Введение к работе
Актуальность темы. Значительная часть биофизических и биохимических исследований, проводимых в настоящее время, посвящена выяснению фундаментальных принципов структурообразования и функционирования биомембран. Дальнейший прогресс в этой области в значительной степени определяется успехами в выяснении природы и механизмов взаимодействий на границе раздела фаз биомембрана -водная фаза. Большой фундаментальный интерес для биофизики представляет выяснение механизмов биоминерализации и роли органической поверхности мембранных структур в инициировании ориентированной кристаллизации неорганических структур в биологических системах. В последнее время возникло новое направление в этой области, связанное с исследованием образования кристаллов и кластеров из компонентов водной фазы на границе раздела фаз ленгмюровский монослой - водная фаза [Mann S., 1991}
Помимо фундаментальных биофизических аспектов, изучение взаимодействия ионов водной субфазы с ленгмюровскими монослоями имеет большот прикладное значение для электроники и техники, в том числе для таких новейших направлений, как биоэлектроника, нанотехнология и молекулярная архитектура. Это связа, о с тем, что введение ионов в водную субфазу коренным образом влияет на реологию и стабильность "плавающих" монослоев, на тип и эффективность переноса монослоев с водной субфазы, на качество, структурные и температурные характеристики нанесенных пленок. Представляется актуальным исследование пленок Ленгмюра-Блоджетт, содержащих молекулярные комплексы катионов меди - одного из "металлов жизни", имеющихся в активных центрах белков, катализирующих различные окислительно-восстановительные реакции, в том числе направленный моноэлектронный транспорт. В связи с этим задача экспериментального исследования физико-химических свойств многокомпонентных кластерсодержащих пленок 'Ленгмюра-Блоджетт, а также процессов взаимодействия и связывания меди на границе раздела фаз ленгмюровский монослой -
водная фаза, приводящих к образованию медьсодержащих кластеров на монослое, представляется весьма гктуальной. Решению этой задачи и посвящена предлагаемая работа.
Цель работы. Целью данной диссертационной работы является экспериментальное исследование особенностей взаимодействия ионов меди с ленгмюровским монослоем стеариновой кислоты, а также получение и исследование физико-химических свойств медьсодержащих пленок Ленгмюра-Блоджетт и многокомпонентных ленгмюровских пленок на основе стеариновой кислоты, содержащих карборановые кластеры. Выполнение работы было связано с решением следующих конкретных проблем и задач:
-изучение изменений формы изотермы сжатия монослоя стеариновой кислоты, происходящих при варьировании рН и концентрации ионоа меди(П) в водной субфаэе;
-исследование связывания ионов меди(И) водной фазы с монослоем стеариновой кислоты в зависимости от степени сжатия монослоя;
-исследование физико-химических свойств медьсодержащих моно- и мультислойных пленок Ленгмюра-Блоджетт методами малоуглового рентгеновского рассеяния, ЭПР-спектроскопии и СТМ;
-изучение методом СТМ микротспографии поверхности монослоя стеарата меди на графитовой подложке в зависимости от концентрации ионов меди(П) в водной субфазе;
-исследование поверхностно-активных свойств карборановых кластеров для целей ленгмюровской технологии;
-изучение изменения свойств и формы изотерм сжатия смешанных монослоев стеариновой кислоты и карборановых кластеров при изменении концентрации карборановых кластеров в монослое;
-изучение двумерной структуры, выявленной на СТМ-изображениях монослоя стеариновой кислоты с инкорпорированными карборановыми кластерами:
-сравнение эффективности методов Ленгмюра и Шеффера для переноса смешанного монослоя стеариновой кислоты и карборановых кластеров на графитовую подложку;
-разработка методики надежной фиксации карборановых кластеров дні устойчивой воспроизводимой реализации одноэлектронмого режима туннелирования в системе "иглаСТМ - карборановыи кластер - фафитовая подложка".
Научная новизна работы. Впервые взаимодействие ионов меди(П) с ленгмюровским монослоем жирной кислоты было комплексно исследовано разными методами, дополняющими друг друга, что позволило наиболее полно к настоящему времени описать взаимодействие ионов меди(П) с монослоем. Вместе с такими общеизвестными методами исследования, как ЭПР спектроскопия, СТМ, малоугловое рентгеновское рассеяние, использована оригинальная методика, позволившая впервые провести исследование взаимодействия ионов меди(П) с ленгмюровским монослоем в зависимости от поверхностного давления монослоя. Исследованы изменения формы изотермы сжатия монослоя стеариновой кислоты, происходящие при варьировании рН, концентрации ионов меди(И) водной субфазы и концентрации карборановых кластеров, инкорпорированных в Монослой. Исследовано связывание ионов меди(П) с монослоем стеариновой кислоты. Впервые показано, что связывание существенно зависит от степени сжатия монослоя и имеет максимум при величине поверхностного давления Р » 20 мН/м. Исследованы физико-химические свойства медьсодержащих пленок Ленгмюра-Влоджетт методами малоуглового рентгеновского рассеяния, ЭПР спектроскопии и СТМ. Обнаружено образование медьсодержащих кластеров нанометрового размера на Поверхности монослоя стеариновой кислоты. Получены СТМ-изображения ' смешанных ленгмюровских монослоев, содержащих молекулы стеариновой кислоты и карборановые кластеры. На СТМ изображениях монослоя стеариновой кислоты с инкорпорированными кластерами обнаружена двумерная структура, образованная, по-видимому
карборановыми кластерами. Показано, что карборановые кластеры надежно фиксируются в матрице монослоя стеариновой кислоты для устойчивой, воспроизводимой реализации одноэлектронного режима тун'нелирования при комнатной температуре в системе "игла СТМ -карборановый кластер - фафитовая подложка".
Практическов значение работы. Полученные результаты вносят вклад в понимание взаимодействия ионов водной субфазы с ленгмюровскими монослоями жирных кислот и липидов, что имеет как прикладное значение для ленгмюровской технологии, так и фундаментальное для биофизики биологических мембран. Полученные изотермы сжатия смешанных ленгмюровских монослоев стеариновой кислоты и карборановых кластеров углубляют наши представления о смешанных ленгмюровских монослоях. Проведенные методом СТМ исследования ленгмюровских пленок, содержащих карборановые кластеры, выявили надежную фиксацию кластеров на поверхности графитовой подложки при одноэлектронном коррелированном режиме туннелирования в системе "подложка - металлическая гранула - игла СТМ".
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на научных семинарах кафедры биофизики физфака МГУ, научном семинаре по молекулярной электронике в ИРЭ РАН, Ломоносовских чтениях в МГУ в 1993 г., VIII Всесоюзной конференции "Магнитный резонанс в биологии и медицине" (Звенигород, 1990 г.), VI Международной конференции по упорядоченным молекулярным пленкам (L66) (Труа-Ривьер, Канада, 1993), Российской конференции по кластерной химии (Санкт-Петербург, 1994), Российской конференции с участием зарубежных ученых "Микроэлектроника-94" (Звенигород, 1994), VII Международной конференции по упорядоченным молекулярным пленкам (LB7) (Анкона, Италия, 1995).
Публикации. По результатам диссертационной работы опубликовано 11 печатных работ, две работы приняты к печати в журналах "Thin Solid Films" и "Физическая Мысль России".
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов и списка литературы. Диссертация изложена на страницах, содержит -з^ рисунков и / таблиц, список литературы содержит/'-^ библиографических ссылок.