Введение к работе
Актуальность темы. Принципы фотобионики - относительно нового раздела науки - складываются иа основе симбиоза фундаментальных исследований в пограничных областях физики, химии, биологии и поиска прикладных применений получаемых результатов. Так, одним из важнейших результатов псследования функциональных моделей природного фотосинтеза может стать совершенно новая отрасль энергетики - фотоэлектрохимическое преобразование солнечной энергии с использованием материалов и принципов, свойственных растениям. Основным компонентом подобных преобразователей являются органические полупроводники в частности красители из класса тетрапиррольных соединений к которым относятся и пигменты листьев растений. Развитие этого направления может привести к радикальным изменениям в структуре энергетической индустрии что особенно важно в период истощения ископаемых эисо гоносителей и постепенного отказа веіГУШИХ СТО314 МИТ)Э. от ггпименения атомпых электростшщий. При этом существенную роль итпает не только опасность радиоактивного заражения окружшощей среды но и ставший очевидной
ПРЯ ПТїНОҐПїЮ
тепловой дисбаланс атмосферы Земли Впервые на это ограничение было
VlflQTHrt аТУЯ TTf*A.fTTWf4\if гТ гТ ІгЧУРТТҐЇДКТИЇ Тл ТТЯ Ґ*ТЛ QTTTf^P1 ⥯РИДЇ ТТРТТППРЧ#*Ґ*ТТЇо
500 1017 тезл тепла в гол ^^то составляет 1/20000 часть о^птей пзлзютпей ^иергии ппттлдтяемой Земттей от Сопнпл итш 1/5000 часть *>нетігии
течеіше 200 лет человечество будет производить количество тепла, равное падающей энергии Солнца. Это д6лжно существенно сказаться на
тепловом балансе Земли. Согласно оценкам, сделанным академиком Н. Н. Семеновым, перегрев Земли на 3-^4" С может привести к необратимым негативным изменениям климата. Очевидно, что поиск новых источников энергии должен быть направлен па разработку систем, не вызывающих нарушение теплового баланса Земли. В настоящее время известен лишь один такой источник — солнечная энергия, который является экологически «чистым». К сожалению, ни один из предложенных к настоящему времени методов преобразования солнечной энергии не вышел на уровень промышленного способа конверсии, но наибольшие перспективы имеет фотоэлектрохимический метод с использованием гетерогенных полупроводниковых систем.
В последнее время при исследовании фотосинтез1фующих систем все чаще применяются функциональные модели, воспроизводящие отдельные стадии или реакции суммарного процесса. При этом большое внимания уделяется фотокаталитическим преобразователям с пигментными пленками, обеспечивающим накопление энергии в продуктах фотоэлектрохилииеских (ФЭХ) реакций. Среди применяемых пигментов особое место занимают' сосдинения, сходные по структуре с пигментами листа и обладающие высокой термо-, хемо- и фотостойкостью - синтетические порфирины и фталоцианины. На этом нуги достигнуты значительные успехи, в частности, получен свободный водород при разложешш воды в модельных пигментных системах, однако основная задача- полное моделирование первичной стадии фотосинтеза -накопление энергии в биологически активных соединениях типа НАД-Н2, НАДФ-Нг, АТФ с выделением свободного кислорода до сих пор не решена. Кроме того, в любой биологической системе протекает множество окислительно- восстановительных ігроцессов с участием теграпиррольных соединений в частности дыхание где особую роль играет взаимодейсгвие кислорода с ши-менгами В последнее время
большое значение приобрели так же исследования по фотодинамическим эффектам, применяемым при лечении онкологических заболеваний. Однако экспериментальная и теоретическая база всех перечисленных направлений развиты совершенно недостаточно. Одна из основных причин недостаточно быстрого продвижения в области фотоэлектрохимии органических полупроводников - отсутствие систематических работ по выявлению связи между структурой, химическим строением и распределением электронной плотности в молекулах пигментов со свойствами агрегатов этих пигмснтов, в частности тонких пленок, нанесенных на различные подложки - по суги своей это совершешю новое направление в науке. Для решения этой задачи в работе фотоэлектрохимическими, спектральными, эмиссионными и другими методами исследованы фотовольтаические свойства пленок около 70 синтетических аналогов хлорофилла (фталоциашшов и порфпринов). На основе полученных дшшых
VCT3H0BJ1CH3 d) СНОМ ЄНО ЛОГИЧССКЭЯ СВЯЗЬ МСЖІГУ Г)їlCГГОЄЛC^ЄHИЄM
электронной плотности в молекулах пигмента и фотоэлектрохимической
а Т"Г1ТПТТОСГТ»Ю nT-TPMPTITTTfirV ШТСТ-ТОК" ПЯ"?ПЯООТЯНЯ IT ПТТТТТМІТЧЇтТЮТІЯТІЯ
фуїжшгопальная модель пешичныч сталий фотосинтеза, получей высокиш
ТЛИ ЯІТТҐУП ТіТЙ ПТ.ТУЛТТ вnr*fvT,3TJnRHTf*Tn.TIT»TV ТЛї*ЯїЛТТГЙ ТїЯ TTfYRf^TlYTT/VTri
фосфорилирования, обобщены получешше закономерности.
Цель работы: исходя из потребностей энергетики разработать основы нового направления в науке; преобразование солнечной энергии в системах, построенных на принципах функциональных моделей фотосинтеза растений, установить связь между структурой фотоактивных пленок и распределением электронной плоткости в молекулах пигмеита;
повысить квантовый выход по току фотоэлектрохимических пигментных систем и провести фотостимулированные реакций восстановления биологически активных веществ с накоплением энергии.
Цель работы определила соответствующие задачи:
-
Изучить зависимость фотоактивности пигментных пленок от контактных явлений в системе металл-пигментиая пленка-электролит, молекулярной структуры пигментов.
-
Установить связь между фотоэлектрохимической активностью пигментных пленок и строением молекул пигментов, включая распределение электронной плотности в макрокольце и на периферии молекул.
-
Определить факторы, ограничиваюшие увеличите квантового выхода по току и К.П.Д. элементов и оптимизировать работу -фотовольтаического элемента с целью получения максимальных значений энергетических параметров.
-
Провести реакцию фотофосфорилирования АДФ до АТФ под действием видимого света в присутствии неорганического фосфата, моделирующую процесс накопления энергии при фотосинтезе.
Объектами исследования в работе являлись шейки производных теграбснзпорфирина (ТВР-Pr) и фталоцианина (Рс) (Нг -, Be-, Mg-, А1С1-, Са-, V0-, Mn-, Fc-, Со-, Ni-, Си-, Zn-, Pd-, Ag-, Cd- комплексы), хлорофилла, порфиршюв и некоторых других соединений.
Научная новизна. Получены следующие новые научные дашше:
1. Определена зависимость фотоактивности пленок фталоцианинов от соотношения работ выхода электрона из подложки и пигмента, природы центрального атома и вида его связи с лигандом.
2. Исследована зависимость фотокаталитических и полупроводниковых
свойств тонких пленок тетрабензпорфиринов (Clln-TBP, ClGa-TBP, Zn-
ТВР, Нг-ТВР) и их азапроизводных от распределения электронной
плотности в макрокольце молекул. Показано, что увеличите .-
электронных зарядов связей и кольцевых токов при последовательном
замещением углерода в мезоположении на азот до перехода к структуре
фталоциаиина (Рс-тстразазамещение), приводит к значительному
усилению межмолекулярного взаимодействия, следствием чего являются:
батохромное смещение и уширение спектров действия, увеличение
коэффициенгов экстиикции; уменьшение межатомных расстояний в
элементарной ячейке молекулярного кристалла на 20 %, уменьшение
постоянной решетки по оси "а" с 20,19 пм до 19.8 им, (для Zn-TBP, Zn-
PcV увеличение окислителъных потенциалов; уменьшеїше ппгоины
запрещенной зоны понижеїшс энергетического уровня потолка
валентной зоны; увеличение фототоков в 8 - 10 раз фотопотенциалов в
16-18 раз квантового выхода по току в 2 - 4 раза, кп л преобразования
crgtoroh энергии (ПО ТТОГЛОПТЄТТТТОМУ свGTV^ в "5-6 РІЗ
-
Изучено влияние экстралигандов и заместителей в бензольных кольцах фталоциантатов на фотопотенццалы и фототоки пигментных пленок, определена связь между фотоактивностью фталоцианинов в реакции восстановления кислорода и распределегаїсм электронной плотности в молекулах.
-
Определен характер влияния заместителей в макрокольце порфиринов на распределение электронной плотности в молекулах и величиїгу фотокаталитическон активности пигментных пленок. Показано, что введе1ше в цепь сопряжения и на пиррольные кольца заместителей с сильно выраженными акцепторными свойствами приводит к значительному увеличению фотопотенциалов и фототоков пигментных
пленок, что связано с увеличением кольцевых токов и увеличением эффективной электронной плотности на гшррольных кольцах.
5. На основании результатов исследования эффекта Беккереля в
пигментных пленках молекул порфиринов и фталоциашшов с
целенаправленно менявшейся структурой кольца сопряжения и
периферийными участками установлена феноменологическая связь
фотоэлектрохимической активности пигментных пленок с
распределением электронной плотности в молекулах пигментов.
-
Исследованы фотоэлекгрохимические системы с принципиально новым типом электролита на основе гидрогелей. Показано, чго применение гидрогелей позволяет проводить реакции с контролируемой диффузией реагентов, вводить донорно-акцепгорные примеси в приэлсктродное пространство с долговременным сохранением градиента кош1еіпраций, использовать произвольно ориентировшшые электродные системы.
-
Разработан новый тип фотоэлектрохишгческого преобразователя световой энергии - фотогальвановольтаический элемент, сочетающий пленочный фотокатод с фотогальваническим анодом, где в качестве активного красителя применено биологически флавинмопонуклеотид.
8. В результате оптимизации работы ФЭХ элемента получены
максимальные значения квантового' выхода по току 18% и к.п.д. (по
поглощенному свету) 5,6%.
-
Проведена реакция искусственного фотофосфоршшрования АДФ до ЛТФ на поверхности пигмештной пленки под действием видимого света в присутствии пеорганического фосфата.
-
Заложены основы нового направления в науке - разработка преобразователей солнечной энергии на основе органических
б
полупроводников с использованием установленной связи строения молекул пигментов с фотоактивностыо их агрегатов.
Научная н практическая цеиность работы.
-
Новые данные по зависимостям фототоков, фотопотепциалов, квантового выхода по току от толщины и состава пигментной пленки, соотношения работ выхода электрона из пигмента и металла подложки, условий освещения и рН электролита вносят вклад в развитие теории-фотоэлектрохпмических систем, моделирующих первичные стадии фотосинтеза и способствуют повышению эффективности их работы.
-
Впервые полученные дшшые по влиянию азазамеще1гая на фотоакгивность тстрабегопорфиршюв позволяют оценить вклад кольцевых токов макрокольца молекул в повышение эффективности переноса возбужденных состояний и свободных носителей тока в пигментных пленках, что является важшым условием определения наиболее перспективных направлений синтеза высокоактивных соединений.
-
Новые данные по связи фотоактивности пигментов с распределеішем электронной плотности в молекулах и изменением условий координаїпш акцепторов электронов при введении заместителей в бензолыные кольца и экстралигандов на центральные атомы позволят целенаправленно синтезировать новые высокоактивные соединения и выбирать оптимальные пигменты для проведеїшя исследований по фотодинамнчсским эффектам и преобразованию энергии в системах с органическими полупроводниками.
-
Разработана фотоэлектрохимическая система с электролитом на основе гидрогелей, позволяющая проводить реакции с контролирусмой диффузией реагентов и значительно расширяющая конструкционные
возможности, в частности, использовать произвольную ориентацию элементов.
5. Предложен новый тип фотоэлектрохимического преобразователя
световой энергии- фотогальвановольтаический элемент, сочетающий
пленочный фотокатод с активным электролитом на основе
флавинмононуклеотида, генерирующим носители тока в области анода.
6. Впервые проведенное в модельной системе фотофосфорилирование
АДФ до АТФ открывает перспективу проведения полного цикла
искусственного фотосинтеза. Помимо этого, результаты исследования
могут быть использованы для избирательного фотостимулировшшого
синтеза дорогостоящих лекарственных препаратов и других областях
тонкого химического синтеза.
Основные иоложеиии, выпосимые иа защиту.
-
Создано новое направление в науке, связывающее фотоактивность пленочных пигментных систем с распределением электронной плотности в молекулах пигментов, природой комшексообразующего элемента, заместителей и экстралигандов, что позволяет предсказывать эффективность применения существующих сосдинений и целеннапрвленно синтезировать высокоактивные новые органические полупроводники.
-
Установлена зависимость фотоэлектрохимических параметров пигментной модельной системы с пленочными электродами от работы выхода электрона из подложки и пигмента, а также условий получения беспористых фотокатодов.
3.В результате оотимизадии параметров фотоэлектрохимической системы, моделирующей первичные стадии фотосинтеза получены максимальные значения квантового выхода по току 18% и к.п.д. (по поглощенному свету) 5,6%.
?;
3. Разработан новый тип фотоэлектрохимического преобразователя световой энергии - фотогальвановольтаический,- применение которого в системе, моделирующей первичные стадии фотосинтеза позволило впервые провести реакцию искусственного фотофосфорилирования АДФ до АТФ под действием видимого света в присутсгвии неорганичсского фосфата.
Апробация работы. Материалы работы были доложены на: Всесоюзной конференции по органическим полупроводникам (Ворзеяь, 1976), 1 Всесоюзном биофизическом съезде (Москва, 1982), Всесоюзной конференции "Фотосинтетическое выделение кислорода" (Пущине, 1983), Всесоюзной копферешции "Проблемы фотоэнергетики растений и новышение урожайности " (Львов, 1985), II Всесоюзной конференции "Фотокаталигическое преобразование солнечной энергии" (Ленинград, 1987), V Всесоюзной конференции по координационной и физической химии порфиринов (Иваново, 1988), Всесоюзной конференции "Преобразование световой энергии в фотосинтезігоующих системах и их моделях (Пущино 1989) межвузовских семинарах, конкурсах и семшарах ИХФ РАН
Публикации. В диссертации использованы материалы,
полученные лично автором или при его активном участии и отраженные в 22 печатных работах, перечисленных в списке литературы.
Структура диссертации. Диссертация состоит из оглавления, списка условных обозначений, введения, четырех глав, выводов и списка литературы (260 наименований) и содержит 198 сграниц, в том числе 27 рисунков и 22 таблицы.