Содержание к диссертации
Введение
1 Литературный обзор 10
1.1 Упорные сульфидные золотосодержащие руды и концентраты и практика их переработки 10
1.1.1 Технологическая упорность золотосодержащих руд и концентратов 10
1.1.2 Технология «Окислительный обжиг-Цианирование» 11
1.1.3 Технология «Бактериальное окисление-Цианирование» 12
1.1.4 Технология Albion 13
1.1.5 Технология «Автоклавное окисление-Цианирование» 14
1.2 Сульфидные полиметаллические флотоконцентраты в цветной металлургии 16
1.2.1 Получение тяжелых цветных металлов пирометаллургическими методами 16
1.2.2 Гидрометаллургические технологии 18
1.3 Переработка свинцовых и свинцово-цинковых концентратов 20
1.3.1 Получение свинца и цинка из полиметаллических флотоконцентратов 20
1.3.2 Современные и перспективные способы переработки полиметаллических
флотоконцентратов 24
1.3.3 Получение сопутствующих компонентов в металлургии свинца 25
1.3.4 Выделение сопутствующих компонентов в металлургии цинка
1.4 Экологические аспекты переработки полиметаллического и золотосодержащего сырья 30
1.5 Выводы 32
2 Физико-химические закономерности автоклавного окисления золотосульфидных и свинцово-цинковых концентратов 34
2.1 Вещественный состав золотосульфидного и свинцово-цинкового концентратов 34
2.2 Химизм высокотемпературного автоклавного окисления сульфидов
2.2.1 Окисление пирита и арсенопирита 39
2.2.2 Окисление сульфидов свинца и цинка 40
2.3 Термодинамическое моделирование процесса автоклавного окисления флотоконцентратов 41
2.3.2 Термодинамическая модель автоклавного окисления золотосульфидного концентрата 41
2.3.3 Термодинамическая модель автоклавного окисления свинцово-цинкового концентрата 45 2.3.4 Термодинамическая модель автоклавного окисления смеси исследуемых концентратов 48
2.3.5 Расчет теплового баланса автоклавного окисления сульфидных флотоконцентратов 50
2.4 Определение оптимальных параметров процесса автоклавного окисления 53
2.4.1 Методика экспериментов 53
2.4.2 Определение оптимальных параметров автоклавного окисления золотосульфидного концентрата 54
2.4.3 Определение оптимальных параметров автоклавного окисления свинцово-цинкового концентрата 56
2.4.4 Автоклавное окисление смеси золотосульфидного и свинцово-цинкового концентратов 58
2.5 Исследование состава твердых остатков автоклавного окисления 61
2.5.1 Исследование состава твердых остатков автоклавного окисления золотосульфидного концентрата 61
2.5.2 Исследование состава твердых остатков автоклавного окисления свинцово цинкового концентрата 63
2.5.3 Исследование состава твердых остатков автоклавного окисления смеси концентратов 64
2.6 Выводы 66
3 Исследование процесса восстановительной плавки кеков автоклавного окисления 68
3.1 Вещественный состав объектов исследований 68
3.2 Теоретические основы процесса восстановительной плавки свинцовых концентратов
3.2.1 Химизм процесса восстановительной плавки 70
3.2.2 Расчет флюсов 72
3.2.3 Термодинамическая модель процесса восстановительной плавки свинецсодержащих продуктов 73
3.3 Определение оптимальных параметров восстановительной плавки 78
3.3.1 Методика проведения исследований по восстановительной плавке продуктов автоклавного окисления флотоконцентратов 78
3.3.2 Плавка продуктов автоклавного окисления флотоконцентратов 79
3.4 Выводы 84
4 Укрупненно-лабораторные и полупромышленные испытания разработанной технологии 86
4.1 Вещественный состав флотоконцентратов 86
4.2 Укрупненно-лабораторные испытания 88
4.2.1 Методика укрупненно-лабораторных испытаний 88
4.2.2 Результаты укрупненно-лабораторных испытаний 91
4.3 Полупромышленные испытания 93
4.3.1 Методика полупромышленных испытаний 93
4.3.2 Испытания на автоклавной пилотной установке 100
4.3.3 Полупромышленные испытания восстановительной свинцовой плавки 103
4.3.4 Получение серебряно-золотого сплава из чернового свинца 106
4.4 Выводы 108
5 Обоснование разработанной технологии переработки свинцово-цинковых и золотосульфидных концентратов 110
5.1 Технологическая схема 110
5.2 Описание и обоснование технологических решений
5.2.1 Гидрометаллургический передел 111
5.2.2 Пирометаллургический передел
5.3 Экономика предприятия 114
5.4 Выводы 114
Заключение 116
Список литературы 119
- Технология «Автоклавное окисление-Цианирование»
- Химизм высокотемпературного автоклавного окисления сульфидов
- Определение оптимальных параметров автоклавного окисления золотосульфидного концентрата
- Полупромышленные испытания
Введение к работе
Актуальность работы. Цианирование упорных сульфидных золотосодержащих концентратов характеризуется невысоким извлечением драгоценных металлов и высоким расходом цианида.
Автоклавное окисление концентратов позволяет быстро и эффективно окислить сульфидные минералы и извлекать цианированием до 99 % золота.
Полиметаллические сульфидные концентраты перерабатываются пиро- и гидрометаллургическими методами. Пирометаллургические методы связаны с необходимостью улавливания и утилизации большого количества газов, содержащих диоксид серы, триоксид мышьяка.
Эффективным гидрометаллургическим способом переработки
полиметаллических флотоконцентратов является процесс
высокотемпературного автоклавного окисления (АО). В процессе АО в сернокислый раствор извлекаются цветные металлы, сера окислятся до сульфат-иона, а мышьяк - до мышьяковой кислоты и арсенатов. Свинец в форме сульфата вместе с драгоценными металлами остается в кеках АО. Свинецсодержащие кеки плавят на черновой свинец с последующим его рафинированием и выделением драгоценных металлов.
В виду вышеперечисленного, а также отсутствие металлургического завода по переработке первичного свинцового сырья на территории РФ, идея комбинирования процессов автоклавного окисления и восстановительной плавки для совместной переработки золотосодержащих и свинецсодержащих сульфидных концентратов является весьма актуальной. Комбинированная автоклавно-пирометаллургическая технология позволит перерабатывать широкий спектр сульфидного сырья, содержащего драгоценные и цветные металлы.
Цель работы. Разработка способа совместной переработки упорных
золотосульфидных и полиметаллических свинцово-цинковых
флотоконцентратов с использованием процессов автоклавного окисления и восстановительной плавки продуктов окисления на черновой свинец, для повышения извлечения цветных и драгоценных металлов.
Методы исследования. При выполнении работы использованы методы атомно-абсорбционного (ААС), атомно-эмиссионного с индуктивно-связанной плазмой (ICP), титриметрического анализа растворов. Состав твердых фаз изучен пробирно-гравиметрическим, пробирно-атомно-абсорбционным, ААС, ICP, рентгенофлуоресцентным, рентгеноструктурным на дифрактометре «XRD-6000» (Shimadzu, Япония) и микро-рентгеноспектральным на микроскопе-микроанализаторе «Cаmebax SX-50» методами анализа. Гранулометрические характеристики продуктов исследовались на лазерном анализаторе «Mastersizer Hydro 2000MU» (Германия). В работе использован метод термодинамического моделирования металлургических процессов с использованием программного комплекса «Селектор» (WinSel).
Достоверность и обоснованность результатов исследований
подтверждается использованием аттестованных физических
(инструментальных) и физико-химических методов анализа, применением современных средств измерений, статистической обработки результатов исследований, сходимостью результатов лабораторных и укрупненно-лабораторных исследований.
Научная новизна:
-
Разработана и исследована физико-химическая модель совместного автоклавного окисления золото-мышьякового и свинецсодержащего сульфидных концентратов.
-
Показана термодинамическая вероятность образования мышьякового плюмбоярозита (Бедантит-PbFe3SO4AsO4OH6). Определена зависимость выхода бедантита при автоклавном окислении концентратов от массовой доли галенита и арсенопирита в смеси.
-
Разработана и исследована физико-химическая модель процесса восстановительной плавки смеси кека свинцового и золотосодержащего концентратов.
-
Установлена зависимость состава шлака восстановительной плавки кека автоклавного окисления от массовой доли кварца, оксида кальция, оксида железа, углерода. Шихта оптимального состава: SiO2 – 0,7 моль, СаО – 0,22 моль, FeO – 0,19 моль, С – 0,4 моль.
-
Разработана технология, сочетающая процессы высокотемпературного автоклавного окисления и восстановительной свинцовой плавки для переработки золотосульфидных концентратов, содержащих карбонаты, органический сорбционноактивный углерод, мышьяк, сурьму и серу в смеси со свинцовыми концентратами, содержащими цинк и серебро.
Практическая значимость. Испытана комбинированная автоклавно-пирометаллургическая технология для совместной переработки золотосульфидных и свинцово-цинковых концентратов, позволяющая извлекать до 97 % драгоценных металлов и до 95 % цинка и свинца в товарные продукты. Данная технология является более универсальной по отношению к золото- и серебросодержащему сырью, чем традиционная автоклавно-цианистая технология. Разработанная технология позволяет отказаться от цианирования кеков автоклавного окисления.
Личный вклад автора заключается в постановке цели и задач исследований, выполнении лабораторных и полупромышленных испытаний по металлургической переработке исследуемых флотоконцентратов для извлечения драгоценных и цветных металлов, выполнении теоретических расчетов физико-химических закономерностей основных металлургических процессов технологии, анализе и обобщении полученных результатов при разработке технологической схемы.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на научно-технической конференции с международным участием «Перспективы развития технологии переработки углеводородных, растительных и
минеральных ресурсов» (Иркутск, ИрГТУ, 2014); международном совещании «Плаксинские чтения-2015» (Иркутск), «Плаксинские чтения-2016» (Санкт-Петербург); на Международном конгрессе по переработке минерального сырья «International Mineral Processing Congress» (IMPC-2016, Квебек, Канада); на Международном конгрессе и выставке «Цветные металлы и минералы - 2016» (Красноярск); в ФГБОУ ВО «Иркутский национальный исследовательский технический университет» (Иркутск).
Публикации. По материалам исследований опубликовано 10 работ, в том числе 2 статьи в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК РФ. Евразийской патентной организацией зарегистрирована и опубликована заявка № 201500121(13) А1 «Способ извлечения драгоценных металлов из упорного сульфидного сырья».
Структура и объем диссертации. Работа изложена на 147 страницах машинописного текста, содержит 40 рисунков и 64 таблицы. Диссертация состоит из 5 глав и содержит введение, обзор литературы, теоретическую и экспериментальную части, заключение, список использованной литературы, включающий 148 наименований, и 1 приложение.
Технология «Автоклавное окисление-Цианирование»
Отличительной особенностью бактериального окисления по сравнению с химическим окислением является высвобождение железа в трехвалентной форме под воздействием бактерий, способных окислять железо (II) (Acidithiobacillus ferrooxidans) и серу (Acidithiobacillus thiooxidans).
При переработке золотомышьяковых руд, содержащих тонкодисперсное в арсенопирите и пирите золото, тионовые бактерии разрушают кристаллическую решетку сульфидов и вскрывают золото, обеспечивая его извлечение при последующем цианировании.
Впервые в промышленном масштабе бактериальное окисление применили на «Фэйрвью» (ЮАР). В 1986 г. на фабрике была построена установка бактериального окисления (BIOX). Продукт бактериального окисления цианируют, извлечение золота составляет 95 % [8], что на 5 % выше по сравнению с используемой ранее обжиговой технологией.
Наибольшую производительность – до 1000 т/сут. – имеет предприятие «Сансу» (Гана) [9].
В кучном выщелачивании процесс биоокисления золотосодержащих руд применяют в США («Ньюмонт», «Карлин») и Австралии («Маунт Лейшон»). В настоящее время технология биоокисления упорных золотомышьяковых концентратов применена на «Фэйрвью», «Шеба», «Вааль Рифс» – ЮАР; «Ашанти Сансу» – Гана; «Сао Бенто» – Бразилия; «Тамборакве» – Перу; «Тонкип Спрингс», «Карлин» – США; «Олимпиас», «Стратони» – Греция; «Касес» – Уганда; «Янтан», «Лайшоу» – Китай; «Биконсфилдс» – Тасмания; «Харбур Лайтс», «Маунт Лейшон», «Вилуна», «Юанми», «Форстервайл», «Джуанами» – Австралия; «Кокпатас» – Узбекистан [1, 10, 6, 11]. В Российской Федерации бактериальное окисление упорных золотомышьяковых руд (технология BIONORD) применяют на месторождении «Олимпиадинское», ЗАО «Полюс» [11-15].
Технология Albion предусматривает окисление сульфидных минералов по двум процессам: «кислотный» и «щелочной» при температуре 80-95 С с продувкой пульпы кислородом или воздухом при атмосферном давлении.
Кислотный процесс применяется для извлечения меди, цинка, никеля и кобальта. Из остатка от выщелачивания можно также извлекать драгоценные металлы.
Технологическая схема включает окислительное выщелачивание тонкоизмельченного концентрата при атмосферном давлении. Процесс сверхтонкого измельчения, обычно P80 = 20 микрон, приводит к высокой степени деформации, вносимой в кристаллическую решетку минерала, которая «активирует» минерал, способствуя выщелачиванию. Благодаря резкому увеличению площади поверхности минерала, возрастает также и глубина выщелачивания. Сверхтонкое измельчение сульфидных минералов до P80 менее 8-12 микрон также устраняет пассивацию минерала осадками на основе серы, поскольку выщелачиваемый минерал разрушается до того, как слой осадка становится достаточно толстым для пассивации минерала.
Сульфидные минералы, такие как халькопирит, пирит или арсенопирит, окисляются по кислотной технологии, при которой основным окисляющим агентом служат ионы трехвалентного железа: MeS + Fe2(SO4)3 = MeSO4 + Fe2SO4 + S0 (1.1) Поскольку выщелачивание осуществляется при атмосферном давлении, то сульфиды окисляются с преимущественным образованием элементарной серы, а образующееся двухвалентное железо заново окисляется кислородом для регенерации ионов трехвалентного железа: 2FeSO4 + 1/2O2 + H2SO4 = Fe2(SO4)3 + H2O (1.2) Кислота и ионы двух-трехвалентного железа образуются при растворении минералов железа (обычно пирита) в питании. Такие металлы, как медь и цинк могут извлекаться из раствора жидкостной экстракцией, электролизом или химическим осаждением. Золото из кеков извлекают цианированием.
Щелочной процесс применяется для извлечения драгоценных металлов из сульфидных или карбонатных руд, не содержащих цветные металлы. Драгоценные металлы извлекаются цианированием кеков. Щелочной процесс проводят при добавлении известняка: FeS2 + 5/4O2 + 9/2H2O + 2CaO = FeOOH + 2CaSO42H2O (1.3) В настоящее время технология Albion для вскрытия упорных золотосодержащих концентратов применена в Армении на Араратской ЗИФ и в республике Доминиканка на предприятии «Лас-Лагунас» [16-17].
Наиболее универсальным гидрометаллургическим способом переработки сульфидных золотосодержащих руд и концентратов является автоклавное окисление (АО), которое позволяет быстро и эффективно окислить все сульфидные минералы до сульфатов металлов, исключая выбросы в атмосферу. Автоклавное окисление позволяет извлекать цианированием до 99 % золота. Сущность АО заключается в том, что водная пульпа, содержащая сульфиды, нагревается до температуры от 100 до 250 С под давлением воздуха или кислорода, превосходящем упругость пара раствора [18]. При этом золото становится доступным воздействию цианистых растворов. Серебро при сернокислотном АО достаточно полно высвобождается из сульфидных минералов, однако часть серебра аккумулируется ярозитами и становится упорной для цианирования [19-20]. Одной из проблем АО является сложность переработки концентратов, содержащих углистое вещество. В этом случае образующийся при АО хлоридный комплекс золота сорбируется углистым веществом и восстанавливается на поверхности углерода до металла [21-22]: 4AuCl4- + 6H2O +3C = 4Au +16Cl- + 12H+ + 3CO2 (1.4) Образовавшееся по реакции 1.4 металлическое золото не растворяется при цианировании и теряется с хвостами выщелачивания.
В настоящее время автоклавно-цианистая технология применена на предприятиях: США («McLanghlin», «Cannon», «Mercur», «Getchell», «Goldstrike», «Lone Tree», «Twin Creeks»), Канады («Campbell», «Eskay Creek», «Nerco Con»), Бразилии («Sao Bento», «Corrego do Sitio»), Папуа-Новой Гвинеи («Porgera», «Lihir»), Австралии («Hillgrove»), Новой Зеландии («Macraes»), Финляндии («Kittila»), Доминиканской Республики («Pueblo Viejo») [6, 22-23].
В Российской Федерации автоклавное окисление золотосодержащих концентратов применяется на Амурском ГМК (ЗАО «Полиметалл», Хабаровский край) [34-38], строится автоклавный завод на Покровском АГМК (ГК «Петропавловск», Амурская область) [39-41]. Так же в будущем возможен запуск автоклавной установки на Южном Урале «Березняковская» ЗИФ (АО «ЮГК, Челябинская область) [42-46].
При АО содержащиеся в концентрате цветные металлы, растворимые в серной кислоте (медь, цинк и др.), переходят в раствор и могут извлекаться в товарные продукты в отдельном цикле [47]. Свинец в форме сульфата вместе с драгоценными металлами остается в кеках и так же может быть переработан до чернового металла восстановительной плавкой [48], при которой драгоценные металлы переходят в черновой свинец и могут быть выделены из него на стадии рафинирования.
Химизм высокотемпературного автоклавного окисления сульфидов
В присутствии сульфата свинца арсенат железа может осаждаться в виде бедантита, который является разновидностью плюмбоярозита [92-93]: PbS04+3FeAs04+6H20 = PbFe3(As04)(S04)(OH)ei+2H3As04 (2.18) Золото в отсутствии комплексообразователей (например, хлор-иона) в процессе АО не растворяется, однако в присутствии хлора или других галогенов способно образовывать растворимые комплексы с возможностью последующего переосаждения [94].
В отличие от золота, содержащееся в свинцово-цинковых концентратах, серебро в условиях автоклавного процесса окисляется до сульфата и, как правило, трансформируется в аргентоярозит [95]: AgS+202 = Ag2S04 (2-19) Ag + SO42 = Ag2S04 (2.20) AgS04 + l,5Fe2(S04)3 + 6H2O = AgFe з(БО 4)2(OH) б[ + 3H2SO4 (2.21) Кроме окисления сульфидов в процессе АО происходит частичное разложение породообразующих минералов, при этом может растворяться до 95 % алюминия. Так же в раствор может переходить значительное количество кремния. Кальций при невысокой кислотности получаемого раствора остается в кеке в форме гипса, а при повышенной остаточной концентрации кислоты до 40 % кальция растворяется в форме геля кремнекислоты [77]. Калий и натрий при низкой остаточной кислотности на 85-90 % осаждаются в форме ярозитов.
Термодинамическое моделирование процесса автоклавного окисления исследуемых концентратов проводили с использованием метода «минимизации свободной энергии Гиббса» при помощи программного комплекса «СЕЛЕКТОР» (WinSel). Необходимая термодинамическая информация взята из встроенных в ПК «СЕЛЕКТОР» баз термодинамических данных [96-99] и публикаций по термодинамическим исследованиям [100-107]. Термодинамические характеристики газов взяты из работы [108]. Индивидуальные характеристики активности ионов и нейтральных комплексов рассчитываются по модифицированному уравнению Дебая-Хюккеля [109-110]. Коэффициенты фугитивности и мольные объемы газов рассчитывались по трехпараметрическому [111] и двухпараметрическому [112] уравнениям состояния.
В методе минимизации свободной энергии Гиббса не требуется составление стехиометрических уравнений реакций и расчет констант равновесия. Зная исходный состав системы, непосредственно получаем конечный результат. Выдерживается разделение компонентов на независимые и зависимые [113].
Расчеты проведены для системы, состоящей из 12 независимых компонентов, включая электрон: Ag- Al- As- Au- Fe- K- S- Sb- Si- H- O- e. Список веществ, потенциально возможных в равновесии, включает 611 компонентов водного раствора, в том числе растворитель Н2О, 21 газ и 216 минеральных фаз.
Для расчетов термодинамической модели (ТДМ) процесса высокотемпературного автоклавного окисления были приняты следующие параметры: t = 2 20 C, Pобщ = 30 бар, mconc. = 100 г, VH2O = 1000 мл. Расчеты проводили на минералогическом составе золотосульфидного флотоконцентрата, представленном в таблице 2.5. Таблица 2.5 – Минералогический состав золотосульфидного концентрата Минерал Формула Содержание в 100 г концентрата, моль Кварц Si02 0,0916670000 Мусковит КAlЬА18ізОіо(ОН)2 0,0007510000 Стибнит Sb2S3 0,0003350000 Пирит FeS2 0,0893030000 Арсенопирит FeAsS 0,0000000000 Гематит БегОз 0,0000000000 Золото Au 0,0000277163 Серебро Ag 0,0000852769 Сначала моделированием определено необходимое для полного окисления сульфидов количество кислорода, которое составило 2,1 моль. Дальнейшие расчеты проведены при данном расходе кислорода. Результаты моделирования показали, что при полном (завершенном) окислении исследуемого концентрата, состав твердого остатка будет представлен кварцем, гематитом и антимонатом железа (рис. 2.3).
Показано, что основными компонентами раствора будут являться сульфат- и арсенат- ионы. Из металлов наибольших концентраций достигают катионы трехвалентного железа, калия и алюминия. В растворе присутствует кремний в форме аморфного кремнезема и силиката. Полученная модель описывает равновесие системы, когда термодинамическая вероятность протекания каких-либо превращений равна нулю, то есть все компоненты твердой фазы являются инертными нерастворимыми в данной системе соединениями.
На практике окисление золото-пиритных концентратов не всегда протекает с образованием нерастворимого гематита, часто железо осаждается в форме различных ярозитов и основных сульфатов железа [114]. Данное равновесие системы является локальным (промежуточным). В этом случае пространственно-временное изменение системы аппроксимируется совокупностью равновесных состояний систем, составы которых связаны между собой, помимо кинетических, еще и динамическими соотношениями. Для моделирования таких равновесий предложено использовать равновесно-динамические модели физико-химических процессов [115].
В нашем случае, для построения модели, описывающей локальное равновесие системы в условиях высокотемпературного АО, использован прием искусственного ограничения процесса образования гематита.
Определение оптимальных параметров автоклавного окисления золотосульфидного концентрата
Исследования по восстановительной плавке (ВП) кеков АО золотосульфидного и свинцово-цинкового концентратов [127] проведены с целью определения оптимальных условий для извлечения золота и серебра в черновой свинец, используемый как коллектор драгоценных металлов. Универсальность данного решения относительно золотых концентратов заключается в способности свинца растворять в себе драгоценные металлы из их расплавов. При этом сорбционноактивные составляющие золотых концентратов не влияют на извлечение золота в черновой свинец, от куда оно извлекается известными методами [66, 79, 80]
Для исследований по восстановительной плавке проведена наработка окисленных продуктов в лабораторном автоклаве с рабочим объемом 12 литров в оптимальных условиях, определенных в разделе 2.4.
В результате получено три продукта: кек АО ППС, кек АО Au-S и кек АО смеси ППС и Au-S в соотношении 1:1 (Смесь). Химические составы данных продуктов представлены в таблице 3.1.
Из таблицы 3.1 видно, что после АО исследуемых материалов в кеках остается до 8 % серы (в основном в сульфатной форме) и до 3,2 % мышьяка, что говорит о непригодности данных продуктов для прямой ВП. Для более полного удаления серы и мышьяка из кеков АО проведена щелочная обработка (ЩО). Растворение серы и мышьяка протекает по следующим реакциям: PbS04+2NaOH Nct2S04+Pb(OH)2 (3 1) Pbo,5Fe3(S04)2(OH)6+4NaOH O,5Pb(OH)2+3Fe(OH)3+2Nct2S04 (3-2) PbFe3(As04)(S04)(OH)6+5NaOH Pb(OH)2+3Fe(OH)3+Na2S04+Na3As04 (3-3) FeAs04+3NaOH Nct3As04+Fe(OH)3 (3.4) ЩО проведена при Ж:Т=5:1, концентрации NaOH=100 г/л, при температуре 70-90 С, данные условия являются оптимальными для удаления мышьяка [116]. Химический состав полученных кеков ЩО представлен в таблице 3.2. Таблица 3.2 – Химический состав кеков ЩО
Фрагменты дифрактограмм кеков ЩО: а – ППС, б – Au-S, в – смесь Железо в пробах присутствует в виде антимоната и рентгеноаморфных соединений, скорее всего, в виде гидрогелей, содержащих адсорбированную воду в разных количествах (в зависимости от степени дегидратации) [128]. Таким образом, основными соединениями, поступающими на ВП, являются: гидратированные оксиды свинца (глет, массикот) и железа (гематит-магнетит, гетит), диоксид кремния, оксид алюминия, арсенаты и антимонаты железа (пятиокись мышьяка и сурьмы), некоторое количество серосодержащих соединений – сульфидов и сульфатов. Данные продукты содержат небольшое количество серы и мышьяка и являются благоприятными для восстановительной плавки.
Химические потери свинца в процессе ВП связаны с образованием силикатов (реакции 3.12, 3.13) и штейна (реакция 3.27). Для извлечения свинца из силикатов применяют основные оксиды и/или металлическое железо: PbSiO3 + FeO +C = Pb + FeSiO3 + CO (3.31) PbSiO3 + СаO +C = Pb + СаSiO3 + CO (3.32) PbSiO3 +Fe = Pb + FeSiO3 (3.33) Pb2SiO4 + 2Fe = 2Pb + Fe2SiO4 (3.34) При этом железо образуется при восстановлении его закиси по реакции 3.11 или вводится в шихту в виде скрапа. Закись железа можно получить в процессе ВП при восстановлении магнетита по реакции 3.10, но при дефиците окиси железа в шихту в качестве флюсов подгружают окисленную железную руду.
Оксид кальция может присутствовать в шихте или подается как флюс в виде извести или известняка. Присутствие оксида кальция снижает механические потери свинца со шлаками, состоящими из силикатов железа, имеющими большой удельный вес (4-5 г/см3) и повышенную растворяющую способность по отношению к соединениям свинца [79, 80]. Основным восстановителем во всех реакциях является моноксид углерода, образуется при взаимодействии оксидов металлов с кристаллическим углеродом (коксом) по реакции 3.35 (где Ме - Pb, Fe, As, Sb и др.), а также по реакции Будуара (реакция 3.36): МеО + С = СО + Me (3.35) СО 2 + С = 2СО (3.36) Расчеты необходимого количества флюсов проведены для продукта ЩО «Смесь» и шихты кеков ЩО ППС + Au-S в соотношениях 1:2, 1:1 и 2:1 [127].
По литературным данным [79, 80] минимальную температуру плавления (980 С) имеет шлак состава: FeOCaO-2Si02. Для получения шлаков данного состава в шихту необходимо вводить оксид кальция, оксид железа и кварц.
Шлакообразующие компоненты в кеках ЩО, поступающих на ВП, представлены в основном диоксидом кремния и оксидами железа (в виде магнетита, гематита и в составе арсенатов и антимонатов).
При расчетах необходимо учитывать, что в поступающем на ВП материале содержатся и другие примеси, основным является оксид алюминия с содержанием 1,3-1,8 %. При ВП глинозем является основным оксидом и замещает в феррокальциевых силикатах эквивалентное количество окиси кальция или закиси железа [79]. По стехиометрии одна моль глинозема эквивалентна 1,8 молям оксида кальция, или 1,4 молям закиси железа. Соответственно для ошлаковывания содержащегося в шихте глинозема необходимо сократить добавку извести или железистой руды с учетом приведенных стехиометрических коэффициентов. Для смеси с содержанием глинозема 1,8 % расход извести составит: 16,2-1,8x1,8=12,96 %. Для смесей, полученных при шихтовке кеков ЩО концентратов Au-S и ППС, проведены аналогичные расчеты необходимого количества флюсов и состава шлаков. В таблице 3.3 представлены результаты расчета для получения легкоплавкого шлака для исследуемых продуктов ЩО.
Полупромышленные испытания
Согласно предложенной схеме [143], свинцово-цинковый и золотосодержащие концентраты перерабатываются по совместной гидрометаллургической схеме (в одном автоклаве), что позволит значительно сократить капитальные затраты на строительство автоклавного передела. Кроме того данное технологическое решение позволит сократить эксплуатационные затраты на серную кислоту, которую необходимо добавлять при АО свинцового концентрата за счет ее образования при окислении пирита, в избытке содержащегося в золотосульфидных концентратах.
Флотационные концентраты подвергаются доизмельчению в шаровой мельнице и классификации в гидроциклонах. Слив гидроциклонов сгущают и направляют на кислотную обработку, которую проводят путем дозирования в пульпу концентрированной серной кислоты. Использование свежей кислоты обусловлено необходимостью исключить оборот кислых автоклавных растворов, содержащих железо, серу и мышьяк, которые вызывают повышенное образование труднорастворимых ярозитных соединений в процессе автоклавного окисления.
В процессе кислотной обработки происходит разложение карбонатов и удаление углекислого газа, что приводит к сокращению расхода кислорода на стадии автоклавного окисления. Нагрев пульпы до 50-60оС осуществляют автоклавными абгазами и паром из системы охлаждения окисленной пульпы. Автоклавное окисление пульпы проводят при 220-225оС в течение 45-50 минут. В автоклав подается кислород (90-95 %) и оборотная «острая» вода для поглощения избыточного тепла. Охлаждение окисленной пульпы происходит в самоиспарителе за счет парообразования. Пар направляют на нагрев пульпы в операциях кислотной и щелочной обработки. Охлажденная до 100оС пульпа подвергается кондиционированию для перевода основной массы железа, мышьяка и серы в раствор, при этом происходит сокращение массы кека АО, и его обогащение по свинцу и драгоценным металлам, что, в свою очередь, увеличивает полезную нагрузку на пирометаллургический передел и значительно сокращает расход едкого натра при последующей щелочной обработке кеков.
Кондиционированная пульпа промывается в двух сгустителях. Сгущенный отмытый продукт фильтруется на фильтр-прессе и направляется на щелочную обработку при температуре 75-80 оС. Пульпа щелочной обработки подвергается сгущению и отмывке в сгустителях. Отмытый от серы и мышьяка сгущенный продукт фильтруется и поступает на пирометаллургическую переработку.
Продуктивные цинковые растворы автоклавного окисления (слив сгустителей и фильтрат) обрабатывают известняковой пульпой до рН=3,0-3,5 для осаждения мышьяка и железа. Полученную пульпу сгущают и фильтруют. Кек фильтрации является отвальным продуктом.
Далее из растворов известью при рН=6-7 осаждают цинк. Полученную пульпу сгущают и фильтруют, слив сгустителя и фильтрат циркулируют в контуре автоклавного окисления. Использование извести исключает циркуляцию сульфата натрия в оборотном автоклавном растворе, что снижает образование натро-ярозита при АО. Цинк из осадка растворяют раствором серной кислоты и направляют на электролиз или химическое осаждение кальцинированной содой. Твердый гипсовый остаток направляют на стадию известняковой обработки раствора АО.
Продукт ГМО (кек щелочной обработки), флюсы, кокс и оборотные материалы дозируют в плавильный агрегат (печь). Восстановительная плавка может быть реализована в шахтной, короткобарабанной или рудотермической печах, для этого требуется предварительная агломерация материала. Наиболее современным способом, пригодным для продуктов ГМО, является плавка в печи ISASMELT TM. Для этой печи не требуется агломерация и сушка материала [62].
Независимо от типа плавильного агрегата в результате плавки получается черновой свинец, в котором концентрируются драгоценные металлы и основная масса сурьмы, и шлак, который является отвальным продуктом. Побочным продуктом может являться шпейза, которая складируется для последующей переработки или подлежит захоронению, как мышьяковый продукт, имеющий 4 класс опасности [145].
Черновой свинец поступает на огневое рафинирование, которое проводится в стальных котлах с внешним газовым обогревом. Все операции рафинирования могут быть проведены в одном котле без перемещения расплава, либо в разных котлах с перекачиванием расплава специальным насосом.
Первой операцией рафинирования является обезмеживание с использованием элементной серы. Продуктом обезмеживания являются медные шликеры, которые с помощью поршневого пресса извлекаются из котла и отделяются от свинцового расплава.
Второй операцией является щелочное рафинирование с использованием гидроксида, хлорида и нитрата натрия. Продуктом является щелочной плав, который растворяют горячей водой с получением осадка антимоната натрия, который может быть реализован или переработан с получением металлической сурьмы. Мышьяк при выщелачивании переходит в раствор в форме арсената натрия и подлежит осаждению и захоронению.
Очищенный от сурьмы свинец направляют на операцию обессеребрения металлическим цинком с получением серебряной пены, которую подвергают дистилляции в ретортной печи. В результате получают металлический цинк,