Введение к работе
Актуальность темы:
Молибден относится к стратегическому металлу, и без него невозможно представить удовлетворение нужд обороны страны многих отраслей промыш-ленности. Чрезвычайно важными его свойствами являются твердость, плотность и большая фоточувствительность, склонность к образованию прочных химических соединений с другими элементами и т.д. В своей совокупности все это и определяет практическую ценность молибдена.
В Республике имеется множество молибденовых месторождений, по мировым запасам которых Казахстан занимает 4 место в мире, однако, почти все они законсервированы по причине низкой обогатимости, связанной с большими потерями основного металла на стадии доводки до кондиции. К крупнейшим месторождениям относятся Верхние Кайракты, Коктснколь, Бощекуль, Шалгия. Производство молибдена ни на одном из указанных месторождений до настоящего времени не налажено. Например, на Джамбулском руднике получают некондиционный молибденитовый промпродукт с содержанием 25-30 % молибдена. Извлечение в него из руды составляет 30 %, т.е. потери на первой стадии обогащения - 70 %. На Юго-Восточном руднике получают примерно такой же промпродукт с извлечением в него 60-70 % молибдена. На Балхашском горно-металлургическом комбинате применяется флотационная схема переработки труднообогатимых медно-молибденовых руд. По этой схеме, включающей основную флотацию, пять перечисток и контрольную доводку, получают 10-12 %-ные молибденитовые промпродукты с извлечением в них молибдена не выше 60-70 %. Основные потери молибдена происходят с хвостами перечисток и контрольной доводки.
Существующая в настоящее время технологическая схема переработки молибденитовых концентратов включает в себя на начальной стадии процесс окислительного обжига, неблагоприятный как в экономическом, так и в экологическом отношениях. Обжиг сопровождается значительным пылеуносом, что обуславливает необходимость использования сложных систем пылегазоочистки. Кроме того, неизбежны потери молибдена в виде молибдатов, не разлагающихся в процессе аммиачного выщелачивания огарков и переходящих в отвальные кеки.
С целью повышения извлечения молибдена из руды до товарного продукта и решения комплексности использования сырья целесообразно идти не по пути получения кондиционных концентратов с потерей 50-60% молибдена, а по пути получения за одну стадию основной флотации низкосортных молибденитовых промпродуктов с максимальным (не менее 90%) извлечением в них молибдена и других металлов с последующей гидрометаллургической переработкой и селективным выводом металлов.
Определяющее место в ряду гидрометаллургических методов принадлежит азотнокислотному способу вскрытию молибденовых проджуктов, лежащему в основе технологии и являющемуся важным рычагом интенсификации технологических процессов цветной металлургии.
Эта технология позволяет перерабатывать как богатые, так и бедные концентраты и промпродукты, а также вторичное сырье в виде металлического лома, отходов и других продуктов с высоким 94-96 % извлечением молибдена. После выделения всех ценных компонентов при переработке медно-молибденового сырья азотно-сернокислотные растворы поступают на получение минеральных удобрений, NH4NO3 и (NH^SO-t.
С нашей точки зрения, азотнокислотная технология отвечает всем современным требованиям комплексного использования сырья; позволяет вовлечь в сферу производства труднообогатимые месторождения Казахстана и значительно повысить выпуск молибденовой продукции. Кроме того, положительно решается вопрос охраны окружающей среды, что важно не только с экологической, но и с социальной точки зрения.
Все эти преимущества явились определяющими при выборе нами в
качестве метода переработки молибденсодержащих продуктов
азотнокислотное выщелачивание. А проведение исследований по установлению механизма окисления сульфидов металлов, в том числе молибденита, растворами азотной кислоты с целью разработки непрерывной безотходной технологии азотно- и азотно-сернокислотного окисления молибденитовых продуктов с регенерацией выделяющихся в процессе оксидов азота и утилизации сбросных сточных вод является своевременной и актуальной задачей.
Целыо работы является исследование физико-химических основ взаимодействия молибденсодержащих продуктов с растворами азотной кислоты и разработка высокоэффективного гидрометаллургического способа их переработки с получением конкурентноспособной продукции.
Работа выполнена в соответствии с планами работ, проводившихся в рамках Постановления ГКНТ СССР № 539 от 13.12.82г и № 68 от 11.03.87г, координационного плана работ АН СССР в области неорганической химии на 1986-1990гг (тема: «Разработать научные основы интенсификации и совершенствования технологии вскрытия и гидрометаллургической переработки минерального сырья с использованием термических и механических активирующих воздействий, автоклавных, экстракционных и ионообменных процессов»), научно-технической программы Минцветмета СССР МП-7 от 1986 г совместно с Чирчикским филиалом Всесоюзного научно-исследовательского института твердых сплавов и Узбекским комбинатом тугоплавких и жаропрочных металлов, а также с программой научно-исследовательских работ Института металлургии и обогащения МН-АН РК от темам: 1.2.5.3. «Физико-химические закономерности и механизм реакций соединений молибдена и вольфрама с основными и кислотными реагентами в водных и
органических средах» (1989-1994 гг.). 2.4.4. «Исследование физико-химических закономерностей и разработка эффективных процессов извлечения редких металлов из концентратов и промпродуктов» (1995-1996 гг.).
Для выполнения поставленной задачи изучали следующие вопросы:
термодинамическое обоснование и исследование кинетики процесса окисления металлического молибдена, молибденита, халькопирита и пирита растворами азотной кислоты;
исследование влияния сульфидов-примесей на степень и скорость окисления молибденита растворами азотной кислоты;
исследование зависимости выделения оксидов азота при окислении молибденита, халькопирита и пирита от концентрации азотной кислоты и температуры процесса;
термодинамическое обоснование и исследование процесса взаимодействия молибденовой кислоты с водными растворами азотной и серной кислот;
исследование поведения молибдена в технологических процессах азотно- и азотно-сернокислотного выщелачивания медно-молибденового промпродукта, молибденового концентрата и отходов металлического молибдена;
установление влияния концентрации азотной и серной кислот на степень извлечения молибдена в раствор;
изучение закономерностей сорбционного извлечения молибдена и рения из азотно-сернокислых растворов;
исследование поведения сопутствующих металлов в процессе сорбции молибдена и рения;
исследование влияния кислорода на регенерацию азотной кислоты из оксидов азота;
исследование физико-химических закономерностей гидролитического осаждения оксида молибдена (VI) из растворов;
исследование фазовых превращений в системе MexSy-NaN03-H2S04-02 в интервале температур 300-500С;
исследование закономерностей сорбционного извлечения и разделения молибдена и рения из содовых растворов;
- разработка технологических схем извлечения молибдена из
молибденсодержащих продуктов.
Научная новизна
Впервые термодинамическим расчетами доказана возможность протекания реакций между металлическим молибденом и сульфидными составляющими компонентами с азотной кислотой в интервале температур 298-368 К.
Окисление металлического молибдена, молибденита, халькопирита и пирита в интервале температур 298-323 К протекает в диффузионной области, а в интервале 323-368 К - диффузионно-кинетической. Установлено, что изменение области протекания реакций вызвано выпадением
молибденовой кислоты - в случае металлического молибдена и молибденита и элементной серы - в случае халькопирита и пирита.
Впервые установлено, что присутствие халькопирита и пирита в продуктах повышает скорость и степень окисления молибденита раствором азотной кислоты, причем большее влияние оказывает пирит; интенсивнее окисление молибденита протекает при образовании гальванической пары MoS2-FeS2, чем MoS2-CuFeS2.
Впервые выдвинута гипотеза о роли атомарного кислорода при окислении и механизм окисления сульфидов металлов. При этом установлено, что окисление сульфидов азотной кислотой протекает через образование промежуточных неустойчивых соединений, таких как сульфоксиды, затем низшие оксиды и, наконец, высшие оксиды.
Изучено взаимодействие молибденовой кислоты с растворами азотной, серной и смесями этих кислот и установлена значительная растворимость Н2М0О4 в HN03 при температуре 293 К (2,4 мол'ь/л Мо) и очень низкая растворимость (0,1-0,001 моль/л ) при 323 и 363 К. Показано, что нестабильность растворов с высокой концентрацией молибдена и наличие отчетливого эффекта Фарадея-Тиндаля вызвана коллоидной природой образующихся растворов. Повышение температуры и коїщетрации HNOj обнажают ядро частицы, снижают ее агрегативную устойчивость, и приводят к коагуляции МоОз-пН20.
Впервые установлено, что взаимодействие Н2Мо04 с H2S04 при температуре 293 К приводит к образованию комплексной кислоты со средним координационным числом п равным 1,2, при 323 К п = 2 и при n = 3 и соответствующими составами: HjoMosOuCSO^aq, НбМогС^БС^ая и HioMo205(S04)6aq. С повышением температуры образуются более устойчивые кислоты.
Исследованиями взаимодействия молибденовой кислоты с смесями азотной и серной кислот установлена аддитивность расгворимостей Н2Мо04 в каждой из кислот в отдельности при сохранении индивидуальных особенностей процессов, характерных для этих кислот. HN03 при температуре 293 К не влияет на устойчивость сернокислых соединений молибдена, a H2SO4 разрушает коллоидные частицы.
Результаты ОЖЕ- и ИК-спектроскопических исследований подтвердили механизм взаимодействия Н2Мо04 с HN03 и H2SO4. Согласно этим данным процесс перехода окисленных форм с поверхности молибденита в раствор осуществляется путем образования комплексных соединений молибдена с серной кислотой.
Практическая ценность:
Разработана и предложена технология азотнокислотной переработки медно-молибденового промпродукта, полученного из труднообогатимой руды Саякского месторождения, с селективным получением конечных
продуктов и утилизацией нитрозных выбросов. Технология испытана в опытно-промышленном масштабе.
Разработана и внедрена схема азотно-сернокислотного выщелачивания молибденовых концентратов.
Разработана схема азотно-сернокислотного выщелачивания молиб-денитовых концентратов с использованием технического кислорода. Технология испытана в опытном и опытно-промышленном масштабах и принята к внедрению.
Разработана сорбционная технология извлечения и разделения молибдена и рения из азотно-сернокислых растворов. Технология испытана в опытно-промышленном масштабе.
Разработана и испытана в опытно-промышленном масштабе технология автоклавного азотнокислотного разложения молибденитовых концентратов.
Разработана и принята к внедрению технология гидротермального осаждения молибдена из аммиачных молибденовых элюатов. Технология испытана в промышленном масштабе.
Апробация работы:
Основные положения и отдельные результаты докладывались и обсуждались на IV Всесоюзном совещании по химии и технологии молибдена и вольфрама (Ташкент, 1980 г.), Всесоюзном совещании по химии и технологии редких и рассеянных элементов (Ереван, 1981 г.), XII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Баку, 1981 г.), Всесоюзной конференции «Химия и технология редких, цветных металлов и солей» (Фрунзе, 1982 г.), II Всесоюзном совещании «Химия и технология халькогенов и халькогенидов» (Караганда, 1982 г.), Всесоюзном научно-техническом совещании «Малоотходные и безотходные технологии -главный фактор охраны окружающей среды» (Киев, 1983 г.), Всесоюзном совещании «Экстракционные процессы в гидрометаллургии» (Москва, 1984 г.), Научно-технической конференции (Москва, 1984 г.), Всесоюзном совещании по комплексному использованию сырья (Москва, 1984 г.), совещании «Химия, технология и аналитический контроль рения» (Москва, 1990 г.), Научно-техническом совещании «Технология и производство изделий и полуфабрикатов из тугоплавких металлов» (Чирчик, 1989 г.), Международной конференции «Научные основы и разработка новых технологий переработки минерального и техногенного сырья цветной металлургии» (Алматы, 1995 г.), Международной конференции «Научные основы и разработка новых технологий переработки минерального и техногенного сырья цветной металлургии» (Алматы, 1995 г.), научно-практической конференции «Комплексное использование минеральных ресурсов Казахстана» (Алматы, 1997 г.), Международной научно-технической конференции «Комплексное освоение минеральных ресурсов, XXI век -проблемы и пути решения» (Навои, 1977 г.), Республиканской научно-технической конференции «Актуальные проблемы химии и технологии переработки полиметаллического сырья Узбекистана» (Ташкент, 1997 г.),
Международной научно-практической конференции «Вклад корейцев в науку и технику Казахстана» (Алматы, 1997 г.), Международной научно-технической конференции «Рений, молибден, вольфрам - перспектива производства и промышленное применение» (Москва, 1998 г.).
Публикации:
По материалам диссертации опубликовано 66 работ, в том числе 37 статей, 21 тезисов докладов и 8 авторских свидетельств и предпатентов РК.
Структура и объем работы.
Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, выводов, списка использованных источников и приложений, изложена на 312 страницах машинописного текста, включает 152 рисунка и 89 таблиц, библиография из 451 наименований.