Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 6
1.1. Аппараты для производства битумов 6
1.1.1. Окисление нефтяного сырья в реакторах колонного типа 10
1.1.2. Конструкции реакторов колонного типа 13
1.1.3. Газожидкостные аппараты Для окисления битумов
1.2. Понятие кавитации 17
1.2.1. Гидродинамическая кавитация 19
1.2.2. Акустическая кавитация 24
1.2.3. Применение волновой технологии 25
2. Разработка конструкции волнового аппарата 29
2.1. Теория тонкого диспергирования 30
2.2. Схема распыления жидкости 35
2.3. Устройство интенсивной кавитации 39
2.4. Конструкция газожидкостного Кавитационно-вихревого аппарата 41
3. Исследование процесса окисления и подбор компонентов 44
3.1. Характеристика сырья и остатков 45
3.2. Оптимальное соотношение компонентов в сырье 46
3.3. Окисление сырьевых битумных композиций 48
3.4. Лабораторные исследования процесса окисления 49
3.5. Исследование влияния волновых воздействий на скорость окисления 53
Методика расчета опытно-промышленного кавитадионно-вихревого аппарата 56
4.1. Расчет сопла подвода сырья 56
4.2. Расчет кавитационного устройства 63
4.3. Разработка батарейной технологии окисления 66
4.4. Использование КВА для дегазации битумов 73
Промышленные испытания кавитадионно-вихревого аппарата
5.1. Определение зависимости температуры Размягчения от состава сырья 76
5.2. Результаты изменения производительности колонны 77
5.3. Зависимость содержания кислорода в газах окисления от расхода воздуха 77
Выводы 78
Общие выводы 79
Список использованных источников 80
Приложения: 90
- Окисление нефтяного сырья в реакторах колонного типа
- Конструкция газожидкостного Кавитационно-вихревого аппарата
- Исследование влияния волновых воздействий на скорость окисления
- Разработка батарейной технологии окисления
Введение к работе
В последнее время спрос на качественные нефтяные дорожные битумы имеет тенденцию к росту. Это связано с повышением требований к качеству дорожных покрытий (длительный срок службы без образования сетки трещин и пластических деформаций), и с реализацией ряда федеральных и государственных программ по дорожному строительству.
Кроме того, производители дорожного битума выходят на рынок с продуктом, соответствующим мировым стандартам, и тем самым повышают планку по качеству битума и имеют возможность диктовать условия конкуренции.
Между тем большинство НПЗ России имеют в своем составе действующие битумные установки, построенные в 60-х годах, физически изношенные и использующие устаревшую технологию. Это не дает возможности нефтеперерабатывающим предприятиям переходить на производство качественных битумов. Увеличение мощности битумных установок, без вложения значительных средств в реконструкцию или: строительство новых установок, является весьма проблематичным в условиях текущего финансового кризиса в стране.
Вопрос разработки технологии производства битумов, внедрение которой на действующих битумных установках позволит увеличить мощность и улучшить качество продукта без значительных капитальных вложений, в настоящее время является актуальным.
Применение волновых воздействий позволяет проводить процессы с большей эффективностью и создавать компактные аппараты. Энергия потока обрабатываемой жидкости бывает достаточной для создания эффективного кавитационного режима течения. Учитывая, что в последние годы стоимость энергии резко возрастает, разработка
экономичных конструкций и перспективных технологий на принципах кавитационно-вихревых воздействий очень актуальна.
Основные направления исследований выполнены в соответствии с Государственной научно-технической программой Академии наук Республики Башкортостан (АНРБ) «Проблемы машиностроения, конструкционных материалов и технологии» по направлению 6.2. «Надежность и безопасность технических систем в нсфтегазохимическом комплексе» на 1996-2000 годы, утвержденной постановлением Кабинета Министров РБ № 204 от 26.06.96г. , а также по Федеральной целевой программе «Государственная поддержка интеграции высшего образования и фундаментальной науки на 1997-2000 годы (ФЦП «Интеграция») по государственному контракту №28 «Создание совместного учебно-научного центра «Механика многофазных систем в технологиях добычи, транспорта, переработки нефти и газа».
Основной целью диссертационной работы является разработка новых типов аппаратов и энергосберегающих технологии с использованием принципов волнового воздействия на процессы окисления углеводородного сырья.
Цель достигается изучением влияния волновых воздействий на углеводородное сырье, созданием новых аппаратов для реализации различных механизмов создания волнового поля и разработкой технологических процессов с учетом волновых и вихревых эффектов.
Окисление нефтяного сырья в реакторах колонного типа
Стремление интенсифицировать окисление в колонных аппаратах за счет ускорения диффузионных процессов подачей кислорода воздуха в объем нефтяного сырья путем увеличения площади контакта жидкой и газообразной фазы, возбуждали конструкторов к созданию аппаратов с более совершенными диспергаторами воздуха, которые позволяют уменьшить диаметр воздушного пузырька или улучшить циркуляционные процессы в зоне реакции.
Крафт [15] предложил смешивать сырье и воздух в трубопроводе до поступления в реактор. Увеличение затрат на рециркуляцию сырья покрывается уменьшением объема сжатого воздуха. Такие аппараты (рис. 4) используются фирмой British Petroleum [16]. С целью измельчения пузырьков воздуха и увеличения площади контакта газовой и жидкой фазы предложен ряд аппаратов колонного типа (рис. 5) с применением различных перемешивающих устройств [14» 15]. Суммарный расход энергии при применении турбореакторов уменьшался на 20% за счет уменьшения подачи воздуха. Но установка в реакторе вращающихся элементов создает дополнительные сложности в эксплуатации реактора в связи с опасностью налипания на вал и лопатки мешалки продуктов процесса.
Была предпринята попытка установки в колонне окисления тарелки для более полного распределения пузырьков воздуха в реакци окном объеме. Однако заметного повышения эффективности процесса отмечено не было, так как содержание кислорода в газах окисления секционированной и контрольной колонны находилось в пределах ошибки [16].
Для увеличения площади контакта Фаз предложено колонну заполнять кольцами Рашига. Не вызывает сомнения, что это улучшит массообменные процессы в зоне реакции, но производством эффективность этого предложения не подтверждена [17].
С целью улучшения циркуляции газожидкостной смеси предложено установить в колонну центральную трубу [18]. Эта идея была усовершенствована Р. Чикошем, у реактора увеличена верхняя газовая часть (рис. 6А) [19]. По предложению Ф. П. Хронатого [20] был смонтирован пилотный аппарат для окисления сырья в пенной системе. В центральной трубе гудрон при помощи воздуха превращается в пену, которая под напором вводимого воздуха поднимается вверх по трубе до газового сепаратора (рис. 6Б). Недостатком аппаратов с пенной камерой является то, что направление движения пены и движение газовых пузырьков совпадает, а это сокращает время контакта фаз. Еще одним существенным недостатком является то, что воздух контактирует только с сырьем, засасываемым через отверстия в нижней части центральной трубы, но это достаточно малая часть от всего объема сырья.
Авторами [21, 22, 23] предложен принципиально новый газожидкостной аппарат. Хуснияров М.Х. в работе [21] привел методику расчета газожидкостного аппарата. Газожидкостной аппарат (см. рис. 7 [23]) состоит из двух основных камер. В первой камере происходит взаимодействие газового и жидкого потоков. Во второй камере (пенной) происходит взаимодействие жидкой и газовой фазы. В пенной камере система находится в виде мелкодисперсной пены. Воздух в камеру смешения подается через тангенциальный канал, который задает потоку воздуха закрученную траекторию движения.
Сырьевой поток, проходя сопло 2, приобретает скорость порядка 10-14 м/с. На выходе из сопла установлен рассекатель потока жидкости кольцевого типа 3. Его функция состоит в разделении потока жидкости для лучшего взаимодействия газовой и жидкой фазы. Одна часть потока попадает в зону максимальных тангенциальных скоростей воздушного потока в виде тонкой пленки жидкости толщиной 2-3 мм, а вторая - в сопло смесительной камеры 4.
Пенная камера состоит из обечайки 5 и конусообразного перфорированного перехода 6. В обечайке 5 создается пенный режим за счет перемешивания пузырьков воздуха и жидкой фазы скоростной газожидкостной струи.
Размеры и геометрия сопла подачи жидкости определяется с учетом распологаемого избыточного давления и условий диспергирования струи жидкости в потоке воздуха. Изменение потери давления струи жидкости на газожидкостном аппарате и изменения диаметра капель (дисперсность) зависят от скорости движения жидкости. Процесс истечения жидкости из отверстий и различных сопел достаточно хорошо изучен и описан в работах [24, 25, 26]. Найдены зависимости между скоростью движения жидкости, расходом и потерей давления при различных режимах течения для жидкостей с различными физическими свойствами. Скорость V движения жидкости через аппарат и перепад давления Р связаны между собой следующим выражением [26]:
Коэффициент расхода представляет собой произведение коэффициента скорости и сжатия струи. При режиме течения без сжатия струи два этих коэффициента равны между собой. Значение коэффициента расхода зависит от формы сопла, его геометрических размеров и от режима течения жидкости (от числа Рейнольдса Re). При достижении значений Re 104, наступает автомодельный режим. Величина потерь давления на газожидкостном аппарате, согласно выражению (1.3), пропорциональна квадрату скорости потока. На эту величину также оказывают влияние и физические свойства жидкости: вязкость, плотность. Зависимость дисперсности распыленной жидкости от скорости более сложна, на нее оказывает большое влияние вязкость, поверхностное натяжение, а также немаловажное значение имеет действие внешних сил.
Подбор диаметра сопла подачи жидкости производится с тем расчетом, чтобы потери давления на аппарате соответствовали заданному, а диаметр капель позволял бы увеличить площадь контакта газовой и жидкой фазы.
Для деления потока на две части и создания акустического поля, с целью увеличения дисперсности газовой и жидкой фазы, в сопле устанавливают кольцевой рассекатель. При этом режим течения жидкости несколько изменяется. На него начинает оказывать влияние диаметр центральной части рассекателя и толщина периферийной струи.
Согласно описанию, приведенному в исследованиях [22], жидкость подается в зону смешения, состоящей из конфузорной части 1 (рис. 8) с углом раскрытия конфузора 30, для уменьшения гидродинамических потерь, рабочей части 2 с диаметром dp, представляющей собой прямоугольный участок длиной 1 ... 1,5 dp, служащей для выравнивания поля скоростей. На выходе сопло имеет диффузорную часть 3 небольшой длины, равной dp, с углом раскрытия 100. В диф-фузорной части устанавливается кольцевой рассекатель для деления потока на две части: центральную, истекающую в виде струи, и периферийную, истекающую в виде пленки жидкости конусообразной формы.
Высоту щели между кольцевым рассекателем и диффузором сопла авторы [21, 22] подбирали таким образом, чтобы суммарная площадь щели и центрального отверстия рассекателя была равна площади рабочей части сопла.
Конструкция газожидкостного Кавитационно-вихревого аппарата
Высокое содержание парафино-нафтеновых углеводородов предопределяет готовому битуму неудовлетворительный показатель по растяжимости. В то же время, повышенное содержание ароматических соединений в экстракте и смол в асфальте позволяют прогнозировать для битума, полученного из смеси этих двух компонентов, достаточную растяжимость и хорошую адгезию к минеральным материалам, используемым в дорожном строительстве.
Повышенное содержание асфальтенов в АПД придаст готовому битуму достаточную когезионную прочность, а высокая коксуемость АПД будет способствовать достаточно быстрому протеканию процесса окисления.
Необходимо отметить, что практически весь гудрон завода направляется на коксовое производство, и свободных ресурсов этого вида сырья нет. С учетом этого, а также результатов исследований, приведенных выше, признано нецелесообразным включать гудрон в состав сырья для производства битумов и ограничить число сырьевых компонентов двумя - экстрактом и асфальтом.
Условная вязкость битумного сырья при 80С (ВУ ) для получения дорожных битумов БНД с показателями качества, соответствующими требованиям ГОСТ 22245-90, должна находиться в пределах 20....40 с (сырье высшего сорта). Смешение компонентов битумного сырья проводили при непрерывном перемешивании, при температуре 140 ± 10 С в течение 30 ± 5 мин. Получили следующие значения условной вязкости для полученных образцов сырьевых смесей: 1-15 с; 2- 32 с; 3-Ю с. Зависимость изменения вязкости композиции от соотношения исходных компонентов представлена на (рис. 14). Согласно приведенным данным, АПД в чистом виде не пригоден для получения качественного дорожного битума. Его высокая условная вязкость не позволит получить битумы с приемлемыми значениями интервала пластичности и соотношением КиШ-Пенетрадия. Излишнее содержание экстракта в сырьевой смеси не позволит получить битумы с требуемой растяжимостью. Рабочей следует принять концентрацию экстракта в асфальте на уровне 30 ± 10 % , причем для получения качественных дорожных битумов следует принимать количество экстракта в АПД в диапазоне 20...30%. Окисление проводили в лабораторном окислительном кубе вместительностью 1л при 250 ± 10С и с подачей воздуха на окисление 200 л/ч (стандартный режим окисления). Окислению подвергалась сырьевая композиция № 2 (30 % ЭМО+70% АПДсВУ80=32с). Кинетика процесса окисления представлена на рис. 15. (кривая 1). С увеличением содержания в смеси АПД процесс окисления проходит с большей скоростью (рис. 15, кривая 2); при снижении доли АПД в сырьевой смеси процесс окисления снижается (рис. 15. кривая 3). Полученные битумы анализировали на соответствие их требованиям стандартов на дорожные и строительные битумы. Результаты испытаний представлены в табл. 3.2. и (рис. 15). Данные, приведенные в табл. 3.2, показывают возможность получения качественных строительных битумов из сырьевой композиции № 2. Однако пластичность таких битумов может быть увеличена при изменении состава сырья в сторону увеличения содержания экстракта (композиция № 1). Еще большей степени пластичность битумов может быть увеличена при добавлении в состав сырьевой композиции IV масляной фракции. Этот прием позволяет получить кровельные битумы марки БНК 90/30 по ГОСТ 9548. Таким образом, экспериментально показано, что путем подбора соотношения компонентов сырьевой смеси для получения битумов можно получить как дорожные, так и строительные битумы, удовлегворяющие по Показано, что изменением состава битумного сырья при стандартных режимах окисления можно получать качественные битумы различного ассортимента. Ниже рассмотрено влияние на качество битумов изменения режимов и технологии окисления. Изменение температуры окисления исследовалось на сырьевой композиции одного и того же состава (№2). Увеличение температуры окисления сырья до 280 С приводит к ускорению процесса окисления кривая № 1 (рис. 15) смещается в сторону кривой № 2, однако при этом у дорожных битумов снижаются значения пснетрации на 10-15%, снижается растяжимость и повышается температура хрупкости на 3...5 С, то есть не представляется целесообразным ускорять процесс окисления, ухудшая при этом качественные показатели битумов. Ускорения процесса окисления целесообразно достигать с применением специального аппарата — кавитационно-вихревого аппарата (КВА). Снижение температуры окисления до 220...230 С позволяет улучшить качественные характеристики битумов (пластичность, растяжимость, низкотемпературные свойства).
Исследование влияния волновых воздействий на скорость окисления
Так как мы уменьшили проходное сечение для повышения скорости истечения сырья из сопла, мы увеличили и гидродинамическое сопротивление. Для того, чтобы гидродинамическое сопротивление осталось на прежнем уровне без потери скорости, площадь проходного сечения нужно оставить прежним. Разницу площади проходного сечения F, вычисленную по формуле (4.3), используем для закругки потока сырья.
Закрученный поток в осесимметричяых каналах относится к группе пространственных течений в поле центробежных массовых сил [95]. Закрученный поток характеризуется соизмеримым отношением двух (осевой и вращательной), а в некоторых случаях и трех составляющих скорости, наличием поперечного и продольного градиентов давления, значительными турбулентными пульсациями.
При местной закрутке потока благодаря силам вязкости происходит непрерывное изменение структуры потока по длине канала, вплоть до полного вырождения вращательного движения. Течения в криволинейных каналах, циклонных и вихревых камерах изучены более обстоятельно [95, 96, 97].
Центробежные силы, возникающие в закрученном потоке вследствие появления вращательной составляющей скорости, оттесняет поток к стенке канала, что приводит к изменениям в распределении осевой скорости; в периферийной зоне эта скорость увеличивается, а в приосевой - уменьшается. Перестройка профиля осевой скорости по длине, вследствие уменьшения интенсивности закрутки и геометрических особенностей продольного сечения канала, приводит к появлению радиальной составляющей скорости, которая в некоторых случаях соизмерима с осевой и вращательной скоростями (в соплах, каналах переменного сечения).
Внутреннее закрученное движение характеризуется еще одной важной особенностью. Поскольку поток движется по винтовой линии, то в пристенной области имеет место течение, аналогичное обтеканию «вогнутой» поверхности. Радиус ее «кривизны» не является постоянным, а определяется углом закрутки потока на поверхности канала. Около вогнутой поверхности, как известно, обменные процессы усиливаются, а в непосредственной близости от поверхности возникают вихри Тейлора-Гертлера [94]. Вихри имеют чередующееся левое и правое вращение, а их оси совпадают с вектором суммарной скорости. Эта особенность приводит к более высокому уровню процессов, протекающих в закрученном потоке, по сравнению с осевым потоком, при прочих равных условиях.
Специфической особенностью закрученных потоков является возникновение областей течения с активным или консервативным воздействием центробежных массовых сил на структуру потока, в которых поле массовых сил способствует развитию случайных возмущений.
Местная закрутка потока широко используется в энергетических установках и других технических устройствах для организации и интенсификации различных процессов. Закрутка потока используется для интенсификации тепло - и массообмена в каналах [97, 98, 99,100].
Геометрический угол закрутки можно изменять по радиусу канала. Изменение утла закрутки по радиусу канала можно достичь изменением ширины канала. Геометрический угол закрутки в выходном сечении может отличаться от угла закрутки потока, который представляет собой угол между вектором осевой составляющей скорости потока и вектором, равным сумме осевой и вращательной составляющих скорости. Скорость для эффективного диспергирования капель жидкости вычисляется по формуле[101]: Величина показателя п может принимать различные значения. В частности, при п=1 реализуется закрутка по закону постоянства циркуляции (потенциальное вращение), при п=0 обеспечивается постоянство угла закрутки по радиусу, а при п=-1- закрутка по закону твердого тела (квазитвердое вращение). Обычно местную закрутку потока проводят при углах 15, 25, 35, 45 и 60 [94]. Для нашего случая угол закрутки потока жидкости, проходящей через сопло с винтовыми каналами, составляет 15. При угле 15 достигается минимальное гидравлическое сопротивление потока, достаточное, чтобы придать потоку вращательную траекторию движения из сопла подачи жидкости в камеру смешения. Винтовая линия может быть одно- или многозаходной. Для од-нозаходной винтовой линии шаг S соответствует повороту линии на 360. При возникновении необходимости регулирования интенсивности закрутки без изменения расхода, протекающего через канал, можно разделить поток на вращающуюся и поступательную, т.е. один поток подвергается закрутке, другой - нет. Изменяя соотношение проходных сечений закрученного и незакрученного потоков, можно изменить интенсивность закрутки потока. Это соотношение определяется параметром: Максимальное значение осевой и суммарной скоростей потока, где интенсивность закрутки потока существенна, будет наблюдаться на выходе из канала.
Разработка батарейной технологии окисления
Для определения эффективности промышленного применения КВА, предназначенного для повышения площади контакта газовой и жидкой фазы, для повышения производительности окислительной колонны проведены промышленные испытания на действующей битумной установке. Основные геометрические размеры КВА рассчитаны по уже известной методике [21, 22, 23].
Промышленные испытания КВА проводились на битумной установке завода по производству масел ООО "ЛУКойл-Пермнефтеоргсинтез". В состав установки входят традиционные реакторы, работающие по непрерывной схеме. В реакторах колонного типа получают в основном дорожные битумы марок БНД 90/130, БНД 60/90. Кубы в основном применяют для доокисления и получения строительных и кровельных битумов. Геометрические размеры колонн различаются незначительно. Колонна К-4, в которую были установлены КВА, имеет следующие размеры: высота 22 м, диаметр 3 м (рис. 20).
В ходе промышленных испытаний КВА производительность установки по сырью возросла с 10-15 до 40-45 м3/час. Объем подаваемо-го воздуха составил 3000-3500 м /час. При этом соотношение сырье : воздух сократилось с 1:120 ... 1:100 до 1:60 ... 1:70. Температура в зоне реакции поддерживалась на уровне 250-280 С.
В результате промышленных испытаний были получены дорожные битумы марок БНД 90/130 и БНД 60/90. К основным показателям, характеризующим свойства битумов, можно отнести температуру размягчения, которая определяется по методу «Кольцо и Шар» (метод КиШ). По ходу течения реакции окисления в углеводородном сырье происходят реакции дегидрирования, поликонденсации, полимеризации и т.д. В результате этих реакций происходит повышение смолисто-асфальтеновой части, что сопровождается повышением жесткостных свойств получаемого продукта. По этому с помощью показателя температуры размягчения можно судить об изменении скорости реакции окисления. Контроль за процессом окисления осуществлялся по качеству готового продукта по следующим основным показателям: температуре размягчения, пенетрации и дуктильности. Основным показателем из этих трех температура размягчения. Одновременно определяли остаточный кислород в газах окисления и был рассчитан удельный расход воздуха, который определялся как отношение расхода воздуха, приходящегося на единицу внутренней площади колонны. Проанализировано изменение температуры размягчения от содержания асфальта в сырье. График зависимости представлен на рис. 21. При увеличении содержания асфальта в сырье температура размягчения повышается: во-первых, за счет того, что асфальт имеет наибольшее количество асфальтенов и смол, наличие которых сказывается на температуре размягчения готового продукта; во-вторых, как было уже сказано в предыдущей главе, асфальтены активизируются при воздействии волнового поля, генерируемого КВА; в-третьих, за счет введения нового устройства, которое позволяет получать мелкодисперсную систему и увеличивает поверхность взаимодействия между газовой и жидкой фазами. Целью данной серии экспериментов было определение изменения производительности колонны с КВА в зависимости от состава сырья. Расход сырья в колонну с КВА был в пределах от 25 до 40-45 м /ч. При увеличении доли асфальта в сырье производительность увеличивается (рис. 22), т.е. качество готового продукта по показателю температуры размягчения достигает нужного значения за более короткий срок. Увеличение доли асфальта в сырьевой смеси для увеличения производительности колонн не всегда оправдано, хотя это и ускоряет процесс окисления, но в то же время ухудшает пенетрацию и дуктильность битума. Поэтому существует некоторый предел, определяющий соотношение сырьевых компонентов.
В ходе проведения эксперимента это соотношение определено и находится в пределах 50-60%. При этом соотношении были получены дорожные битумы марок БНД 90/130 и БНД 60/90.
Содержание кислорода в газообразных продуктах окисления характеризует степень использования кислорода воздуха и пожарную безопасность эксплуатации установки. Желательно, чтобы концентрация кислорода в газах окисления была минимальная (ниже 4%), что способствует более полному его использованию, снижает коксование верхней части колонн и реакторов, снижает опасность самовозгорания коксовых отложений. Зависимость содержания остаточного кислорода в газах окисления от удельного расхода воздуха показана на (рис. 23). Анализ зависимости показывает, что при увеличении производительности увеличивается и удельный расход воздуха, но содержание остаточного кислорода в газах окисления остается таким же, как и для колонны с обычным газожидкостным аппаратом.
Малое содержание кислорода в газах окисления можно объяснить наиболее полным использованием кислорода воздуха за счет увеличения межфазной поверхности между газовым и жидким потоками.
