Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Флуктуации
1. Статистические характеристики флуктуации числа точечных дефектов вблизи поверхности сферического стока 15
2. Флуктуации потоков точечных дефектов на различные стоки при непрерывном облучении 28
2.1. Стационарная пространственно однородная генерация 31
2.2. Генерация в каскадах столкновений .34
2.3. Эффективные радиусы захвата точечных дефектов для различных стоков 40
3. Флуктуации концентраций точечных дефектов, вызываемые каскадами столкновений 42
Глава 2. Фазовые переходы и флуктуации
1. Скорость гомогенного распада слабо пересыщенных растворов 49
2. Стохастическая коалесценция вакансионных пор 54
Глава 3. Влияние флуктуации на эволюцию первичных кластеров точечных дефектов, генерируемых в каскадах столкновений
1. Вариация числа поглощенных кластером дефектов 71
2. Описание эволюции первичных кластеров при каскадном облучении
3 2.1. Аннигиляция кластеров в каскадах столкновений 74
2.2. Закон сохранения и граничные условия 76
3. Аккумуляция точечных дефектов в кластерах на переходном этапе облучения 82
3.1. Общие результаты и их обсуждение 82
3.2. Флуктуационные эффекты 90
Заключенней выводы 96
Список использованных источников
- Флуктуации потоков точечных дефектов на различные стоки при непрерывном облучении
- Эффективные радиусы захвата точечных дефектов для различных стоков
- Стохастическая коалесценция вакансионных пор
- Закон сохранения и граничные условия
Флуктуации потоков точечных дефектов на различные стоки при непрерывном облучении
Задача о флуктуациях числа точечных дефектов в приповерхностном слое сферического стока тесно связана с теорией гомогенного зародышеобразования при распаде пересыщенных растворов, в основе которой лежит физически понятная идея о флуктуационном преодолении зародышем новой фазы энергетического барьера, вызванного наличием границы раздела фаз [55-60, 73, 74]. Поэтому в дальнейшем мы будем говорить о флуктуациях числа частиц растворенного вещества в окрестности сферического выделения новой фазы. Под частицами растворенного вещества можно понимать атомы, вакансии или молекулы.
В слабом растворе (концентрация С « 1) "элементарный" акт, меняющий размеры выделения, состоит в присоединении к выделению или, наоборот, потере им одной частицы. Данное изменение состояния можно считать малым, если выделение является макроскопическим, т.е., число частиц в-нем п » 1. В этом случае эволюция кластера частиц должна описываться кинетическим уравнением типа Фоккера-Планка, дрейфовое слагаемое которого совпадает со средней скоростью роста зародыша [55-60]. Что касается коэффициента диффузии в пространстве размеров, то существуют различные способы его определения, приводящие, вообще говоря, к различным выражениям. В результате, равновесные функции распределения зародышей по размерам, получаемые, с одной стороны, с помощью кинетического уравнения, а с другой, - в рамках равновесной термодинамики, не всегда, как этого следует ожидать, совпадают друг с другом [57, 73]. Согласованию кинетического и термодинамического подходов с использованием последовательного разложения кинетических коэффициентов по параметру п» 1 посвящена работа [60].
В то же время, уравнение Фоккера-Планка может быть получено с помощью обобщенного уравнения Ланжевена, являющегося стохастическим дифференциальным уравнением первого порядка [75-79], в котором скорость изменения интересующей нас переменной подвержена влиянию флуктуирующих "сил". Статистические свойства этих сил и определяют коэффициент диффузии в уравнении Фоккера-Планка. Таким образом, результатом нашего рассмотрения будет также самосогласованное получение кинетического уравнения, описывающего нуклеацию зародышей новой фазы.
Пусть частицы в растворе совершают случайные равновероятные по направлению скачки, причем длина скачка постоянна и равна X. Эффективный обмен частицами между раствором и выделением происходит на расстояниях порядка Л от его поверхности. Вероятность частице, находящейся на расстоянии / (/ Я) от поверхности выделения, попасть на него, совершив один скачок, дается выражением (см. рис. 1)
Количество мест в слое dl, с которых возможно такое попадание, равно S(ri)dllQ, где S(ri) - площадь поверхности выделения, содержащего п частиц, Q - удельный объем частицы в растворе. Вводя эффективную концентрацию раствора С(п) в сферическом слое толщиной Л вокруг выделения, окончательно получаем вероятность W+ поглощения частицы в единицу времени частота скачков частицы. Отметим, что W+ 1/4, а не 1/6, как это принято в работе [60]. Если через Cs(ri) обозначить концентрацию раствора, находящегося в равновесии с выделением, состоящим из п частиц, то вероятность испускания частицы выделением в единицу времени PF_ равна:
Число частиц в выделении в действительности меняется дискретным образом - изменение числа частиц в выделении не может быть меньше единицы, - и дифференциальные уравнения (5) и (7) получаются из соответствующих дискретных уравнений в пределе п » 1. Отсюда следует, что стохастическое дифференциальное уравнение (5) необходимо интерпретировать как уравнение Ито [79]. В этом случае кинетическое уравнение для функции распределения зародышей по размерам J[n,t), эквивалентное стохастическому уравнению (5), будет иметь следующий вид [76-79]
При выводе уравнения (8) используется приближение гауссовского дельта-коррелированного по времени случайного процесса, оправданное, когда эффективное время корреляции т случайной силы %(n,t) много меньше характерного времени изменения размеров выделения г„, а п » 1. Последнее означает, что в уравнении (8) можно пренебречь производными по п более высокого порядка. Найдя выражение для корреляционной функции, а это наша основная задача, мы также убедимся в справедливости неравенства тп » т%.
При средней концентрации раствора С число частиц m(t) в любом его фиксированном объеме V флуктуирует. Теория флуктуации в ограниченном объеме раствора в условиях диффузионного равновесия была разработана Смолуховским. При этом предполагается, что частицы движутся независимо друг от друга, и любое их положение в рассматриваемом объеме равновероятно. Если через Р(т) обозначить вероятность того, что частица, первоначально находившаяся в объеме V, за время т покинет его, то для интересующих нас средних справедливы соотношения [75]:
Эффективные радиусы захвата точечных дефектов для различных стоков
Теоретическое рассмотрение флуктуации потоков точечных дефектов, обусловленных каскадами столкновений, было также предпринято в работах [62-64]. Однако, из-за отсутствия в проводимых вычислениях функции распределения вероятности розыгрыша каскада, т.е., Р(/л) в уравнении (17), природа и источник каскадных флуктуации остались неясными. С другой стороны, при критике выводов, сделанных в [62-64], в работе [65] утверждалось, что вследствие так называемого коррелированного попадания на сток вакансий и междоузлий, созданных в одном каскаде, вариация числа точечных дефектов, поглощенных стоком, связана лишь со случайным характером движения точечных дефектов, т.е. присутствуют только статистические флуктуации, и вероятностный характер генерации точечных дефектов в каскадах столкновений не приводит к какому-либо эффекту {Dc = 0). Настоящее рассмотрение не подтверждает данное заключение. Дело в том, что в рассуждениях, проводимых в работе [65], неявно подразумевается, что число каскадов, генерируемых в АГА?, является детерминированной величиной равной среднему значению. Согласно равенству (16), при таком предположении генерация точечных дефектов в каскадах столкновений сводится, по существу, к случаю постоянной пространственно однородной генерации, рассмотренному в разделе 2.1, в котором флуктуации, связанные с вероятностным характером создания дефектов в каскадах, и в самом деле отсутствуют.
Наиболее детальное изучение каскадных флуктуации было проведено в работе [61]. Сравнение полученных там результатов с выражением (22) показывает, что они отличаются фактором (Ndj)tNd» Данное различие объясняется сделанным в [61] и никак неаргументированным предположением, что число точечных дефектов, генерируемых в каскаде, выпадает из вариации числа дефектов, попадающих на сток, подобно тому, как это происходит при вычислении средних потоков дефектов. Более того, в [61] пренебрегается также разницей в числе свободных точечных дефектов, создаваемых в различных каскадах, т.е., считается, что (Nl) = {Ndi)\
Чтобы использовать полученные выше результаты в конкретных вычислениях, необходимо знать эффективные радиусы захвата точечных дефектов различными стоками. Вакансионные поры обычно рассматриваются в качестве нейтральных стоков, и их геометрический радиус R принимается равным радиусу захвата R = Rt = Rv. Что касается междоузельных дислокационных петель, то, когда пренебрегается флуктуациями потоков точечных дефектов, стандартное выражение для скорости роста петли радиуса ra имеет вид [3, 4]: где Ъ - вектор Бюргерса, Zj - сила дислокационного стока для точечных дефектов на единичную длину дислокации, Сеа - концентрация раствора вакансий, находящегося в равновесии с петлей радиуса гя. Последним слагаемым обычно пренебрегают, поскольку эмиссия вакансий из междоузельной петли приводит к увеличению её размера. Так как радиус петли связан с числом междоузлий щ, поглощенных ею, соотношением пц = лгаЬЮ, то из уравнения (24) и средних потоков точечных дефектов, поступающих на сток (8), легко получить следующие эффективные радиусы захвата точечных дефектов междоузельной петлей:
Подстановка равенства (25) в выражения (11) и (22) даст искомые коэффициенты диффузии междоузельных петель в пространстве размеров.
В случае прямолинейных дислокаций вероятностный характер поступления точечных дефектов на дислокационный сегмент приводит к флуктуациям скорости его переползания. При поглощении дислокационным сегментом длины / rij точечных дефектов происходит переползание сегмента на расстояние Я = Qrijllb. Для дислокационной петли / = 2яг,-/, и Я - это изменение радиуса петли. Следовательно, средняя скорость переползания дислокационного сегмента, вызванного потоком точечных дефектов, совпадает с выражением для скорости роста радиуса дислокационной петли (24). Отсюда также следует, что эффективный радиус захвата точечных дефектов дислокационным сегментом длины / равняется ZJIIAK. Такое же выражение для эффективного радиуса захвата дислокационного сегмента получается в результате компьютерного моделирования с использованием метода случайных блужданий [87]. Данное совпадение иллюстрирует характерную особенность диффузионно-контролируемых реакций в трехмерном пространстве, которая заключается в том, что радиус захвата точечных дефектов стоком пропорционален наибольшему линейному размеру стока и практически не зависит от его точной формы [81].
Стохастическая коалесценция вакансионных пор
Согласно равенствам (12) и (13), когда воздействие стохастических флуктуации на ансамбль вакансионных пор является малым (f и ус -» 0), стационарная функция распределения имеет максимум в окрестности точки % = \. Таким образом, в пределе малых флуктуации последние приводят лишь к некоторому расплыванию распределения вакансионных пор по размерам вокруг среднего значения, определяемого детерминированным уравнением эволюции (2). Данный результат полностью соответствует традиционным интуитивным представлениям о месте случайных флуктуации в эволюции макроскопической системы, в соответствии с которыми флуктуации являются лишь помехами, оказывающими дезорганизующее воздействие, но в конечном счете их , роль вторична. Однако, с усилением стохастических флуктуации привычное представление требует значительной корректировки. Действительно, при определенных значениях параметров ys и ус (рис. 9), состояние системы пор, определяемое уравнением (2), оказывается ничем не выделенным по сравнению с другими возможными состояниями, максимум функции распределения, совпадающий с детерминированным состоянием ансамбля пор, перестает существовать, и функция распределения монотонно уменьшается во всем интервале размеров (рис. 10).
Наиболее вероятными оказываются размеры пор много меньшие значения {х « 1, п « nd), получаемого на основе детерминированных законов эволюции системы пор в облучаемых металлах. Это означает, что стохастические флуктуации доминируют над процессом детерминированного роста пор и вызывают такое диффузионное движение пор в пространстве размеров, при котором наиболее вероятным исходом эволюции поры является её попадание в окрестность нулевого размера, т. е., попросту говоря, отжиг. Заметим, что такой результат воздействия флуктуации на эволюцию ансамбля пор связан не только с амплитудой самих флуктуации, но и с тем, что флуктуации неаддитивны, иными словами, их воздействие на систему определяется также состоянием самой системы. В кинетическом уравнении (1) неаддитивность флуктуации проявляется в зависимости коэффициента диффузии поры в пространстве размеров (3) от размера поры. При отсутствии такой зависимости, функция г](х) равняется хУЪ Х м Функция распределения пор по размерам, при любых амплитудах флуктуации, имеет максимум в точке % = 1. Напротив, зависимость воздействия флуктуации на эволюцию поры от её размера приводит к тому, что результаты воздействия положительных и отрицательных флуктуации потоков точечных дефектов на пору не полностью компенсируют друг друга. Действительно, во время отрицательной флуктуации потока точечных дефектов на пору размер последней уменьшается на определенную величину. Если после отрицательной флуктуации на пору поступает, например, такая же по амплитуде положительная флуктуация, то вследствие уменьшения радиуса захвата порой точечных дефектов, вызванного предшествующей отрицательной флуктуацией, уменьшение размера поры не будет полностью компенсировано. Такая асимметрия в воздействии флуктуации и приводит, в конечном счете, к тому, что при определенных условиях флуктуации потоков точечных дефектов могут вызывать отжиг значительного числа пор.
Чтобы определить условия, когда стохастические флуктуации доминируют над процессом детерминированного роста пор, необходимо найти область значений параметров ys и у, при которых функция 77(2) отрицательна во всем интервале размеров пор. Соответствующая область значений определяется неравенством:
В результате, учитывая, что уъ и ї всегда больше нуля, искомая область параметров (рис. 11) находится над положительным отрезком кривой, определяемой следующим равенством:
Отжиг пор за счет стохастических флуктуации потоков точечных дефектов приводит к уменьшению концентрации пор, а, следовательно, и к уменьшению общей силы kf стоков. Это, в свою очередь, вызывает увеличение средних концентраций точечных дефектов (уравнение (6)) и, соответственно, рост средних потоков дефектов, поступающих на остающиеся после отжига поры (уравнение (2)). Таким образом, по мере отжига пор средняя скорость роста, а, значит, и размеры сохранившихся пор будут увеличиваться, и в определенный момент времени условие отжига пор, определяемое соотношением (17), перестанет выполняться, и отжиг, вызываемый флуктуациями, прекратится. Действительно, согласно выражениям (10) параметры ys и ус могут оказаться в области отжига, если размеры пор и скорость их роста, соответствующие детерминированному уравнению эволюции (2), недостаточно велики. С учетом обозначений (7) эти параметры могут быть записаны в виде:
Из последних равенств совершенно очевидно, что с увеличением скорости роста и размера пор, влияние стохастических флуктуации на эволюцию ансамбля пор уменьшается, и при некоторых значениях nd и hd функция распределения пор, избежавших отжига, по размерам вновь будет иметь максимум в окрестности значения, определяемого детерминированными уравнениями эволюции. Наличие такого максимума - показатель устойчивости эволюции ансамбля пор, описываемой детерминированными уравнениями [79].
Таким образом, поведение системы пор, когда стохастические флуктуации доминируют над процессом детерминированного роста, качественно напоминает ставшим уже классическим явление коалесценции пор, которое заключается в росте более крупных пор за счет растворения мелких в условиях преобладания эмиссии вакансий из более мелких пор над средним потоком вакансий, поступающим на эти поры из раствора [93-96]. Поскольку и в рассматриваемом случае в результате отжига более мелких пор происходит стабилизация роста более крупных, такая аналогия позволяет назвать вызываемый флуктуациями отжиг более мелких пор процессом стохастической коалесценции.
Экспериментально, рост одних пор за счет других в условиях облучения нейтронами и тяжелыми ионами наблюдается на начальном этапе формирования так называемой решетки пор [97-99]. Накопленный массив экспериментальных фактов, касающихся пространственного упорядочения вакансионных пор, позволяет выделить следующие характерные черты данного явления, важные для проведения сравнения полученных в настоящей диссертации теоретических и имеющихся экспериментальных результатов [97-99]:
Закон сохранения и граничные условия
При повышенных температурах облучения оно определяется эмиссией вакансий и составляет порядка 10"2 NRT dpa при температуре 500К, что диктует соответствующее поведение характеристик кластеров во времени при данной температуре облучения (рис. 12с и 13). Когда вакансионные кластеры термически устойчивы, их отжиг происходит в результате преимущественного поглощения междоузельных атомов, а соответствующее время жизни - около 10"1 NRT dpa. Рекомбинация вакансий, содержащихся, в вакансионных кластерах и свободных междоузлий вызывает, в свою очередь, сокращение потока междоузельных атомов, поступающего на междоузельные кластеры, и, как следствие, приводит к ограничению числа междоузлий, аккумулированных в них. Поэтому концентрации кластеров и выходят на насыщение за времена облучения порядка 10"1 NRT dpa (Рис. 12а и 13), что соответствует и экспериментальным наблюдениям [32].
Если время жизни вакансионных кластеров контролируется эмиссией вакансий, рекомбинация эмиттируемых вакансий и междоузлий в междоузельных кластерах приводит к отжигу последних даже в случае преимущественного поглощения кластерами свободных междоузлий. Так как скорость роста междоузельных кластеров оказывается в этих условиях отрицательной, то поток междоузельных кластеров, перерастающих максимальный размер, отсутствует, и число вакансий, аккумулированных в вакансионных кластерах, в точности соответствует числу междоузлий, содержащихся в междоузельных кластерах (рис. 13с). При более низких температурах облучения вакансионные кластеры термически устойчивы, и скорость роста междоузельных кластеров является положительной. В результате, некоторое количество междоузельных кластеров успевает перерасти максимальный размер до того момента, как скорость их роста упадет практически до нуля (рис. 16). Поэтому в случае термической устойчивости вакансионных кластеров число междоузлий в междоузельных кластерах оказывается меньше соответствующего числа вакансий (рис. 12а и Ь). — Т = 300 - 450К -+— Т = 475К -х— Т = 500К
Расчетные концентрации кластеров точечных дефектов на стадии насыщения (см. рисунок 12) изменяются от величин 5-6х1024 т ъ при температурах 300 - 450К до 1-2x1024 тъ при температуре 500К, что примерно в 5-6 раз выше значений, экспериментально наблюдаемых методом электронной микроскопии [32]. Однако экспериментальные данные, получаемые, например, на основании измерений электрического сопротивления, косвенно свидетельствуют о том, что в действительности концентрация кластеров может существенно превышать величины 1024 тъ [32], и в облучаемом металле присутствует значительная популяция достаточно малых кластеров, невидимых в электронный микроскоп. Предел разрешимости современных электронных микроскопов составляет порядка 2nm [113]. Поэтому представляет также интерес поведение концентрации кластеров, содержащих более 50 дефектов, что соответствует размерам кластеров, превышающим 1.7 шп в диаметре (рис. 17).
Концентрация кластеров, содержащих более 50 точечных дефектов, в зависимости от дозы при различных температурах облучения.
Как можно судить, исходя из рисунка 17, величины концентраций кластеров соответствующих размеров находятся в хорошем согласии с экспериментально наблюдаемыми значениями.
В заключение настоящего раздела отметим, что приведенные в нем результаты численных расчетов довольно устойчивы к вариациям долей точечных дефектов, образующих кластеры в каскадах столкновений. Так, например, уменьшение доли кластеризации междоузлий Є/0 с 0.4 до 0.1 вызывает приблизительно двукратное снижение концентраций кластеров и количества точечных дефектов, содержащихся в них. Подобная устойчивость эволюции системы кластеров точечных дефектов отмечалась и в работах [103], где для описания ансамбля кластеров использовались" не уравнения Фоккера-Планка, а разностные уравнения для функций распределения кластеров по размерам.
В первом параграфе настоящей главы был сделан вывод о том, что флуктуации должны вызывать растворение большого числа малых междоузельных кластеров, непосредственно генерируемых в каскадах столкновений, даже когда средняя скорость изменения их размеров положительна. Количественным подтверждением данного вывода служат данные численных расчетов потока кластеров точечных дефектов в пространстве размеров через левую границу, соответствующую минимальному размеру кластера пі0 (рис. 18). Так как скорость генерации междоузельных кластеров в каскадах столкновений составляет єі0(1 -Qidis)lnig, из сопоставления рисунков 16 и 18 следует, что уже при дозе Kt = 10"2 NRT dpa, когда средняя скорость роста междоузельных кластеров
о при температурах 300 - 450К превышает 100A/(NRT dpa), за счет флуктуации происходит отжиг около 70% всех создаваемых облучением
-91 междоузельных кластеров. На стадии насыщения эта величина составляет уже около 90%. Остальные 10% кластеров аннигилируются в каскадах столкновений. При более высоких температурах облучения растворение междоузельных кластеров обусловлено также дополнительным потоком вакансий, испускаемых термически неустойчивыми вакансионными кластерами.