Введение к работе
АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ. В настоящее время одним из основных аналитических методов является газовая хроматография. Значение этого универсального, высокочувствительного и экспрессного метода, отличающегося высокой разрешающей способностью, трудно переоценить: метод широко используется в научно-исследовательской практике и промышленности, экологии и медицине, криминалистике и геологоразведке, при анализе сложных смесей и обнаружении микропримесей.
В хроматографичекой практике широко используют капиллярные колонки, представляющие собой капилляры с характерным внутренним диаметром 0,20 - 0,53 мм, поверхность которых покрыта неподвижной жидкой фазой (НЖФ) или сорбентом. Они отличаются высокой скоростью разделения и высокой эффективностью.
При уменьшении диаметра капиллярной колонки уменьшается высота, эквивалентная теоретической тарелке (ВЭТТ), при этом резко возрастают ее потенциальные скоростные характеристики. Тем не менее, колонки с внутренним диаметром менее 0,1 мм не получили широкого распространения ввиду трудности ввода и детектирования малых проб.
Сравнительно давно была выскавана мысль, что эти ограничения в значительной мере можно преодолеть путем объединения тонких капилляров в синхронно работающий пучок. Идею создания такой колонки неоднократно высказывал Голей. Однако попытки изготовить колонку, состоящую из множества капилляров, ни Голею, ни его последователям не удались.
Недавно на рынке хроматографических продуктов появились новые газохроматографические колонки, названные поликапиллярными. Они представляют из себя монолитные стеклянные стержни, пронизанные однородными капиллярами (количество 1000 шт. и более), на внутреннюю поверхность которых нанесена пленка неподвижной фазы. Такие колонки отличаются высокой экспрессностью разделения и эффективностью 10-16 тысяч т.тУм.
Не секрет, что все коммерческие поликапиллярные колонки (ПКК) имеют российское происхождение. Однако существует дефицит научных публикаций, относящихся к теоретическим основам, технологии изготовления и исследованиям свойств высокоэффективных поликапиллярных колонок, особенно спиральных. Данной работой автор попытался исправить сложившуюся ситуацию.
ЦЕЛЬЮ РАБОТЫ. является исследование методов приготовления высокоэффективных скоростных поликапиллярных колонок с различными неподвижными фазами и экспериментальное изучение их характеристик.
НАУЧНАЯ НОВИЗНА работы заключается в следующем:
-впервые показано, что эффективность спиральных поликапиллярных колонок увеличивается в 2,5 - 3 раза при скручивании их вдоль оси симметрии;
-проведены расчеты и экспериментальные исследования, которые показывают, что коррелированный метод нанесения , НЖФ позволяет значительно повысить эффективность ІЖК для веществ с фактором удерживания больше 0;
-оптимизация статического метода низкого давления позволила получать поликапиллярные колонки с числом теоретических тарелок до 13-16 тысУм, при этом раствор неподвижной фазы закачивают на 80-95% длины многоканальной трубки, заполненной подходящим растворителем;
-установлено, что пленки метилфеншшолисилоксановых неподвижных фаз OV-7, OV-61, OV-17-vinyl и OV-25 удовлетворительно покрывают поверхность многоканальных трубок, дезактивированных реагентами с содержанием фенильных групп больше, чем в используемой неподвижной фазе;
-показано, что в процессе спекания-вытяжки многоканальных трубок (МКТ) происходит деформация каналов, приводящая к существенному увеличению дисперсии площадей сечений капилляров по сравнению с исходным пучком, с увеличением длины МКТ неоднородности капилляров усредняются;
-установлено, что изготовление составных поликапиллярных колонок из МКТ бесперспективно, ввиду линейной зависимости числа теоретических тарелок (т.т.) МКТ от их длины;
-предложен способ создания пленки диоксида кремния или слоя в виде щеточной структуры на поверхности капилляров МКТ путем окисления тетраэтоксисилана;
-показана возможность дезактивации поверхности капилляров многоканальных трубок различными дезактивирующими реагентами с образованием неполярной и полярной поверхностей;
-показано, что существует значительная зависимость эффективности спиральных колонок от направления потока газа-
носителя, возникающая из-за сжимаемости газа;
(-исследование термической устойчивости ПКК с различными неподвижными фазами при нагревании при температуре 180 С в потоке аргона в течение 160-200 ч показало, что колонки с НЖФ SE-30, OV-5 и OV-215 незначительно меняют свои характеристики, колонки с неподвижными фазами OV-624 и OV-13Q1 оказались менее устойчивы, а с НЖФ OV-1701 потеряли в эффективности более чем в 1,5 раза.
ПРАКТИЧЕСКОЕ ЗНАЧЕНИЕ РАБОТЫ. В процессе выполнения работы создана лабораторная методика приготовления ПКК и впервые налажен серийный выпуск хроматографйческих поликапиллярных колонок с широким набором НЖФ. Произведенные колонки поставляются на внутренний и зарубежный рынки (в фирмы Alltech, MSA и др.). ПКК являются неотъемлемым элементом в составе новых1 серийных скоростных портативных хроматографов ЭХО, не имеющих аналогов в мире. Газовый хроматограф ЭХО-М поставлен на вооружение в МВД РФ (приказ № 213 от 7.06.95). В целом, в России приборы с ПКК используют более 80 организаций, 15 приборов экспортировано за рубеж (США и ФРГ). Изготовлена установка для изучения характеристик многоканальных трубок (МКТ). Для исследования хроматографйческих свойств поликапиллярных колонок создан хроматографический стенд с быстрым устройством ввода пробы.
НА ЗАЩИТУ ВЫНОСЯТСЯ следующие научные и технические положения:
-установка для измерения относительной дисперсии площадей сечений капилляров многоканальных трубок и результаты исследований свойств многоканальных трубок;
-устройство для быстрого ввода пробы в хроматографическую колонку и хроматографический стенд для изучения свойств поликапиллярных колонок;
-способ повышения эффективности спиральных поликапиллярных колонок в 2,5 - 3 раза путем скручивания их вдоль оси симметрии;
-способ создания пленки диоксида кремния или слоя в виде щеточной структуры на поверхности капилляров МКТ путем окисления тетраэтоксисилана;
-результаты исследования методов дезактивации поверхности капилляров .МКТ с образованием неполярной или полярной поверхности;
-выводы, полученные при изучении динамических и статических
способов коррелированного нанесения пленок неподвижных фаз на внутреннюю поверхность многоканальных трубок;
-результаты исследования условий нанесения неподвижных фаз на многоканальные трубки статическим методом низкого давления;
-вывод о том, что пленки метилфенилсиликоновых неподвижных фаз OV-7, OV-61, OV-17-vinyl и OV-25 удовлетворительно покрывают поверхность многоканальных трубок, дезактивированных реагентами с содержанием фенильных групп больше, чем в используемой неподвижной фазе;
-выводы, полученные при изучении хроматографических свойств поликапиллярных колонок: зависимости числа теоретических тарелок (N) от направления потока газа-носителя, зависимости ВЭТТ (Л)от линейной скорости газа-носителя для ПКК с НЖФ OV-61 и OV-17-vinyl и зависимости числа теоретических тарелок от длины колонок;
-результаты исследования термической устойчивости поликалиллярных колонок с неподвижными фазами SE-30, OV-5, OV-215, OV-624 и OV-1301 и OV-1701.
АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Результаты работы докладывались на конференции "О создании единой региональной системы мониторинга" (г. Новосибирск, 1996), на Международном симпозиуме по хроматографии (Дюссельдорф, 1998), на. конференции "Сибирский стандарт жизни: экология, образование, здоровье" (Новосибирск, 1997), на Всероссийском симпозиуме по теории и практике хроматографии и электрофореза (Москва, 1998), на Всероссийской конференции "Экоаналитика-98" (Краснодар, 1998). Результаты диссертации вошли в коллективный труд "Скоростные портативные полевые газовые хроматографы ЭХО", удостоенный премии Правительства РФ в области науки и техники за 1997г., в числе лауреатов и автор диссертации.
ПУБЛИКАЦИЯ РАБОТЫ. Основное содержание работы
изложено в 29 публикациях, в том числе б авторских свидетельствах,
двух патентах и международной заявке. !
ЛИЧНЫЙ ВКЛАД В РАБОТУ. Автор начал исследования, связанные с поликапиллярными колонками, в 1983 г. Является соавтором ключевых результатов по ПКК: идеи и методов коррелированного нанесения НЖФ, методов обработки поверхности капилляров МКТ, технологии нанесения и стабилизации пленок неподвижных фаз, создания лабораторной методики приготовления ПКК и запуска их производства. Автор лично разрабатывал установки и
хроматографическую ' аппаратуру, использованную в работе. Ряд теоретических и экспериментальных результатов в главах 3, 4 и 5 получены совместно с Ефименко А.П., в главах 4 и 6 с Соболевой В.К.
СТРУКТУРА И ОБЪЕМ ДИССЕРТАЦИИ. Диссертация состоит' из введения, шести глав, выводов, приложений и списка литературы. Содержание диссертации излагается на 204 страницах и включает 87 рисунков, 28 таблиц и библиографию из 121 наименования.