Содержание к диссертации
Введение
1. Аналитический обзор литературы 7
1.1 Рудные концентраты ниобия и тантала. Схемы их переработки 7
1.2 Разделение смешанных продуктов тантала и ниобия полученных из рудных концентратов 18
1.3 Обзор методов получения металлического тантала восстановлением его галогенидов
1.3.1 Натриетермическое восстановление гептафторотанталата калия (ФТК) 23
1.3.2 Способы получения металлического тантала восстановлением его хлоридов 26
1.4 Постановка задач исследования 34
2 Теоретические основы процесса цинкотермического восстановления пентахлорида тантала и подготовка исходной шихты
2.1 Выбор метода восстановления 40
2.2 Термодинамика процесса восстановления ТаС15 цинком 4?
2.3 Влияние агрегатного состояния цинка на полноту протекания реакции восстановления ТаС12 до ^8 металлического тантала
Подготовка исходного сырья для процесса цинкотермического восстановления тантала из его пентахлорида 52
Солевые продукты процесса цинкотермического восстановления и расчет состава шихты Некоторые термодинамические особенности процесса восстановления
Подготовка и очистка исходного сырья для процесса цинкотермического восстановления сп
Получение комплексной соли тантала КТаОб высокой чистоты
1 Расчет относительной летучести пентахлоридов ниобия и тантала в системе КИЬСЦ - КТаСІб 59
2 Методика проведения комплексной очистки пентахлорида тантала 63
3 Результаты селективной очистки пентахлорида тантала от ниобия и получение высокочистого сырья для цинкотермического восстановления
Создание технологических основ производства танталового порошка цинкотермическим восстановлением комплексной соли КТаС16
Результаты предварительных экспериментов 69
Исследование способа ввода танталсодержащей шихты в реактор цинкотермического восстановления 69
Влияние агрегатного состояния восстановителя на морфологию порошкообразного тантала
Получение металлического танталового порошка восстановлением комплексной соли КТаОб жидким цинком
1 Лабораторная установка цинкотермического восстановления 80
2 Методика проведения жидкофазного цинкотермического восстановления
3 Влияние длительности выдержки при максимальной температуре процесса восстановления на величину остаточного содержания тантала в солевой части 83
Выбор способа отделения металлического тантала от продуктов цинкотермического восстановления gg
1 Гидрометаллургическая переработка продуктов восстановления.. 88
2 Разделения продуктов цинкотермического восстановления вакуумной сепарацией
3 Методика и результаты проведения вакуумной сепарации 91
Пассивация танталового порошка, полученного цинкотермическим восстановлением 93
Свойства танталового порошка полученного цинкотермическим восстановлением хлорида тантала 95
Уточнение технологических параметров процесса восстановления КТаС16 жидким цинком ,
1 Влияние гранулометрического состава шихты на величину потерь тантала при цинкотермическом восстановлении КТаСІб-..96
2 Изучение влияния режима подачи цинка в процессе восстановления на морфологию частиц получаемого танталового порошка
Извлечение тантала из отходов процесса цинкотермического восстановления 1Л..
Испытание метода получения металлического тантала цинкотермическим восстановлением на опытной базе "ОХМЗ Гиредмет"
1 Методика и результаты укрупненных испытаний 109
2 Определение основных технических и технико-экономических 112 показателей процесса цинкотермического получения металлического тантала
Выводы 116
Список использованных источников
- Обзор методов получения металлического тантала восстановлением его галогенидов
- Термодинамика процесса восстановления ТаС15 цинком
- Некоторые термодинамические особенности процесса восстановления
- Влияние агрегатного состояния восстановителя на морфологию порошкообразного тантала
Введение к работе
В настоящее время в России отсутствует промышленное производство металлического тантала, несмотря на тот факт, что наша страна является одним из производителей танталсодержащего сырья и реализует его в виде танталовых продуктов.
Растущие потребности страны в металлическом тантале удовлетворяются в основном за счет вторичного тантала (преимущественно -отработанные танталовые конденсаторы), накопившиеся в последние десятилетия существования СССР, а также ограниченного экспорта из Казахстана - единственного производителя этого материала в пределах бывшего Союза. Запасы вторичного сырья в стране практически исчерпаны, а поставки из Казахстана не отвечают современным требованиям по качественным показателям. В связи с этим, альтернативными источниками тантала становятся дорогостоящий экспорт высококачественного материала из развитых стран и создание отечественного его производства, базирующегося на отечественном сырье.
Целью настоящей работы является разработка нового метода получения порошкообразного тантала непосредственно из пентахлорида тантала, который органично вписывался бы в отечественную хлорную схему переработки танталсодержащего сырья.
Обзор методов получения металлического тантала восстановлением его галогенидов
Благодаря простоте аппаратурного оформления процесса, натриетермическое восстановление тантала из его комплексной соли K2TaF7 было первым промышленным способом получения металла. Процесс сопровождается большим выделением тепла, достаточным для самопроизвольного протекания реакции.
Существует несколько способов реализации процесса: "твердофазное восстановление", когда исходными реагентами являются твердые ФТК и натрий; "жидкофазное восстановление", при котором жидкий натрий подается на поверхность расплава, содержащего ФТК; "парофазное восстановление", в процессе которого ФТК взаимодействует с парами натрия.
В простейшем варианте твердофазное восстановление осуществляется путем послойной загрузки ФТК и натрия. Для изоляции реагирующих веществ от внешней среды шихту засыпают слоем хлорида натрия или калия. Тигель нагревают в нижней части и далее реакция протекает самопроизвольно [6, 30, 31]. Метод широко применялся для получения металлического тантала.
Получаемый в результате твердофазного восстановления порошок тантала непригоден для непосредственного применения в качестве материала анода конденсаторов, так как содержит повышенное содержание газовых примесей и разнороден по составу из-за различных условий восстановления в центре и на периферии реакционного тигля.
Более высокого качества порошок может быть получен, если реакцию проводить в инертной атмосфере с последующей выдержкой при температуре, превышающей температуру плавления образующихся солей [32]. Для улучшения характеристик порошка применяется предварительное смешивание ФТК и соли (флюса) с жидким натрием [33, 34]. При этом для регулирования гранулометрического состава получаемого в результате восстановления танталового порошка предлагают [35] подвергать гептафторотанталат калия предварительной термообработке в вакууме или атмосфере инертного газа и восстанавливать шихту небольшими порциями.
Из ФТК, натрия и флюса ( хлорид щелочного металла) в соотношении 1 : (0,75 - 2,0) : (4,75 - 5,5) готовят пастообразную смесь в смесителе шнекового типа. После инициирования реакция протекает без внешнего подогрева. Максимальная температура восстановления в этих условиях не превышает 800 - 900 С.
При использовании этого метода фирма Hermann С. Stark выпускала конденсаторные порошки серии PL с удельным зарядом до 22000 мкКл/г. К недостатку порошков можно отнести малый насыпной вес (0,9-1,3 г/см3) и относительно высокое содержание примесей щелочных металлов. Порошки отличаются пластинчатой формой частиц. Снижение максимальной температуры восстановления до 600 С позволяло получать тонкодисперсный порошок с величиной поверхности на уровне 2 м /г, который послужил основой для конденсаторного порошка с удельным зарядом 30000 мкКл/г [36].
Другим способом натриетермического восстановления является проведение процесса в расплавленной солевой ванне с жидким натрием [37, 38]. При таком варианте проведения процесса смесь ФТК и хлорида щелочного металла нагревают до расплавления (660 - 800 С). На поверхность расплава подают жидкий натрий при непрерывном перемешивании. На первом этапе в течение "периода зародышеобразования кристаллов тантала", продолжающегося с момента подачи натрия до достижения максимальной температуры процесса (760 — 1000 С), скорость подачи натрия поддерживают на уровне 0,2 кг/ч на кг ФТК. Затем ее снижают до 0,1 кг/ч на кг ФТК. При этом для поддержания температуры в заданном интервале используют воздушное охлаждение реактора. В зависимости от начальной концентрации ФТК и температуры процесса получали порошки с насыпной плотностью от 2,2 до 4,2 г/см3.
В работах [39, 40] предлагаются конструкции аппаратов, в которых восстановление осуществляется парами натрия барботирующими через расплав. Авторы считают, что такой способ позволяет получать порошок с более развитой поверхностью и с меньшим содержанием примесей, а также снизить содержание натрия в продуктах реакции, что упрощает отмывку порошка. Кроме того, подача натрия в виде паров позволяет более точно регулировать его расход при малых масштабах производства.
Термодинамика процесса восстановления ТаС15 цинком
Используемая хлорная технология переработки сырья исключает применение плавиковой кислоты и фтористых соединений компонентов. Переработка фторсодержащих отходов дорогостоящий процесс, а возможность сброса их на природу практически исключается. В связи с этим, бесспорно, перспективным является использование хлоридных соединений тантала в производстве металлического тантала, а не фторидных, как это имеет место за рубежами нашей страны.
Рассмотрение многочисленных литературных данных, а также результаты первоначальных пробных экспериментов указали на существенные трудности в создании металлотермического способа получения металлического тантала из его пентахлорида - основного полупродукта переработки танталсодержащего комплексного сырья.
Прежде всего, они состоят в превышении скорости испарения пентахлорида тантала над скоростью его восстановления практическим любым восстановителем (натрий, калий, магний и др.) в интервале температур, начиная с температуры плавления ТаСЬ (Тпл = 242С) и до 1000 С.
Вторая трудность состоит в том, что пентахлорид тантала активно взаимодействует с любым металлическим материалом реактора при температурах процесса. Для работы с пентахлоридом тантала при температурах свыше 242 С приемлем кварц или другие оксидные материалы, однако при реальных температурах процесса (650 - 900 С) любой активный восстановитель (Na, Mg, К, Са) взаимодействует с данными материалами.
В качестве предположения наиболее простым и естественным способом изменить характер взаимодействия пентахлорида тантала с восстановителем является образование на основе восстанавливаемых индивидуальных хлоридов их двойных комплексных солей. Следует отметить, что некоторую обоснованность предположению придает фактическая работоспособность технологии металлотермического восстановления некоторых редкоземельных металлов (РЗМ) из их двойных комплексных солей (скандий, иттрий, диспрозий и др.)[41].
Пентахлорид тантала образует ряд двойных солей с хлоридами щелочных металлов (калий, цезий, рубидий)[56]. Аналогичные двойные соли образуются также и хлоридами тантала низших валентностей с хлоридами щелочных металлов. Двойные соли существенно более тугоплавкие чем индивидуальный пентахлорид (для ТаС15 Тпл = 242 С, КТаСЦ - 530С), двойные хлористые соли тантала низших валентностей еще более тугоплавки.
Все двойные хлористые соли тантала, в состав которых входит КС1, плавятся без разложения, а их практическая термическая стойкость в среднем на 300 выше температуры плавления. Последние обстоятельства (высокая температура плавления и термическая устойчивость двойных соле) позволяет нагревать танталсодержащую шихту до температур 500 - 600 С без испарения и уноса из зоны реакции пентахлорида тантала.
Другой объективной благоприятной особенностью двойных комплексных солей по сравнению с пентахлоридом тантала является их существенно меньшая агрессивность по отношению к металлическому контейнеру практически до температуры их плавления.
Следует отметить, что расплавленные двойные комплексные соли тантала, а также пентахлорид тантала в случае термического разложения двойных солей, разъедают любой металлический тигель, в том числе и танталовый. Вместе с тем скорость взаимодействия металлического тигля с двойными солями тантала примерно в 15 - 20 раз ниже, чем с пентахлоридом тантала. В связи с этим в случае необходимости получения достаточно чистого тантала реакционный тигель должен быть оксидным.
С технологической точки зрения (легкость изготовления, термостойкость) наиболее удобным является использование кварцевых тиглей.
В то же время, применение кварцевых тиглей (а также практически любых оксидных) исключает использование традиционных сильных восстановителей - натрия, калия , магния, так как это ведет к загрязнению получаемого танталового продукта. Практически единственным металлом, полностью инертным к оксидным системам и термодинамически способным служить восстановителем тантала из его хлористых солей является цинк.
Системный анализ литературных данных и проведенные ограниченные по объему поисковые эксперименты позволили сформулировать подлежащую решению проблему исследований, а также наметить основные этапы их проведения.
В качестве основной проблемы настоящей работы следует рассматривать создание цинкотермического способа получения металлического тантала из его хлористой соли, пригодного для промышленного использования. В рамках этой проблемы предстоит поэтапно решить ряд научно-технических задач и найти ответы на некоторые вопросы инженерного характера. К основным из них следует отнести:
1. Проведение комплекса исследований по цинкотермическому восстановления тантала из его хлористой комплексной соли КТаСІб, разработка основных технологических параметров процесса;
2. Создание технологической схемы и аппаратурного оформления процесса получения комплексной соли тантала (КТаСЦ) высокой чистоты;
3. Разработка способа разделения солевых и металлического (танталового) продуктов восстановления. Определение условий осуществления этого процесса;
Некоторые термодинамические особенности процесса восстановления
С целью исключения испарения пентахлорида тантала в процессе его цинкотермического восстановления и выноса паров из зоны взаимодействия с цинком нами предложено использование в качестве основного компонента шихты комплексной соли КТаСІб, поскольку это позволяет существенно снизить давление пара TaCls в широком интервале температуры.
Реакция взаимодействия комплексной соли и цинка носит экзотермический характер. С целью поглощения выделившегося в процессе прохождения реакции восстановления тепла нами предложено использовать хлористый калий. В то же время, вводимый излишек хлористого калия позволит дополнительно снизить парциальное давление пентахлорида тантала.
Одним из продуктов реакции восстановления хлоридов тантала с цинком является ZnCb, который будет накапливаться в солевом расплаве. Согласно диаграмме состояния двойной системы ZnCb-KCl хлориды цинка и калия образуют ряд соединений K ZnCU (Тдис = 719 К), KZ112CI5 (Тдис = 557 К)[56]. Образование данных соединений определяет плавкость системы в процессе цинкотермического восстановления пентахлорида тантала.
Таким образом, с увеличением содержания хлористого цинка в расплаве его плавкость возрастает, что обеспечивает более равномерное распределение восстановителя в зоне реакции и более интенсивное протекание процесса восстановления. Следует отметить, что при восстановлении увеличивается слой солевых продуктов, благодаря которому исключается контакт танталового порошка с атмосферой реактора.
Несмотря на высокую температуру кипения 1005 К, уже при 723 К, 773 К, 923 К давление паров хлористого цинка над расплавом составляет 630 Па, 1585 Па и 650 кПа соответственно [59], в результате уже при 873 К хлорид цинка будет удаляться из зоны реакции, что ведет к повышению вязкости солевого расплава. Согласно принципу Ле-Шателье, снижение концентрации продуктов восстановления увеличивает полноту протекания реакции. Поэтому на конечной стадии восстановления необходимо проведение выдержки для частичного удаления хлорида цинка и достижения более полного восстановления тантала из его хлоридов.
Из анализа диаграмм состояния двойных систем (TaCls - КО, ZnClr-KCl, ТаСЦ - КС1), физических свойств индивидуальных веществ (температуры кипения и плавления, плотность), а также приведенных в главе 2 термодинамических расчетов, на первом этапе процесса восстановления наибольший интерес представляют реакции:
Для синтеза комплексной соли по реакции (21) расчетный коэффициент хлористого калия равен 0,21.
При загрузке в качестве исходной шихты механической смеси хлоридов тантала и цинка предложен следующий механизм протекания процесса восстановления. В процессе нагрева на поверхности пентахлорида тантала образуется более тугоплавкое комплексное соединение КТаСІб-Причем при неравномерном смешивании исходной смеси на данном этапе возможно образование солевой пробки, вследствие усадки шихты при плавлении комплексной соли и пентахлорида тантала. При введении восстановителя на поверхности протекают реакции (22) и (23), так как вязкость системы на данном этапе слишком велика за счет введенного избытка хлористого калия. По реакции (22) для образования комплексной соли низшего хлорида тантала необходимо дополнительное количество хлористого калия. В результате протекания реакции (23) введенный избыток хлористого калия вступает во взаимодействие с образовавшимся при восстановлении хлоридом цинка с образованием комплексного соединения. Из-за неравномерного распределения хлористого калия и протекания реакции (23) возможна реакция (24) вследствие недостатка в зоне реакции хлористого калия.
Согласно приведенным реакциям (22), (23) для образования одного моля К2ТаС16 и K2ZnCl4 необходимо 4 моля КС1. Следовательно, для образования на первой стадии процесса восстановления смеси данных солей исходный расходный коэффициент КС1 должен составлять не менее 0,8. Необходимое количество цинка для процесса цинкотермического восстановления рассчитывается согласно суммарной реакции: 2ТаС15 + 5Zn = 2Та + 5ZnCl2 (26)
С целью увеличения полноты протекания реакции восстановления количество цинка берется с 20% избытком. С учетом этого расходный коэффициент цинка равен 0,6. Согласно проведенным термодинамическим расчетам в Главе 2, наиболее вероятным является восстановление пентахлорида тантала до ТаСЬ. Расчетный коэффициент для данной реакции составляет 0,18.
Влияние агрегатного состояния восстановителя на морфологию порошкообразного тантала
В качестве исходного материала для проведения процесса комплексной очистки использовали пентахлорид тантала полученный с Соликамского Магниевого завода (марка А). Суммарное содержание металлических примесей Fe, Ni, Со, Мп, Сг по сертификату составляло менее 0,03% (таблица 10). Содержание ниобия в данном пентахлориде тантала 0,02%.
Очистка исходного пентахлорида тантала осуществлялась на ректификационной установке (рисунок 17), состоящей из ректификационного куба (1), кварцевой колоны с 20 реальными тарелками диаметром 40 мм (2), паропровода-конденсатора (3), кварцевого приемника (4) и печей электросопротивления (5, 6). Все части установки соединены между собой с помощью кварцевых вакуумных шлифов. Использование кварцевых шлифов в качестве соединительных узлов установки имеет такие достоинства, как быстрый разбор и замена частей установки, отсутствие взаимодействия с продуктами ректификации, возможность нагрева частей установки до высоких температур (около 1173 К). Контроль температуры осуществляется с помощью потенциометров, используя в качестве датчиков хромель-алюмелевые термопары, расположенные в каждой из частей установки.
Для проведения селективной очистки в ректификационной установке используется ряд особенностей: применяются индентичные соединения куб-колонна и конденсатор-приемник и в верхней части приемника танталовой и ниобиевой фракций, в отличие от традиционно применяемого, дополнительно делается загрузочное отверстие с крышкой.
В настоящей работе процессы ректификации и селективной очистки проводились при атмосферном давлении. Предварительно перед началом каждого из этих процессов установку заполняли "сухим" аргоном с целью исключения взаимодействия между парами пентахлорида и кислородом воздуха.
В процессе ректификации пентахлорид тантала собирается в приемнике 4, в него через дозаторное отверстие непосредственно в расплав TaCIs подается хлористый калий (марка хч), предварительно прокаленный в атмосфере аргона при температуре 1073 К. Количество вводимого нами хлорида калия определяется согласно диаграмме состояния двойной системы КС1 - TaCIs для получения стехиометрического соединения КТаСІб, что для пентахлорида тантала соответствует 21 % вес. В результате в приемнике после окончания ректификации находятся смесь хлоридов калия, тантала, ниобия и двойная соль КТаСІб. Таким образом, на первом этапе - предварительной ректификации происходит отделение пентахлорида тантала от труднолетучих примесей, в том числе частично и от ниобия.
Далее для проведения селективной очистки приемник со смесью полученной на первом этапе устанавливается на место ректификационного куба. Этап селективной очистки включает в себя две стадии: синтез стехиометрическои комплексной соли и непосредственно солевую очистку полученной соли от ниобия.
После очистки КТаСЦ из установки перегружается в герметичный контейнер для дальнейшей переработки или хранения.
Полученный с завода порошкообразный пентахлорид тантала был герметично упакован в двойной полиэтиленовый мешок.
Способ транспортировки и внешней вид пентахлорида давали основание предполагать наличие в хлориде некоторой доли оксихлоридов тантала и ниобия (ТаОСЬ, NbOCb), благодаря высокой склонности хлоридов к окислению, особенно пентахлорида ниобия. Степень окисленности исходного пентахлорида тантала нами не определялась.
Очистку пентахлорида тантала и получение комплексной соли проводили на установке описанной в п.3.4.2.
Перед проведением этапа ректификации установку заполняли "сухим" аргоном во избежание образования оксихлоридов во время ректификации. Для проведения этапа ректификации куб нагревали до температуры 523 - 533 К (температура в кубе не должна превышать температуру термического разложения ТаОСІз, NbOCb), а колонну, паропровод и печь приемника поддерживали при температуре 503 - 513 К, что позволило получить плав хлорида в приемнике. Приемник располагали таким образом, чтобы нижняя его часть была вне нагревателя и служила конденсатором для перегоняемого хлорида. При необходимости для охлаждения нижней части приемника предусмотрен ее обдув холодным воздухом. В процессе ректификации по мере заполнения приемного стакана хлоридом тантала через загрузочное отверстие паропровода в приемник порционно сбрасывается хлорид калия. Количество используемого хлорида калия берется с учетом массы пентахлорида, загружаемого в ректификационный куб, так как массу сопутствующих примесей можно не учитывать.
