Введение к работе
Актуальность темы. История развития человечества -хроника событий, открытия и изобретения, опыт, накопленный людьми в течение столетий - все отражено в рукописях, книгах, архивных документах. Прогресс науки и культуры непосредственно зависит от сохранности этих материалов.
Однако бумага, как и любой другой материал органической природы, со временем подвергается разрушению, утрачивает свои первоначальные свойства, то есть стареет. Естественное старение в сочетании с негативным действием факторов внешней среды могут привести к полному разрушению бумаги.
Из числа многочисленных факторов внешней среды особенно значительный вред бумаге и изделиям из нее наносят микроорганизмы. При нарушении условий хранения биодеструкция, как быстро протекающий процесс, значительно опережает процесс естественного старения бумаги, нанося ей существенные, часто непоправимые повреждения.
Негативное действие микроорганизмов, и прежде всего грибов состоит не только в обрастании бумаги и изделий из нее, но и в выделении микромицетами агрессивных метаболитов - различных ферментов, органических кислот и др.
Специалистами многих стран мира издавна ведутся исследования по повышению долговечности бумаги. К числу основных направлений в этих исследованиях следует отнести стабилизацию бумаги химическими методами в частности, нейтрализацию кислотности, упрочнение полимерами и поиск эффективных, экологически чистых биоцидов для профилактики и борьбы с биоповреадениями.
Нейтрализация кислотности замедляет гидролитические реакции, катализируемые кислотами и приводящие к деструкции макромолекулы целлюлозы. Однако вне сферы исследований остаются другие катализаторы процессов деструкции - ионы тяжелых металлов, присутствующих в бумаге.
Чрезвычайно важной является необходимость одновремен-
- 4 -ного упрочнения разрушающейся бумаги книг и придания ей биостойкости. До настоящего времени эта задача не находила должного решения.
Огромный объем библиотечных фондов, неблагоприятное воздействие факторов внешней среда, недолговечность современной бумаги и, как следствие, массовое разрушение книг делают актуальным изучение этих вопросов не только для решения теоретических аспектов проблемы в целом, но и для создания соответствующих прогрессивных технологий.
Для защиты бумаги от биоповреждений используют биоциды. Поскольку многие из них являются токсичными для человека и теплокровных или оказывают негативное действие на физико-механические свойства бумаги, в настоящее время широко ведутся исследования по изысканию новых эффективных и экологически безопасных средств.
Для достижения этой цели большой интерес представляют антибиотики. Однако большинство из них имеет невысокую стабильность. Кроме того, использование в медицине ограничивает их применение в технических областях.
К антибиотикам, не являющимися лечебными препаратами, относится противогрибковый неполиеновый антибиотик имбри-цин, имеющий высокую биологическую активность и сравнительно низкую токсичность. Известно его применение в пищевой промышленности в качестве антимикробного компонента для защиты продуктов от плесневения; в сельском хозяйстве -при обработке семян хлопчатника и других культур с целью предотвращения заболеваний корневой гнилью, вилтом и др.
Использоввание имбрицина для защиты бумаги от микопов-реждений ранее не исследовалось, хотя по ряду свойств дан ный антибиотик должен оказаться пригодным для этой цели.
Целью работы явилась разработка научных основ и способов повышения биостойкости и долговечности бумаги.
Для достижения этой цели предусмотрено решение следующих задач:
- изучить процесс связывания ионов металлов-катализаторов окислительной деструкции целлюлозы с использованием
- 5 -комплексонов и волокнистых сорбентов: оценить эффективность их использования и определить влияние на физико-механические свойства бумаги различных видов,
разработать технологии стабилизации бумаги с использованием комплексонов и волокнистых сорбентов.
разработать композицию бумажной массы для получения биостойкой и долговечной бумаги методом аэродинамического формования,
разработать технологию нанесения на бумагу полн-па-ра-ксилиленового покрытия,
исследовать степень защиты бумаги от биоповреждений при упрочнении ее поли-пара-ксилиленом и сопоставить по этому признаку с полиэтиленовым покрытием,
исследовать противогрибковый антибиотик имбрицин по уровням биологической активности и стабильности как возможный биоцид для защиты бумаги от микоповреадений,
определить характер взаимодействия имбрицина с целлюлозой и оценить его действие на физико-механические свойства бумаги при различных способах введения в бумагу.
Научная новизна. Комплекс проведенных исследований позволил экспериментально установить и теоретически обосновать новые научные положения в решении проблемы повышения биостойкости и долговечности бумаги.
Для стабилизации бумаги необходимо удаление или связывание ионов тяжелых металлов, содержащихся в бумаге и катализирующих ее окислительную деструкцию. Определена и научно обоснована возможность использования для этой цели комплексонов, в частности диэтилентриаминпентауксусной кислоты (ДТПА); комплексных соединений, в которых комплексооб-разователь - комплексен, а центральный катион - кальций, а также волокнистого сорбента - фосфата целлюлозы в Na+-форме.
Биостонкость и долговечность бумаги может быть достигнута нанесением на нее полн-пара-ксилиленового покрытия {ППКШ. Рассмотрен этот процесс как путь перехода от бумаги к композиционному материалу: определены параметры нанесения
ППКП, установлены особенности формирования структуры получаемого композита, показано, что химическое взаимодействие между целлюлозой и ППК не наблюдается.
Впервые установлено, что ППКП при толщине 1 мкм по образцу-свидетелю защищает бумагу различных видов от биодеструкции микромицетами. Устойчивость композита бумага+ППКП к активным биодеструкторам целлюлозы сравнима с устойчивостью к ним композита бумага+полиэтилен, хотя толщина полиэтиленового покрытия (ПЭ) в 40-60 раз превышает толщину ППКП.
Характер распределения спор грибов на поверхности образцов полимерных пленок, композитов (бумага+ППКП, бума-га+ПЭ) и бумаги зависит от микрорельефа поверхности; прорастание спор и начало биодеструкции наблюдается только в местах нарушения целостности полимерного покрытия.
Возрастание долговечности композита бумага + ППКП в 13-57 раз по сравнению с исходной бумагой обусловлено ее видом и способом предварительной обработки, а также длительностью вакуумирования камеры полимеризации и остаточной влажностью обрабатываемой бумаги.
Впервые установлена и научно обоснована возможность применения отечественного антибиотика имбрицина для защиты бумаги от повреждения микроорганизмами. Фунгицидное действие имбрицина при незначительных концентрациях проявляется ко всем микромицетам - наиболее активным и распространенным деструкторам целлюлозы, а также по отношению к значительному числу других грибов, использованных в работе.
Показана принципиальная возможность получения биостойкой и долговечной бумаги методом аэродинамического формования при введении в композицию бумажной массы биоцида -имбрицина и связующего - натриевой соли карбоксиметилцеллю-лозы.
Изучен химизм взаимодействия антибиотика с целлюлозой при различных способах его введения в бумагу. Установлено, что независимо от способа введения биоцид стабилен в процессе всего периода искусственного старения и его взаимодействие с бумагой не затрагивает азотсодержащие группы.
- 7 -вследствие чего антибиотик сохраняет свою биологическую активность.
Впервые получены данные о свойстве имбрнцина оказывать стабилизирующее действие на бумагу, обусловленное химическим взаимодействием между гидроксильными группами целлюлозы и имбрицина с образованием водородных связей. Показано, что по совокупности свойств имбрицин отвечает основным требованиям, предъявляемым к биоцидам такого назначения.
Практическая значимость. В результате выполненных исследований разработана технология стабилизации бумаги путем совместной ее обработки раствором комплексона ДТПА (связывание ионов металлов-катализаторов окислительной деструкции целлюлозы) и гидрокарбонатами кальция и магния (нейтрализация кислотности бумаги).
Технология внедрена в практику работы отдела консервации документов Российской национальной библиотеки, испытана и рекомендована к внедрению в секторе реставрации графики Государственного Русского музея.
Предложен способ стабилизации бумаги с использованием фосфатцеллюлозного сорбента при механизированной реставрации на реставрационно-отливной машине. Способ защищен А.с. № 1707118 СССР и внедрен в практику работы отдела консервации документов Российской национальной библиотеки, отдела гигиены и реставрации Библиотеки Академии наук России.
Разработан состав бумажной массы для получения биостойкой и долговечной бумаги методом аэродинамического формования, что позволяет применить технологию азроформования при реставрации документов на бумаге.
Предложена технология консервации бумаги методом нанесения на нее поли-пара-ксилиленового покрытия. Предусмотрена предварительная нейтрализация кислотности бумаги в парах аммиака (Поло».решение от 19.02.96 по заявке N 93034843/26 на патент РФ).Технология обеспечивает высокую биостойкость и долговечность полученного композита бумага+ППКП и позволяет обрабатывать книги без их расплетения.
На базе проведенных исследований разработана и создана первая отечественная установка для серийной обработки книг нанесением поли-пара-ксилиленового покрытия. Установка испытана и готова к опытно-промышленной эксплуатации в Российской национальной библиотеке.
Разработан простой в исполнении способ защиты бумаги от микоповрездений, основанный на использовании в качестве биоцида антибиотика имбрицина и включающий два варианта, по одному из которых имбрицин применяется для защиты готовой бумаги . по другому его вводят в состав бумаги при ее изготовлении (Пат. № 2048007 РФ).
Способ испытан в мастерской реставрации графики АООТ "Реставратор", в лаборатории биологического контроля Государственного Эрмитажа и рекомендован к внедрению.
Апробация работы и публикации. Результаты исследований были представлены на II Всесоюзном совещании по химии и применению комплексонов и комплексонатов металлов (Москва, 1983); Всесоюзной конференции "Реставрация музейных ценностей в СССР. Проблемы и современные методы исследования (Москва,1984); 7th, 8th, 9th and 10th treramial meetings International Council of Museums (Copenhagen. 1984: Sydney, 1987; Dresden,1990; Washington,1993):научной конференции ГПБ им. М.Е.Салтыкова-Щедрина (Ленинград, 1986 г.); Всесоюзной конференции "Исследование, реставрация и консервация средневековых рукописных памятников (Москва. 1989); Международных конференциях "Хранение, консервация и реставрация культурных ценностей" (Тарту,1990) и "Сохранность культурных ценностей и стихийные бедствия. Международное сотрудничество с БАН"(Ленинград, 1990); Всесоюзной конференции "Новые материалы и технологии в реставрации произведений живописи и прикладного искусства"(Москва,1990); IV Всесоюзной конференции по биоповреждениям (Нижний Новгород, 1991): Международном семинаре "Сохранение культурного наследия: международный императив" (СПб,1993); Научной конференции РНБ (СПб,1994); Международной конференции "Новые направления в консервации памятников культуры на бумаге и
пергамене (СПб, 1994); Международной научной конференции по программе ИФЛА "Стратегия сохранности национального культурного наследия" (Киев,1995); Second international seminar on the care and conservation of manuscripts (Copenhagen, 1995); 6th Conference on applications of surface and interface analysis (Montreux, 1995); научной конференции РНБ (СПб.1996).
По теме диссертации опубликованы 48 работ, получены одно авторское свидетельство на изобретение, один патент РФ, положительное решение по заявке на патент РФ.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав (обзор литературы, объекты и методы исследования и 3 глав экспериментальной работы), выводов, списка литературы и приложений. Работа изложена на 307 страницах машинописного текста, иллюстрирована 41 рисунком и фотографиями и 37 таблицами. Список литературы включает 293 наименования.