Содержание к диссертации
Введение
1 Сырьё двойной упорности 9
1.1 Современное состояние золотодобывающего комплекса 9
1.2 Особенности сырья двойной упорности 11
1.3 Способы переработки сырья двойной упорности
1.3.1 Измельчение 14
1.3.2 Обогащение 15
1.3.3 Окисление 17
1.3.4 Выщелачивание золота 25
1.3.5 Получение металлического золота
1.4 Критерии выбора технологии окисления 28
1.5 Автоклавное окисление сырья двойной упорности
1.5.1 Химия автоклавного окисления 33
1.5.2 Формирование потерь золота 35
1.5.3 Практика действующих предприятий 39
1.6 Постановка задачи исследования 44
2 Лабораторные исследования автоклавного окисления сырья двойной упорности 47
2.1 Материалы 47
2.2 Методы
2.2.1 Предварительные операции 51
2.2.2 Автоклавное окисление 52
2.2.3 Кондиционирование и обезвоживание 53
2.2.4 Цианирование 54
2.3 Автоклавное окисление 55
2.3.1 Органический углерод 61
2.3.2 Хлорид-ион 62
2.3.3 Температура и давление 66
2.3.4 Продолжительность окисления 70
2.3.5 Кислотная обработка и промывка 75
2.3.6 Нейтрализаторы кислотности 76
2.4 Выводы по разделу 79
3 Пилотные испытания технологии автоклавного окисления сырья двойной упорности 81
3.1 Материалы 81
3.2 Методы 3.2.1 Предварительные операции 83
3.2.2 Автоклавное окисление 84
3.2.3 Кондиционирование и обезвоживание 86
3.2.4 Цианирование 86
3.3 Математическое моделирование 86
3.4 Автоклавное окисление 3.4.1 Органический углерод 97
3.4.2 Хлорид-ион 99
3.4.3 Продолжительность окисления 101
3.4.4 Кислотная обработка и промывка 109
3.4.5 Нейтрализаторы кислотности 110
3.5 Выводы по разделу 116
4 STRONG Разработка оптимальной технологической схемы автоклавной переработки концентратов
двойной упорности STRONG 118
4.1 Описание технологической схемы 120
4.2 Материальный баланс технологии 123
4.3 Параметры и показатели основных технологических операций 126
4.4 Выводы по разделу 127
Заключение 129
Список литературы 132
- Получение металлического золота
- Автоклавное окисление
- Кондиционирование и обезвоживание
- Материальный баланс технологии
Введение к работе
Актуальность темы исследования
Современные тенденции в металлургии золота заключаются в расширении переработки упорного золотосодержащего сырья. В настоящее время до 80% всех ресурсов золота в России сосредоточено в упорных рудах. Упорность руд обусловлена тесной ассоциацией золота с сульфидными минералами (главным образом, арсенопиритом и пиритом), что препятствует полноценному извлечению металла на стадии цианирования. С целью обеспечения доступа цианида к золоту применяют предварительное окислительное разложение сульфидов. Наиболее распространёнными способами окисления являются: окислительный обжиг, бактериальное окисление и автоклавное окисление.
Автоклавное окисление широко применяется для извлечения золота из сульфидных руд и концентратов их обогащения. На данный момент в мире работает около 15 золотодобывающих заводов, успешно использующих автоклавную технологию.
Практика работы этих предприятий и исследования процесса автоклавного окисления свидетельствуют об особой сложности переработки сульфидного сырья, содержащего в своём составе углистое вещество. Такие материалы называют сырьём двойной упорности. Прямое цианирование углистого сырья даёт низкое извлечение золота вследствие его ассоциации с сульфидами, а также эффекта прег-роббинга — сорбции соединений золота на органическом углероде. Автоклавное окисление позволяет разложить сульфиды, а также подавить прег-роббинг, но извлечение золота при этом остаётся на низком уровне.
Simmons обнаружил негативное влияние углистого вещества на извлечение золота в ходе разработки автоклавной технологии применительно к рудам Twin Creeks для корпорации Newmont. Он заметил, что этот эффект проявляется особенно сильно в присутствии хлорид-иона в автоклавной пульпе и предложил реакции для описания процесса потерь золота. С аналогичной проблемой также столкнулись сотрудники Minproc (Giraudo и др.) при разработке технологии завода Macraes; компании SGS Mineral Services (Fleming и др.) и Agnico Eagle Mines при работе с концентратами Kittil; а также ряд других золотодобывающих и исследовательский компаний. Проведённые ими исследования, хотя и имели важное значение для разработки автоклавной технологии в каждом конкретном случае, носили в основном прикладной и фрагментарный характер, а их результаты могли быть приме-
нены только к изученным материалам. В связи с этим, применённые для решения одной и той же проблемы технологические решения зачастую значительно отличались друг от друга и имели ряд недостатков.
Актуальной задачей является изучение процесса автоклавного окисления сульфидного сырья, содержащего в своём составе различное количество органического углерода, изменяющееся в относительно широких пределах. Очевидно, особый интерес представляет изучение автоклавного окисления такого сырья в присутствии хлорид-иона. Полученные результаты должны лечь в основу разработки эффективной технологии переработки сырья двойной упорности.
Цель работы
Разработка способа автоклавно-гидрометаллургической переработки сырья двойной упорности, содержащего различные количества углистого вещества в своём составе, в присутствии хлоридов в автоклавной пульпе, обеспечивающего достижение максимального извлечения золота на стадии цианирования.
Основные задачи исследования
Анализ научно -технической литературы по автоклавно -гидрометаллургической переработке материалов двойной упорности и практики работы действующих автоклавных предприятий.
Изучение закономерностей автоклавно-гидрометаллургической переработки сырья двойной упорности в лабораторном масштабе при различных параметрах автоклавного окисления в присутствии хлоридов.
Изучение влияния добавки нейтрализаторов в процесс автоклавного окисления сырья двойной упорности.
Математическое моделирование процесса непрерывного автоклавного окисления сульфидного сырья; формирование исходных данных для проведения пилотных испытаний.
Изучение процесса непрерывного автоклавного окисления сырья двойной упорности; уточнение и подтверждение закономерностей, полученных в лабораторном масштабе.
Разработка оптимальной технологической схемы переработки сырья двойной упорности с использованием процесса автоклавного окисления; расчёт замкнутой схемы материальных и тепловых потоков технологии.
Научная новизна работы
Экспериментально получена и описана зависимость извлечения золота из ряда концентратов двойной упорности от комбинированного действия двух факторов: содержания органического углерода в диапазоне от 0,3% до 2,4% и концентрации хлорид-иона в жидкой фазе автоклавной пульпы. Показано, что негативное влияние хлорид-иона на извлечение золота в ходе автоклавного окисления проявляется уже при концентрации Cl – на уровне первых миллиграммов в кубическом дециметре автоклавного раствора и существенно зависит от содержания углистого вещества в исходном материале.
Установлено и экспериментально продемонстрировано в ходе периодического и непрерывного процессов автоклавного окисления, что потери золота по хлоридно-углистому механизму формируются в конце процесса — при высокой степени окисления сульфидов и высоком окислительно-восстановительном потенциале пульпы. Величина потерь определяется, в числе прочего, продолжительностью пребывания материала в жёстких окислительных условиях.
Экспериментально получена зависимость извлечения золота из концентрата двойной упорности от кислотности окисленной автоклавной пульпы, регулируемой добавкой нейтрализующих агентов.
Основные положения, выносимые на защиту
Органический углерод, содержащийся в составе концентратов двойной упорности, и хлорид-ион, растворённый в жидкой фазе автоклавной пульпы, оказывают комбинированное негативное влияние на извлечение золота при цианировании автоклавных кеков. Увеличение содержания одного из компонентов усиливает негативное действие второго.
Необходимым условием реализации хлоридно-углистого механизма потерь золота является наличие высокого окислительно-восстановительного потенциала, который достигается в автоклавном растворе в конце процесса окисления. Существует интервал оптимальной продолжительности процесса автоклавного окисления, которая обеспечивает разложение большей части сульфидов и при этом ограничивает рост окислительно-восстановительного потенциала. Последнему также способствует смягчение условий окисления путём снижения температуры и парциального давления кислорода и снижение кислотности автоклавной пульпы.
Рекомендуемая технология автоклавно-гидрометаллургической переработки сырья двойной упорности включает в себя отмывку исходного
материала от хлоридов перед подачей в автоклавы и организацию во-дооборота, обеспечивающую минимальное содержание хлоридов в автоклавной пульпе.
Методика исследований
Лабораторные (в периодическом режиме) и пилотные (в непрерывном режиме) эксперименты проводились на базе ООО «НИЦ „Гидрометаллургия“» и в Опытном цехе по обогащению руд ОАО «Покровский рудник». Составы твёрдых и жидких проб определялись с использованием следующих физико-химических методов анализа: гравиметрического, титриметри-ческого и потенциометрического, атомно-эмиссионной, масс- и ИК-спектро-метрии. Гранулометрические характеристики твёрдых материалов изучались с помощью лазерного анализатора крупности частиц. Математическое моделирование основывалось на методе с использованием понятия кинетической функции. Обработка результатов и данных основывалась на методах статистического и сравнительного анализа и физико-химическом моделировании.
Достоверность научных результатов
Достоверность научных результатов обеспечивается значительным объёмом проведённых лабораторных экспериментов, результаты которых были проверены и подтверждены в ходе непрерывных пилотных испытаний; использованием современного технологического и аналитического оборудования, а также надёжных методов исследования и обработки данных.
Практическое значение работы
Экспериментально получена и описана зависимость извлечения золота от содержания органического углерода в исходном концентрате и концентрации хлорид-иона в жидкой фазе автоклавной пульпы, позволяющая прогнозировать уровень извлечения драгоценного металла из сырья двойной упорности.
Рекомендован способ контроля (ограничения) степени разложения сульфидов и окислительных условий в автоклаве, устраняющий или сводящий к минимуму совместное негативное влияние углистого вещества и хлорид-иона.
Разработана технология автоклавно-гидрометаллургической переработки концентратов двойной упорности, защищённая патентом Российской Федерации № 2514900 от 04.07.2012 «Способ переработки золотосодержащих концентратов двойной упорности».
На основании разработанных технологических решений и результатов расчётов материальных и тепловых потоков технологической схемы составлен и принят Технологический регламент на проектирование автоклавного производства золотодобывающего предприятия ОАО «Покровский рудник».
Реализация выводов и рекомендаций работы
Разработанные рекомендации, технология автоклавно-гидрометаллургической переработки концентратов двойной упорности и результаты расчётов схемы материальных и тепловых потоков могут быть использованы при проектировании операций и переделов автоклавно-гидрометаллургического комплекса ОАО «Покровский рудник», осуществляемого компаниями ЗАО «Питер Хамбро Майнинг Инжиниринг» и Outotec Oyj.
Апробация работы
Содержание и основные положения работы докладывались и обсуждались на четвёртом и пятом международных конгрессах «Цветные металлы» (2012 и 2013), третьей региональной горно-геологической конференции «Майнекс Дальний Восток» (2012), конференциях ALTA (2013 и 2014), седьмом международном симпозиуме Hydrometallurgy (2014).
По теме диссертации опубликовано 8 научных работ, в том числе 3 работы в журналах, рекомендованных ВАК при Минобрнауки России.
Личный вклад автора
Личный вклад автора состоит в анализе существующих способов переработки золотосодержащего сырья двойной упорности; организации и проведении экспериментов по автоклавному окислению концентратов в периодическом и непрерывном режимах; обработке и анализе полученных результатов, их апробации и подготовке к публикации; разработке технологических решений для автоклавно-гидрометаллургической переработки сырья двойной упорности; проведении расчётов замкнутых схем материальных и тепловых потоков разработанной технологической схемы.
Структура и объём работы
Диссертация состоит из введения, четырёх глав, заключения, списка литературы из 115 наименований и одного приложения, содержит 15 таблиц и 55 рисунков. Общий объём работы — 143 страницы машинописного текста.
Получение металлического золота
Окислительная обработка на данный момент является наиболее эффективным способом переработки сырья двойной упорности [7]. Она позволяет окислить, как сульфиды, инкапсулирующие золото, так и — в некоторых случаях — углистое вещество, способствуя устранению прег-роббинга. Выбор способа окисления определяется, главным образом, минералогией сырья, а именно: подверженностью его компонентов флотационному обогащению, степенью упорности сульфидов, количеством мышьяка и органического углерода, а также прочими факторами.
Обжиг является наиболее простым способом разложения сульфидов, который одновременно позволяет окислить углистое вещество, таким образом устраняя обе причины упорности сырья. Температура проведения процесса находится в пределах 450–820С, обычно — в районе 550С. Грамотный контроль температуры, наряду с контролем окислительных условий и продолжительности окисления, необходим для получения пористого огарка, не препятствующего цианированию золота.
Обжиг широко применяется начиная с 1930-х годов [13], а на 2012 год в мире эксплуатировалось девять заводов по обжигу сырья [5]. Традиционно этот метод, с использованием ротационных печей и печей кипящего слоя, а также воздуха в качестве окислителя, применяется к флотационным концентратам с большим содержанием сульфидной серы — около 15% — для обеспечения автотермичности процесса [46]. Например, на предприятиях Prestea и Ashanti обжиг использовали, начиная с 1940-х годов, для окисления сульфидно-углистых флотоконцентратов.
В 1985 году компанией Freeport McMoRan был разработан процесс прямого
окислительного обжига сульфидно-углистой руды типа Carlin. Золото в ней находилось в очень мелких сульфидах, что делало невозможным флотационное концентрирование.
Протестированный изначально процесс автоклавного окисления руды не позволял разрушить углистое вещество. Разработчикам автоклавной технологии не удалось подобрать условия окисления, позволяющие получать приемлемое извлечение золота. В связи с этим, была разработана и запатентована технология обжига руды с использованием сухого измельчения и кислорода, вместо воздуха, для окисления [47]. Такой подход позволяет перерабатывать в автотермальном режиме не только концентраты, но и руды с содержанием серы в районе первых процентов. Кроме того, использование чистого кислорода делает возможным полноценное окисление углистого вещества при температуре обжига менее 650С, что соответствует области оптимального извлечения золота. Технология окислительного обжига упорной руды была успешно применена на заводах Jerritt Canyon, Big Springs и Barrick Goldstrike (все — США). В частности, на Goldstrike достигаемая степень окисления серы составляет 99%, органического углерода — 88,5% [46].
В ходе обжига происходит выделение паров ртути из сырья, образование и выделение CO, CO2, SO2, NO, NO2, As2O3 и As2O5. Часть диоксида серы реагирует с карбонатами сырья, гематитом и добавляемой известью с образованием сульфатов и, таким образом, остаётся в огарке. Степень связывания диоксида серы колеблется от 55 до 93%. Пентаоксид мышьяк также способен реагировать с гематитом с образованием непористого арсената железа(II). Последний инкапсулирует в себе золото, заметно снижая его извлечение. Для предотвращения образования As2O5 применяют обжиг в две стадии: мышьяк выводится с абгазом на первой, слабоокислительной, в виде триоксида. Оставшиеся несвязанными компоненты отходящего газа наносят вред окружающей среде и их необходимо удалять. Для этого используют специальное газоочистное оборудование, включающее скрубберы, оборудование для электростатического осаждения, улавливания ртути, диоксида серы, монооксида углерода и оксидов азота. Такое оборудование является относительно дорогостоящим: его стоимость составляет 10–15% от капитальных затрат на строительство обжигового завода [38, 46, 48]. Наличие сульфидов сурьмы в сырье для обжига является крайне нежелательным. При их окислении образуется Sb2O3, приводящий к спеканию огарка [49]. Извлечение золота из огарков обжига в большинстве случаев находится в диапазоне 80 – 90% и, как правило, ниже извлечения золота из кеков автоклавной переработки на 2,5 – 5,0% [12, 38, 48]. Основной причиной этого является образование твёрдых продуктов обжига на поверхности сульфидов, что приводит к недостаточному вскрытию сульфидных минералов и инкапсуляции золота продуктами. Исключения составляют углистые материалы, эффективная переработка которых в автоклаве представляет заметно большую сложность, чем при обжиге, и требует применения специальных оригинальных технологических решений.
Автоклавное окисление
Процессы высокотемпературного автоклавного окисления сульфидов изначально были разработаны для переработки сульфидов меди, никеля, кобальта и цинка в 1950-х годах [50, 51]. В середине 1980-х автоклавное окисление было адаптировано для золотосодержащих упорных материалов. На 2014 год в работе находится десять предприятий, использующих автоклавы в процессе производства золота: Goldstrike и Twin Creeks (США), Porgera и Lihir (Папуа — Новая Гвинея), Campbell (Канада), Macraes (Новая Зеландия), Kittil (Финляндия), Pueblo Viejo (Доминиканская республика), Амурск (Россия) и Corrego do Sitio (Бразилия). Ещё семь предприятий были закрыты, главным образом, по причине истощения запасов руды. В перспективе ожидается строительство порядка десяти автоклавных производств, находящихся в данный момент на разных стадиях технико-экономической оценки, проектирования или строительства.
Автоклавное окисление золотосодержащего сырья проводят в многосекционных реакторах с механическим перемешиванием. Температура процесса составляет от 180 до 230С, общее давление — от 1600 до 3500 кПа, что, как видно, превышает давление паров воды при указанных температурах. Избыток давления создаётся кислородом или кислородо-воздушной смесью, получаемых на криогенных или сорбционных газоразделительных станциях. В указанных условиях сульфиды практически полностью окисляются в течение нескольких десятков минут [5] — в зависимости от условий окисления, минералогии и крупности сырья. Углистое вещество также может быть окислено или пассивировано, особенно — в жёстких окислительных условиях [16, 52]. Таким образом можно избежать или заметно снизить прег-роббинг при последующем цианировании. Вместе с тем, при щелочном окислении некоторых материалов углистое вещество не только не пассивируется, но дополнительно активируется, что усиливает прег-роббинг золота при цианировании [53].
Сырьём для автоклавного окисления могут являться как руды, так и концентраты их обогащения. Целесообразность концентрирования определяется, как уже отмечалось ранее, минералогией руды, вопросами логистики, а также — возможностью проведения окисления в автотермическом режиме. Содержание сульфидной серы в сырье от 4–5% и выше позволяет проводить окисление при высоких температурах за счёт тепла химических реакций [5, 7, 12]. При более низких содержаниях необходим предварительный подогрев пульпы питания автоклава. С другой стороны, при более высоких содержаниях сульфидной серы необходима компенсация тепловыделения для поддержания рабочей температуры за счёт подачи «острой» охлаждающей воды в автоклав. Окисленная автоклавная пульпа, имеющая высокую температуру, охлаждается за счёт так называемого «самоиспарения» — испарения части жидкой фазы пульпы вследствие перепада температур (от 180–230С до 95–100С). Энергия выделяющегося при этом пара может быть использована, например, для подогрева исходной пульпы, либо в других целях
Карбонаты, содержащиеся в сырье, в ходе автоклавного окисления разлагаются с образованием диоксида углерода, который выделяется в газовую фазу и снижает парциальное давление кислорода. Помимо СО2 в ходе окисления в газовой фазе автоклава накапливаются инертные газы (N2, Ar). В связи с этим, газовая фаза автоклава непрерывно обновляется за счёт сброса паро-газовой смеси (абгаза) через систему очистки в атмосферу [5]. Кроме того, на ряде предприятий применяется предварительная кислотная обработка сырья перед подачей в автоклав для удаления карбонатов. Технология компании Newmont для углистого сырья, напротив, подразумевает наличие большого количества карбонатов в питании автоклава [40]. Такой подход позволяет подавлять автоклавный прег-роббинг, хоть и в ущерб степени использования кислорода и/или его парциальному давлению в газовой фазе автоклава.
Автоклавное окисление
Кислотную обработку проводили при содержании твёрдого в пульпе 20%, температуре 20–60С, в течение 30–60 минут до достижения значения рН 1,5–2,0. Декарбонизация проводилась как свежей серной кислотой, так и кислыми автоклавными растворами, полученными в ходе предыдущих опытов.
После кислотной обработки пульпу фильтровали с использованием колбы Бунзена и воронки Бюхнера под вакуумом. По окончании фильтрации кек промывали на фильтре водой также под вакуумом.
Одновременно с удалением карбонатов в процессе обработки происходило частичное растворение хлоридов, которые переходили из концентрата в кислый раствор и выводились из схемы при обезвоживании.
Предварительно подготовленный концентрат загружали в автоклав и репульпировали водой до содержания твёрдого 14%. Это содержание рассчитывается на основании теплового баланса процесса окисления и учитывает количество воды, необходимое для компенсации тепла экзотермических реакций окисления сульфидов. Автоклавное окисление проводили в титановом автоклаве фирмы Bchi Glass Uster ёмкостью 1,1 дм.
Автоклав снабжён турбинной мешалкой с регулируемым числом оборотов. Интенсивность перемешивания является важным фактором, определяющим кинетику окисления, поэтому скорость вращения мешалки во всех опытах была постоянной. Число оборотов было определено в предварительных опытах так, чтобы обеспечивать поглощение 0,5 молей О2 в процессе окисления раствора сульфита натрия в пересчёте на один час, один кубический дециметр раствора и парциальное давление кислорода, равное 1 абсолютной атмосфере, в реакторе заданной геометрии [104].
Контроль и регулирование температуры пульпы осуществляли с помощью системы автоматического регулирования, включающей рубашку нагрева и охлаждения реакционного сосуда, а также внутренний теплообменник (змеевик). Точность регулирования температуры составляла ±1 градус.
Для контроля и регулирования давления и расхода подаваемого в автоклав кислорода использовали аппаратуру фирмы Bronkhorst. Регулятор поддерживал заданное общее давление в автоклаве путём подачи кислорода. Количество подаваемого кислорода непрерывно измерялось расходомером. Расход кислорода фиксировался на экране компьютера в виде графиков текущего и суммарного расхода, по которым судили о скорости и степени завершённости процессов окисления. Прекращение расхода кислорода свидетельствовало о завершении процесса окисления сульфидов.
Цианирование промытого автоклавного кека проводили при нормальных условиях, в стеклянном реакторе с механическим перемешиванием в присутствии сорбента — анионообменной смолы (процесс «смола на выщелачивании», RIL). Содержание твёрдого в пульпе составляло 20%. Показатель рН поддерживали равным 10–11 путём добавки пульпы извести. В качестве сорбента использовали анионит АМ-2Б крупностью +0,4 мм. Загрузка сорбента составляла 5%. Начальная концентрация цианида составляла 1 г/дм. В ходе цианирования отбирали пробы раствора и анализировали их на цианид. При необходимости подкрепляли пульпу цианидом, поддерживая его концентрацию в диапазоне 0,5–1,0 г/дм. Продолжительность сорбционного цианирования составляла 24 часа.
По окончании цианирования на сите с размером ячейки 0,4 мм отделяли сорбент, пульпу фильтровали. Твёрдый остаток промывали и подвергали пробирному анализу на золото. Извлечение золота в процессе определяли по следующей формуле:
В процессе исследования автоклавного окисления сырья двойной упорности были проведены опыты на ряде концентратов, содержащих различное количество органического углерода в своём составе. В результате была получена и описана закономерность между извлечением золота и количеством органического углерода. Были проведены тесты с различным содержанием хлорид-иона в автоклавном растворе и установлено, что хлорид-ион также оказывает значительное влияние на извлечение золота.
Основные параметры автоклавного окисления, такие как температура, парциальное давление кислорода и продолжительность, определяют величину ключевых показателей процесса, влияющих на извлечение золота, а именно: степени окисления сульфидов и окислительно-восстановительного потенциала.
Предварительные операции (кислотная обработка и промывка) также оказывают влияние на показатели окисления и состав автоклавного раствора, а, следовательно, влияют на извлечение золота.
Наконец, в лабораторном масштабе был реализован метод автоклавного окисления, опирающийся на патент компании Newmont, с добавкой в пульпу перед окислением нейтрализатора для контроля кислотности.
Основные параметры и показатели лабораторных автоклавных опытов приведены в сводной таблице 2.4. Опыты сгруппированы по исходным концентратам в рамках различных серий, описание которых дано в примечании к таблице. Основной изменяемый параметр (показатель) выделен красным цветом.
Кондиционирование и обезвоживание
Продолжительность окисления материалов двойной упорности является ключевым параметром автоклавной технологии. Продолжительность окисления материала в заданных условиях определяет степень окисления сульфидной серы, степень пассивации органического углерода и величину окислительно-восстановительного потенциала. Эти показатели напрямую влияют на полноту извлечения золота из сульфидов и величину потерь драгоценного металла по хлоридно-углистому механизму.
Влияние продолжительности автоклавного окисления на извлечение золота при цианировании изучалось на концентратах 21b, 24b, 24a, 16. Концентраты 24b, 24a, 16 предварительно обрабатывали свежей серной кислотой и промывали на фильтре. В опытах с добавкой хлорида натрия отмывку концентратов не проводили. Концентрат 21b промывали, но декарбонизацию не проводили. Автоклавное окисление проводили при температуре 225С и парциальном давлении кислорода 700–730 кПа. Продолжительность автоклавного окисления соответствовала времени полного окисления сульфидной серы (от 11 до 19 минут для разных концентратов — определяли по времени прекращения поглощения кислорода на окисление сульфидов), а также дополнительно к этому времени 20 минут и 40 минут (избыточное окисление).
Результаты опытов по автоклавному окислению концентратов в описанных условиях на фоне минимального количества хлорид-иона приведены в таблице 2.4 (см. серию «П») и на рисунке 2.13.
Избыточное окисление концентратов 21b, 24b, 24a и 16 приводит к росту извлечения золота из них при последующем цианировании. Степень окисления сульфидной серы во всех опытах серии была близка к 100%, следовательно, не может быть использована для объяснения данной закономерности. Вероятно, этот эффект связан, по аналогии с влиянием температуры и давления, с ростом окислительно-восстановительного потенциала системы (рисунок 2.14), а также — с увеличением продолжительности воздействия жёстких окислительных условий на углистое вещество. Пассивация углистого вещества, возникающая вследствие этого, снижает его сорбционную активность и, следовательно, потери золота.
Наибольший положительный эффект от избыточного окисления наблюдается для высокоуглистого концентрата 16 (прирост извлечения на 3,3%) и концентрата 24b (прирост — 4,2%).
Следует отметить, что столь значительный эффект избыточного окисления для концентрата 24b заметно превышает положительный эффект, наблюдаемый для малоуглистого (21b) и другого среднеуглистого (24a) концентратов. Аналогичная картина наблюдалась в серии опытов по температуре: положительный эффект от её повышения до 230С приводил к тому, что извлечение из концентрата 24b (Сорг = 1,2%) оказывалось выше, чем из менее углистых концентратов 21b (Сорг = 1,1%) и 24c (Сорг = 0,4 %) (рисунок 2.8). Возможно, эти эффекты объясняются тем, что только проба концентрата 24b была получена методом кислой (а не нейтральной, как в остальных случаях) флотации. Условия проведения последней могли оказать влияние на свойства углистого вещества в данной пробе концентрата, что сделало его более подверженным структурным изменениям в жёстких окислительных условиях.
Ряд опытов в рамках рассматриваемой серии был проведён для изучения влияния продолжительности автоклавного окисления в присутствии хлорид-иона на извлечение золота при последующем цианировании. Опыты были проведены на концентрате 24b (225С, на дистиллированной воде с добавкой 10 мг/дм хлорид-иона) и 16 (190С, на водопроводной воде, содержащей около 10 мг/дм хлорид-иона). Три пары опытов на концентрате 16 дополнительно отличались между собой по крупности (в опытах 2, 4, 19 и 20 D80 = 23,9 мкм, а в опытах 7 и 8 D80 = 17,9 мкм) и окислительной способностью автоклавной установки (в опытах 2 и 4 число оборотов мешалки было несколько ниже базового значения, а коэффициент заполнения — выше). Это привело к различиям во время полного окисления концентрата 16 в этих парах опытов (29, 39 и 54 минуты). Наибольшее время наблюдалось в опыте 2, вследствие сниженной интенсивности перемешивания пульпы и усвоения кислорода; наименьшее — в опыте 8, вследствие ускорения кинетики окисления за счёт меньшей крупности. Эти различия не позволяют количественно оценивать и сравнивать результаты проведённых опытов, однако возможна оценка общего характера закономерностей. Результаты опытов графически представлены на рисунке 2.15.
Очевидно, что присутствие хлорид-иона изменяет характер зависимости извлечения золота от продолжительности, полученной ранее на низком хлоридном фоне. Извлечение золота из среднеуглистого концентрата 24b снижается на 2% при избыточном окислении в течение 20 минут. Избыточное окисление высокоуглистого концентрата 16 приводит к значительно более заметному снижению извлечения золота. При затягивании процесса на 13-14 минут извлечение снижается на 13%, а при затягивании на 60 минут — извлечение снижается вдвое — с 80% до 40%.
Как и ранее, в данном случае вероятно, что увеличение продолжительности окисления в присутствии хлорид-иона, приводя к росту окислительно-восстановительного потенциала (таблица 2.4, серия опытов «П Х», опыты 2, 4, 7, 8, 19, 20 на концентрате 16), способствует значительному увеличению растворимости золота в виде хлоридного комплекса и его последующим потерям на органическом углероде.
Проведённые эксперименты подтвердили, что потери золота по хлоридно-углистому механизму для конкретного материала в значительной степени зависят от окислительных условий в автоклаве. Увеличение ОВП, как основного показателя окислительных условий, в присутствии лиганда приводит к увеличению потерь золота. Соответственно, снижение ОВП должно снижать растворимость золота и, как следствие, прег-роббинг. Для проверки данной гипотезы был поставлен ряд экспериментов на концентрате 16 (190С, на водопроводной воде с содержанием 10–11 мг/дм Cl) по частичному окислению сульфидной серы. Результаты этих опытов графически представлены на рисунках 2.16 и 2.17.
С увеличением продолжительности окисления вполне ожидаемо увеличивается степень окисления сульфидной серы, вплоть до 99–100% при времени окисления 67 минут. Одновременно с ростом степени вскрытия сульфидов увеличивается извлечение золота при последующем цианировании за счёт его «освобождения» из сульфидной матрицы (рисунок 2.16). Однако при степени окисления 90–95%, которая достигается за 50–55 минут, происходит резкое уменьшение доли двухвалентного железа в автоклавном растворе и связанное с этим увеличение окислительно-восстановительного потенциала до уровня более 500 мВ (рисунок 2.17). Высокий ОВП способствует растворению золота и его последующей сорбции на углистом веществе. Значительные потери золота по хлоридно-углистому механизму нивелируют рост извлечения золота за счёт разложения оставшихся 4–5% сульфидной серы и приводят к значительному падению извлечения с 77% до 56%.
Основное назначение операции кислотной обработки — удаление карбонатов из питания автоклава для предотвращения накопления диоксида углерода в газовом пространстве. Кислотная обработка, как и последующая промывка концентрата, не оказывают прямого влияния на извлечение золота, однако, как показали настоящие исследования, в процессе их осуществления изменяется содержание хлоридов в автоклавном сырье. Концентрация же хлорид-иона в автоклавном растворе, как было показано в разделе 2.3.2, является одним из важнейших факторов, определяющих извлечение золота из концентратов двойной упорности.
Зависимость извлечения золота от условий предварительной обработки изучали на концентратах 21b, 24b, 24a и 16. Для оценки влияния условий предварительной обработки проводили сравнительные опыты по автоклавному окислению концентратов без их предварительной промывки, с фильтрацией и промывкой на фильтре дистиллированной водой, а также с декарбонизацией и последующей фильтрацией и промывкой.
Автоклавное окисление проводили при температуре 225С и давлении кислорода 700-730 кПа. Продолжительность окисления соответствовала времени полного окисления сульфидной серы (от 11 до 19 минут в зависимости от пробы концентрата).
Результаты опытов по автоклавному окислению концентратов с различными вариантами предварительной подготовки сырья к окислению приведены в таблице 2.4 (см. серию опытов «КО») и на рисунке 2.18.
Промывка концентрата перед окислением позволяет увеличить извлечение золота при последующем цианировании. Величина прироста незначительна (не более 0,5%), но стабильна для всех исследованных концентратов. Очевидно, в процессе отмывки из концентрата удаляются водорастворимые, например, содержащиеся в поровой влаге, хлориды.
Материальный баланс технологии
Детальное изучение автоклавного окисления концентратов двойной упорности Маломыр как в периодическом, так и непрерывном режиме позволило выделить ряд ключевых особенностей этого процесса, перечисленных ниже. Органический углерод, входящий в состав концентратов, и хлорид-ион, содержащийся в автоклавном растворе, оказывают комбинированное негативное влияние на извлечение золота. Механизм этого негативного влияния связан с прег-роббингом золото-хлоридного комплекса углистым веществом концентрата. Активация этого механизма происходит при высоком значении ОВП автоклавной пульпы и высокой температуре. Концентраты Маломыр имеют в своём составе хлоридсодержащие минералы, растворимые в воде и серной кислоте в ходе декарбонизации. Нейтрализация кислотности автоклавного раствора позволяет снизить жёсткость окислительных условий (парциальное давление кислорода и кислотность, а, следовательно, и ОВП) и уменьшить негативное влияние органического углерода и хлорид-иона на извлечение золота.
Перечисленные особенности были приняты во внимание при разработке технологии автоклавной переработки сырья двойной упорности Маломыр.
Содержание органического углерода в концентрате флотации, строго говоря, выходит за рамки автоклавной технологии. Однако очевидно, что этот показатель оказывает сильное влияние на извлечение золота при цианировании автоклавных кеков. В связи с этим, целесообразно при разработке технологии обогащения углистой руды предусмотреть операцию удаления углистого вещества. Минимизация содержания органического углерода на стадии обогащения позволит значительно упростить эксплуатацию передела автоклавного окисления и повысить извлечение драгоценного металла из автоклавных кеков.
Хлорид-ион является достаточно типичным компонентом, входящим в состав минерального сырья, технологических растворов и свежей природной воды. Концентраты Маломыр содержат в своём составе до 30 г/т хлорид-иона, выщелачиваемого из концентрата в ходе автоклавного окисления. Около 1/3 от этого количества можно удалить из концентрата до стадии окисления путём отмывки его водой после предварительной кислотной обработки. Таким образом содержание хлоридов в автоклавном растворе уменьшается и негативный хлоридно-углистый эффект проявляется в меньшей степени.
Природные источники воды могут сильно отличаться по своему составу в зависимости от их месторождения, времени года и прочих факторов. Пригодной для использования в технологии автоклавного окисления сырья двойной упорности можно считать воду, содержащую не более 5 – 10 мг/дм хлорид-иона. При более высоких концентрациях хлоридов необходимо применение дополнительной очистки свежей воды до её подачи в технологию. Очистка воды от хлорид-иона возможна, например, с помощью обратного осмоса.
Одним из важнейших условий эффективности гидрометаллургической технологии является замкнутость водооборота. Это подразумевает наличие циклов оборота технологических потоков. При этом происходит накопление компонентов в растворах и увеличение их концентрации до определённого уровня. Очевидно, что хлорид-ион также будет неизбежно накапливаться в оборотных растворах. В связи с этим необходимо организовывать мониторинг его содержания. Отсечка (вывод) определённой части растворов с продуктами технологии, с промпродуктами на другие переделы или на утилизацию позволит поддерживать концентрацию хлорид-иона на приемлемом уровне. Как правило, при переработке неуглистого сырья этот уровень не должен превышать 100–500 мг/дм: примерно в этом диапазоне концентраций хлорид начинает оказывать существенное влияние на кинетику окисления сульфидов, а также заметно повышает коррозионную активность среды. При переработке углистого сырья допустимый уровень хлоридов в воде, используемой на операции автоклавного окисления или до неё, существенно ниже: менее 10 мг/дм. Таким образом, необходима либо дополнительная очистка оборота от хлора (например, обратным осмосом), либо использование оборота только на операциях, не связанных с автоклавным окислением.
Выше были рассмотрены некоторые технологические способы снижения содержания органического углерода и хлорид-иона в питании автоклава. Однако определённое количество указанных компонентов будет неизбежно присутствовать в автоклавной пульпе, способствуя формированию потерь золота. Тем не менее, в процессе автоклавного окисления потери золота можно минимизировать путём снижения его растворимости в виде золото-хлоридного комплекса. Существенное растворение золота начинается при достаточно высоком уровне окислительно-восстановительного потенциала и температуры автоклавного окисления. Для концентратов Маломыр этот уровень соответствует значениям ОВП более 500–520 мВ при температуре 225С. Снизить ОВП можно, понизив температуру и парциального давление кислорода. Однако при этом заметно замедлится кинетика процесса окисления, а, следовательно, вырастет объём и/или количество дорогостоящего и сложного в эксплуатации автоклавного оборудования. С другой стороны, даже в условиях быстрой кинетики окисления возможно обеспечить поддержание ОВП на оптимальном уровне. Для этого необходим грамотный расчёт объёма автоклава и его производительности по сульфидам, обеспечивающих оптимальную продолжительность окисления концентрата при заданных условиях.
Способ Newmont, подразумевающий добавку нейтрализаторов кислотности в автоклавную пульпу, также позволяет уменьшить потери золота. Однако практика работы заводов Twin Creeks и Macraes свидетельствует о ряде сложностей, которые возникают при применении данного способа. Нейтрализация серной кислоты известняком или известью приводит к образованию большого количества гипса. Гипс, образующийся в автоклаве, способствует нарастанию осадков (настылей) на его внутренней поверхности и деталях. Это приводит к уменьшению реакционного объёма автоклава, ухудшению гидродинамических свойств конструкции, поломкам оборудования. В связи с этим, гипс необходимо регулярно удалять, что приводит к увеличению частоты и продолжительности периодов остановки и обслуживания автоклава. Кроме того, диоксид углерода, выделяющийся при нейтрализации кислоты, заметно снижает степень использования кислорода, увеличивая расход этого дорогостоящего реагента. Наконец, как показали проведённые исследования, добавка известняка и извести позволяет несколько уменьшить негативный хлоридно-углистый эффект, но не устраняет его совсем. Основная задача процесса автоклавного окисления сырья двойной упорности — обеспечение оптимального времени пребывания, а главным рычагом является показатель ОВП автоклавного раствора.