кон тактного взаимодействия в системах Ві2Оз-Ме,іОт (Me - Си, Са, Ва, Zn, Cd Ga, La, Si, Ge, Ті, Fe) с металлами и оксидами;
исследовать пути повышения качества монокристаллов Bi4Ge30i2 Bii2Ge02o и Bii2Si02o и разработать новый технологический процесс терми ческого отжига германатов висмута в контролируемой атмосфере (Ві20з Sb203, Sb205, V205, CdO);
исследовать возможность использования CuO в качестве буферногс слоя при получении пленок ВТСП на основе системы Bi-Ca-Sr-Cu-O.
Методы исследования. Вибрационным методом измерена вязкость Электропроводность определена мостом переменного тока. Исследован» фазовых равновесий проводили на приборах "Дериватограф -Q-1500D" і "Setaram". Контактное взаимодействие расплавов на основе Ві203 с тверды ми металлами и оксидами изучали методом лежащей капли. Плотность мо некристаллических образцов германатов, выращенных методом Чохраль ского и подвергнутых термообработке в различных средах, определена ме тодом гидростатического взвешивания. Сопротивление пленок ВТСП, по лученных термическим разложением карбоксилатов, измерено четырехзон довым методом. Экспериментальные методики были дополнены стандарт ными анализами элементного и фазового составов конденсированных фа химическим и рентгенофазовым методами.
Научная новизна. Впервые изучены закономерности вязкости и элек тропроводности расплавов Ві2Оз-МЄпОт (Me - Си, Mg, Са, Ва, Ga, La, Sn, V Fe) в зависимости от температуры и состава расплавов. Для систем Ві203 Me„Om (Me - Zn, Cd, Si, Ge, Ті) такие данные уточнены, расширены и допол , нены. Установлено, что в расплавах Bi203-CdO значительная доля тока пе реносится теми же частицами, которые определяют вязкость, тогда как длі других исследованных систем характерно существенное различие транспор та частиц, определяющих вязкость и электропроводность.
Уточнены фазовые равновесия в системах Ві2Оз-СиО, ВігОз-MgO, Bi203-CaO, Bi203-ZnO, Bi203-CdO и Bi203-Sn02.
Впервые исследовано контактное взаимодействие расплавов Ві203-VIeaOffi (Me - Ca, Ga, La, Fe, Si, Ge, Ті) с Pt и Bi203-Ge02 с Pd в зависимости эт температуры.
Впервые изучено смачивание Pt расплавами Ві2Оз-МепОт (Me - Си, Ва, Cd, Zn, Ga, La, Fe, Si, Ge, Ті) в зависимости от состава расплавов. Установ-тено, что высокая степень смачиваемости Pt и Pd расплавами на основе 3i203 реализуется за счет химического взаимодействия расплав-подложка.
Впервые изучено контактное взаимодействие в системах на основе 3і20з с твердыми и жидкими оксидами.
Впервые определено поверхностное натяжение расплавов Ві2Оз-Оа2С*з. Определена работа адгезии Wa в системе Pt - (Bi203-Ga203).
Впервые определено влияние среды термического отжига (Ві2Оз, Sb203, >b205, V2C>5, CdO) на свойства кристаллов Ві4ОезОі2 и Bii2GeO20. Установ-гены оптимальные режимы отжига этих кристаллов.
Показана возможность использования СиО в качестве буферного слоя іри получении высокотемпературных сверхпроводящих пленок на основе ;истемы Bi-Ca-Sr-Cu-O.
Практическая значимость. Приведенные в работе данные позволяют >асширить наши представления о взаимодействии оксидов на основе Ві203 с «асплавами и твердыми телами различной физико-химической природы.
Экспериментальные данные по исследованию физико-химических особенностей выращивания монокристаллов соединений на основе оксида вис-іута внедрены на ГП "Германий" (ожидаемый эффект составил 12,3 шн.руб).
Даны практические рекомендации по термическому отжигу германатов исмута в контролируемой атмосфере.
Оригинальность практических разработок защищена положительным >ешением на изобретение.
Полученные в работе результаты представляют интерес для современно материаловедения, металлургии цветных металлов, некоторых областей спецтехники и т.д.
Автор защищает;
новые экспериментальные данные по вязкости и электропроводности асплавов Bi203-MenOm (Me - Си, Mg, Ca, Ва, Ga, La, Sn, V, Fe);
новые экспериментальные данные и выводы из них, полученные при зучении взаимодействия твердых и жидких оксидов на основе Ві203 с ме-аллами и оксидами;
практические рекомендации: по получению пленок ВТСП на основе истемы Bi-Ca-Sr-Cu-O; по получению и обработке объемных кристаллов
германатов и силикатов висмута; по термическому отжигу германатов висмута в контролируемой атмосфере.
Апробация работы. Отдельные части работы доложены и обсуждены на научно-техническом совещании "Ионно-электронные и ионные проводники, их применение в современной технике и технологии" (Киев, 1990, 1991); 9 теплофизической конференции СНГ (Махачкала, 1992); Международной конференции "Экологически чистые технологические процессы в решении проблем охраны окружающей среды" (Иркутск, 1996); Международной научно-практической конференции "Актуальные проблемы ресурсосбережения при добыче и переработке полезных ископаемых" (Красноярск, 1996); XVI Международном Черняевском совещании по химии, анализу и технологии платиновых металлов (Екатеринбург, 1996); V конференции "Аналитика Сибири и Дальнего Востока" (Новосибирск, 1996).
Публикация результатов работы. По материалам диссертационной работы опубликовано 3 статьи, 8 тезисов докладов на конференциях, получено положительное решение о выдаче патента.
Структура и объем. Диссертация состоит из введения, 6 глав, заключения и приложения. Изложена на 180 страницах, включает 40 рисунков, 14 таблиц и библиографический список из 198 наименований.