Спектры и динамика экситонов в фотосинтетических светособирающих комплексах пурпурных бактерий Драчева, Татьяна Владимировна

Введение к работе

Актуальность проблемы.

Фотосинтез является глобальным процессом в земной биосфере, посредством которого энергия Солнца поддерживает жизнь на Земле. Более того, все ископаемые источники энергии, используемые человеком, (нефть, газ, уголь, торф) также созданы благодаря фотосинтезу в доисторические времена. Посредством фотосинтеза солнечная энергия превращается в энергию химических связей и синтезируются органические соединения. Солнце является неисчерпаемым и, в отличии от ядерных реакций, безопасным источником энергии для человеческой цивилизации. Сейчас, когда ископаемые ресурсы постепенно истощаются, фотосинтез, как прообраз искусственных преобразователей света, мог бы составить конкуренцию и стать альтернативой дорогим солнечным батареям. Поэтому исследования структуры фотосинтетического аппарата и принципов его функционирования, благодаря которым он так эффективен, являются не только важными и фундаментальными для биологии, но и имеют прикладное значение.

К сожалению, ясной картины того, как происходит процесс фотосинтеза и, в частности, первичные процессы поглощения кванта света и переноса энергии электронного возбуждения на реакционный центр, пока нет. По —видимому, высокая эффективность первичных процессов напрямую связана со структурой расположения молекул (бактерио)хлорофилла в светособирающих комплексах и эффективным взаимодействием этих комплексов с реакционным центром. Многолетние экспериментальные исследования и теоретические изыскания в области первичных процессов бактериального фотосинтеза, включая механизм переноса энергии, породили определенную систему устоявшихся представлений и взглядов на этот предмет. С традиционной точки зрения перенос энергии возбуждения в светособирающей антенне происходит путем процесса случайного блуждания локализованных экситонов по узлам двухмерной решетки, в которых находятся мономеры или димеры бактериохлорофилла (БХл). С помощью современных методов исследования (спектроскопии выжигания провалов, спектроскопии сверхвысокого временного разрешения) было накоплено огромное количество новых данных, не согласующихся со старыми теоретическими моделями

первичных процессов фотосинтеза, разработанными в 60х —70х годах. Возникла потребность в теории, которая бы объяснила экспериментальные факты, противоречащие классическим представлениям. На базе значительного материала по спектроскопии сверхвысокого временного разрешения, накопленного, в частности, в нашей группе, был сделан ряд попыток теоретического объяснения первичных процессов бактериального фотосинтеза [Валкунас и др., 1985; Минеев и Разживин, 1987; Козловский и

-Разживин, 1988; Danielius et al., 1989). Принципиальный прорыв в этой области связан с выдвижением в нашей группе гипотезы о делокализации возбуждения (экситона) по кольцевому агрегату из молекул бактериохлорофилла (BXA)[Novoderezhkin and Razjivin, 1993, 1995]. Применительно к молекулярным кристаллам теория молекулярных зкситонов развита достаточно давно [Агранович, 1968; Давыдов 1968; 1976; Fischer and Rice, 1970; Grover and Silbey, 1970]. Наиболее интенсивно эта теория применялась для исследования одномерных молекулярных систем, например J—агрегатов (Aslangul and Kottis, 1974; 1976; 1978; Reineker, 1982;

¹ Grad et al., 1988; Spano et al., 1990). В работе [Chesnut and Suna, 1963] было показано, что экситоны Френкеля в одномерной цепочке подчиняются статистике Ферми, что в дальнейшем упростило расчеты нелинейных спектров. Для этих же линейных агрегатов исследовалось влияние спектральной неоднородности на экситонные спектры [Кпарр, 1984; Fidder et al., 1991; 1993; Knoester, 1993].

В нашей теории мы рассматривали светособирающую антенну пурпурной бактерии как правильное кольцо из 12 — 24 молекул ЪХл. Этот случай ^готличен от случая молекулярных кристаллов и бесконечных одномерных цепочек с квазинепрерывным экситонным спектром, т.к. у конечных агрегатов экситонный спектр дискретный с большим расщеплением между уровнями. В такой симметричной кольцевой системе вся энергия возбуждения может быть сосредоточена на нескольких (не всех) экситонных уровнях, т.е. экситон может быть делокализован по кольцевому агрегату.

Структурный аспект нашей теории, которая предполагает, что светособирающая антенна состоит из кольцевых агрегатов БХл, получил подтверждение в новейших рентгеноструктурных данных [McDermott et al, 1995]. Однако, возможность делокализации экситона по большому числу молекул подвергалась сомнениям, т.к. известно, что экситон — фононные

взаимодействия и энергетический (спектральный и пространственный) беспорядок в общем случае должны приводить к разрушению делокализованного состояния. Существовавшие теоретические описания ограничивались случаем слабого беспорядка в пределе низких температур. Для такого случая расчеты проводились в приближении теории возмущений. Как поведет себя модель делокализованного экситона в условиях большого беспорядка и реальных температур, будет ли делокализация разрушена полностью, оставалось неясным. Цель и задачи исследования.

Целью данной работы является теоретическое обоснование делокализации возбуждений в кольцевых агрегатах БХл светособирающих антенн пурпурных бактерий в условиях естественного фотосинтеза. Ддя достижения этой цели решались следующие конкретные задачи:

1. Создание теоретігческой модели антенны, максимально приближенной к
реальной пространственной структуре, с учетом спектральной
неоднородности и взаимодействий между пигментами в антенне.

2. Разработка математических и компьютерных методов получения
спектральной информации для предложенной модели.

1. Применение разработанных методов для оценки степени разрушения делокализованного состояния при различных величинах экситон — фононного взаимодействия и энергетического беспорядка.

2. Оценка степени делокализации возбуждения (экситона) в случае реальной антенной структуры, известной из ренттеноструктурных данных, и реальных экспериментально измеренных величин беспорядка.

3. Вычисление спектров выжигания провалов для модельной антенны при разных степенях экситон — фононного взаимодействия и их сопоставления с реальными спектрами для оценки реальной величины этого взаимодействия. Научная новизна и практическая цепность работы.

В данной работе теория делокализации экситона по симметричным кольцевым антенным структурам развита на случай любых величин энергетического беспорядка. На основе этих разработок создана модель антенны, учитывающая ее внутреннюю неоднородность и взаимодействие между всеми входящими в антенну светособирающими пигментами. Разработаны практические методы реализации этой модели и рассчитаны антенные спектры поглощения и кругового дихроизма. Были рассчитаны спектры для реальной антенной структуры и реальных величин беспорядка.

спектры для реальной антенной структуры и реальных величин беспорядка. Разработана и реализована модель с произвольной степенью зксигон — фононной связи и рассчитаны спектры поглощения и выжигания провалов для широкого спектра величин этой связи. Показано, что экситон — фононные взаимодействия и спектральная (пространственная) неоднородность при комнатной температуре не разрушают делокализованного состояния экситона и не приводят к локализации возбуждения на мономерах или димерах БХл в антенне пурпурных бактерий, а следовательно теоретические подходы, опирающиеся на представления о локализованном возбуждении не адекватны для описания первичных процессов по крайней мере бактериального фотосинтеза. Достоверность научных результатов диссертации определяется хорошим соответствием модельных и экспериментальных спектров, а так же подтверждением основного теоретического вывода в работах зарубежных авторов. Апробация работы.

Материалы диссертации были доложены на 1 Всероссийской Конференции фотобиологов ( Пущино, Россия, 1996), на 166 Семинаре Фонда Вильгельма и Эльзы Хераус "Мультифотонная фотохимия в биологических системах" (Бад Хоннеф, Германия, 1996) а также на семинарах НИИ ФХБ им. А.Н.Белозерского МГУ .

Публикации. Основное содержание диссертационной работы изложено в трех научных публикациях, список которых приведен в конце автореферата. Основные положения выносимые на защиту:

1. Теоретическая модель светособирающей антенны пурпурной бактерии на базе представлений о делокализации возбуждения по кольцевому агрегату, применимая для любых величин энергетического беспорядка и реальных нарушений симметрии.

2. Методы расчетов оптических спектров (поглощения, кругового дихроизма и выжигания провалов) для вышеуказанной модели.

3. Теоретическое доказательство делокализации экситона по кольцу с реальной структурой и реальной неоднородностью и оценки эффективного радиуса делокализации.

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка цитированной литературы, включающего 85 наименований. Общий объем работы составляет 3 S страниц, 25 рисунков, 1 таблицу.