Введение к работе
Актуальность проблемы. Самоорганизация представляет собой сочетание естественного отбора и спонтанной упорядоченности [1,2]. Понимание процессов эволюции и организации сложных структур основано на синергетике и динамическом описании состояния неравновесной системы в потоковом состоянии. Наиболее адекватным аппаратом для описания самоорганизации является теория динамических систем, в которой естественно возникает иерархия пространственых параметров и характерных времен процессов [2]. На всех этапах эволюции проявляется сто-хастичность, которая существенна при описании электронно-конформа-ционных взаимодействий в белковых молекулах [3]. Процессы сборки надмолекулярных комплексов составляют в настоящее время основную проблематику молекулярной биофизики [4]. Для понималия конкретных механизмов функционирования биологических структур кроме химического строения необходимо установление общих принципов их надмолекулярной организации [1, 5, 6].
Дж. Бернал предложил конструктивный подход к установлению причины различия свойств кристаллических и аморфных материалов, основанный на анализе принципов организации модельных веществ из жестких непроницаемых частиц, размеры, форма и расстояния между которыми обусловлены природой сил взаимодействия между ними [1]. Этот подход был развит при изучении организованных минимальных поверхностей и ориентационнога порядка в жидкостях Стокмаера [5, 7]. Важным моментом в развитии подхода Бернала явилось открытие однозначного перехода от алмазоподобных кристаллических структур к скрученным параметрическим структурам обобщенной (нерешеточной) кристаллографии с тем же ближним порядком [6, 8]. Эти структуры при полной стыковке всех тетраэдрических связей определяют химическую эволюцию первых биополимеров, возможность образования молекулами воды идеальных самоорганизующихся фракталов и самосборку биосистем последующих уровней иерархии [6].
Поэтому для изучения самоорганизация необходимо сначала использовать физический подход Бернала и на простых моделях установить типы структур, соответствующие основному и метастабильным состояниям. Выбор физически обоснованных взаимодействий, например, дпполь-дштольных, достаточно часто определяющих надмолекулярные структуры, позволяет использовать теоретические методы как важнейший инструмент нахождения устойчивых решений с глобальным минимумом
энергии. Понимание процессов, ответственных за сборку надмолекулярных систем, связано прежде всего со знанием их устойчивых структур. Поэтому создание теории основного состояния, моделей динамического хаоса при взаимодействии атомов с самосогласованным полем излучения, классификации надмолекулярных структур при нелинейном резонансе в эквивалентной динамической системе, вместе с построением приближенных методов аналитического и компьютерного моделирования самосборки является актуальным с научной точки зрения.
В настоящее время в связи с потребностями нанотехнологий развивается как биоподражательное моделирование в искусственных твердотельных системах так и применение нетрадиционных наночастиц и микроэмульсий для исследования биологического функционирования клеток и тканей. Эти обстоятельства определяют необходимость при надмолекулярном подходе к биосистемам знать базисные структуры, в которых после преодоления некоторого критического порога разнообразия состояний начинается явление самосборки. Развитие новой экспериментальной техники (например, сканирующего туннельного микроскопа), на которой получаются существенно опережающие теорию результаты делает проблему построения адекватной теории весьма актуальной и с практической точки зрения, поскольку это дает возможность применения разработанных подходов к анализу и_ синтезу реалистичных модельных систем и создания теоретических методов конструирования супермолекул.
Цель и задачи исследования. Самосборка наблюдается достаточно часто и имеет общие характерные особенности, свойственные различным системам, несмотря на существенные различия по форме, размерам и составу субъединиц. Главной целью работы было построить некоторый минимальный набор теоретических моделей, содержащих общие черты нескольких классов систем, в которых происходит явление самосборки.
Из основной проблемы вытекали следующие задачи:
Создание нового подхода к теоретическому описанию надмолекулярных структур, включающего как разработку на основе гамильтонианов аналитических и численных методов анализа простых физических моделей самосборки с малым числом параметров теории так и развитие методов молекулярной механики и компьютерного синтеза, включая феноменологические модели сложной кинетики биолюминесценции.
Построение теории основного состояния диполика - твердого состояния жидкости Стокмаера - как базовой модели для понимания ориен-тациояного упорядочения (самоорганизации) в иерархических системах с дитальным взаимодействием.
Разработка модели динамического хаоса в полуквантовых системах
с самосогласованным нолем излучения и реализация физической идеи за
хвата в нелинейный резонанс как механизма надмолекулярной самоорга
низации.
в Применение созданных моделей для анализа возникающих при самосборке структур из наночастиц и белков в микроэмульсиях.
Объекты исследования. В качестве основных объектов исследования были выбраны жидкость Стокмаера различных размерностей, монослои из амфифильных молекул, ленгмюровскпе пленки бактериальной люциферазы п водные суспензии ультрадисперсного алмаза (УДА).
Научная новизна. В работе впервые показано, что:
в Основное состояние кубического диполЕка имеет четыре подрешет-ки с непрерывным вырождением по двум параметрам, в гексагональных решеточных монослоях оно является одиночным макровихрем. В ромбических диполиках конфигурация основного состояния существенно зависит от угла ромбичности и от граничных условий. Найдено макровихре-вое состояние с двумя полюсами на сферической мицелле и ферромагнитное состояние вдоль либо поперек бублика на торической мицелле.
» Основное состояние и равновесные структуры дискретной модели взаимно подстраивающихся молекулярных цепочек определяются нелинейными резонансами в эквивалентной динамической системе. В ориен-танионной модели само организации двойных спиралей за счет эффектов дискретности возникают метастабнльные хаотические структуры, обусловленные перекрытием резонапсов.
При взаимодействии системы двухуровневых атомов с самосогласованным полем излучения учет нерезонансного члена приводит к появлению стохастических траектории движения при отсутствии в системе каких-либо случайных параметров. В области стохастичности движения происходит существенная перестройка функции распределения населен-ностей уровней системы многоуровневых квантовых нелинейных осцилляторов, моделирующих некоторые супермолекулы.
Ленгмюровские пленки бактериальной люциферазы с сохранением активности на кремниевой подложке получаются, если использовать в качестве подслоя продукт биолюминесцентной реакции - соль жирной кислоты для уменьшения разности свободных энергий белка и кремния.
На основе расчетов и спланированного автором эксперимента получены устойчивые модельные микроэмульсии, в которых наноалмаз разделяется на отдельные частицы. На примере бактериальной люциферазы обнаружено влияние наноалмаза на эффективность биолюминесценции.
Основные положения, выносимые на защиту.
1. Методы теоретического описания надмолекулярных структур, ос
нованные на теории основного и устойчивых состояний физических моде
лей самосборки наночастиц. Решения конкретных задач и созданные при
этом методы в совокупности являются новым подходом к теоретическому
описанию высокоорганизованных супермолекул.
-
Теория основного состояния диполика как модельного вещества с тетраэдрическим параметром порядка для понимания ориентационной самоорганизации в системах с дипольным взаимодействием.
-
Модель динамического хаоса в полуквантовых системах с самосогласованным полем излучения и механизм надмолекулярной самоорганизации двойных спиралей, установленный на основе физической идеи захвата в нелинейный резонанс.
-
Математическая модель биферментноп системы редуктаза-люцп-фераза, проверенная экспериментально, и физический механизм биолюминесценции, состоящий в разделении зарядов при химическом возбуждении субстратов в надмолекулярной структуре белка.
5. Получение совместно с экспериментаторами леягмюровских пленок
бактериальной люциферазы с амфифильными субстратами и реализация
индуцированной самосборки наноалмаза в надмолекулярные структуры
на основе развитых в работе теоретических методов.
Достоверность результатов обеспечивалась использованием апробированных современных теоретических методов, выбором допускающих точную формулировку физических моделей, определением границ применимости теоретического рассмотрения, сопоставление теоретических расчетов с реальными надмолекулярными структурами высокоорганизованных супермолекул, согласием результатов анализа разработанных моделей при сравнении (где это оказалось возможным) с имеющимися экспериментальными данными и совпадением результатов численных экспериментов с аналитическими расчетами в ряде предельных случаев.
Научная и практическая значимость работы состоит в том, что принципиальные моменты основных результатов работы [А4,А9,А12, А15,А17] постоянно цитируются, так как послужили отправной точкой и получили дальнейшее развитие в нескольких направлениях [14-18,22]. Рассмотренные системы представляют практический интерес, например, в связи с проблемами управляемой самосборки наночастиц. Результаты диссертации могут быть использованы для понимания физической природы, классификации и объяснения характера необычных ориентационных структур в дипольных системах. Важно, что на основании результатов
данной работы можно ожидать наблюдения новых эффектов типа фор-миованпя надмолекулярной структуры вихрей в дашолпках и надеяться на открытие кроме сегнетоэлектрической фазы, обнаруженной недавно в жидхости Стокмаера [7], также вихревых и несоразмерных фаз. Методическая ясность п прозрачность моделей, построенных в работе, использовалась в педагогических делях и оказалась полезной в нескольких учебных курсах.
Аппробация работы. Материалы диссертации докладывались на 3 и 4 Всес. симп. по химии пептидов и белков (Киев, 1974, Минск, 1977), Советско-французском сими, по физической химии белков и пептидов (Пушино, 1975), 3 семинаре по использованию ЭВМ в спектроскопии молекул (Новосибирск, 1975), 2 Всес. совещ. по биоорганической кристаллохимии (Черноголовка, 1978), Межд. симп. по макромолекулярнон химии (Ташкент, 1978), 5 п 6 Всес. симп. по межмолекуяярным взаимодействиям и конформациям молекул (Алма-Ата, 1980, Вильнюс, 1982), 1 Всес. биофизическом съезде (Москва, 1982), 2 Всес. симп. "Жидкокристаллические полимеры" (Черноголовка, 1987), 2 и 3 Всес. совещаниях по хе-милюминесценции (Уфа, 1986, Рига, 1990), 5 и б Европейскіпс зимних конференциях по жидким кристаллам (Болгария, 1987, Австрия, 1989), 12 Европейском кристаллографическом конгрессе (Москва, 1989), 4 Всес. конф. по фотохимии (Новосибирск, 1989), Всес. конф. по люминесценции (Караганда, 1989), 1 Межд. школе по биолюминесценции (Варшава, 1989), Итало-советском семинаре по жидким кристаллам и ленгмюров-ским пленкам (Катания, 1990), 13 Межд. биофизическом конгрессе (Будапешт, 1993), 2 Межд. конгрессе по нанотехнологии (Москва, 1993), 2 Межд. симп. по алмазным пленкам и широкозонным полупроводникам (Минск, 1994), 187 Симп. Амер. Электрохим. Общества (Рино, 1995), 69 Симп. по коллоидным явлениям и поверхности раздела фаз (Солт-Лайк-Сити, 1995), а также на научных семинарах ведзтдих лабораторий по теме диссертации.
Публикации. Результаты диссертации опубликованы в 40 работах, основные из которых представлены в автореферате под номерами А1-А29, и в 30 тезисах конференций, главные из которых указаны выше.
Личный вклад автора состоял в выполнении части аналитических вычислений и проведении практически всех численных экспериментов в теоретических работах. Из полученных совместно результатов по теории основного состояния дипольных систем и моделям самоорганизации одномерных цепочек, частично использованных в диссертациях [20, 23], за автором остается право на модель диполика вместе с биофизической
интерпретацией самосборка спиралей. В экспериментальных же работах автором построены модели и сделаны все расчеты. Автору принадлежит идея получения ленгмюровских пленок бактериальной люциферазы, которая была реализована совместно с экспериментаторами.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 7 глав, заключения и выводов. Объем диссертации 287 страниц, включая 49 рисунков, 10 таблиц и список цитируемой литературы из 220 наименований па 21 стр.