Содержание к диссертации
ВВВДЕНИЕ 7
ЧАСТЬ I
ГЛАВА I. ДОСТИЖЕНИЯ И ПРОБЛЕМЫ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ ВЫСОКОГО РАЗРЕШЕНИЯ 18
§ I.I. Современное состояние масс спектрометрии высокого разрешения 18
§ 1.2. Основные соотношения для магнитных масс-спектрометров (МС) 25
§ 1.3. Способы повышения разрешающей способности МС.
Основы новой классификации 28
§ ІЛ. Магнитные времяпролётные МС 32
§ 1.5. Компенсационный режим 40
§ 1.6. Разрешающая способность и дисперсия по массе 44
§ 1.7. Чувствительность 51
§ 1.8. Опыт применения МС высокого разрешения для изотопных анализов инертных газов 55
§ 1.9. Выводы 58
ГЛАВА 2. ВЛИЯНИЕ МАЛЫХ ВОЗМУЩАЮЩИХ СИЛ НА ФОКУСИРОВКИ В МАГНИТНЫХ МАСС-СПЕКТРОМЕТРАХ 61
§2.1. Теория движения ионов в однородном магнитном поле в присутствии малых возмущающих сил 61
§ 2.2. Способ измерения неоднородностей магнитного поля в зазорах магнитов 67
§2.3. Магнитометры 70
§ 2.4. Неоднородности магнитного поля в зазорах магнитов с плоскопараллельными полюсами -
§ 2.5. Влияние неоднородностей магнитного поля и паразитных электрических полей на аналитические параметры Ш 92
§ 2.6. Общие закономерности влияния возмущающих сил на разрешающую способность и параметры движения ионов. Теорема 105
§ 2.7. Выводы III
ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ВРЕМЯПРОЛЕТНОГО ПРИНЦИПА РАЗДЕЛЕНИЯ ИОНОВ С ФОКУСИРОВКОЙ МАГНИТНЫМ ПОЛЕМ ИЗ
§ 3.1. Принцип действия МРШ и расчёт основных параметров ИЗ
§ 3.2. Совмещённая схема 118
§ 3.3. Многолучевой МРМС 122
§ 3.4. Полигармонический принцип образования спектра масс 124
§ 3.5. Основные узлы ионно-оптической схемы МРМС. Выбор параметров 129
§ 3.6. Экспериментальное исследование МРМС в режиме низ кого разрешения (первая ступень) 137
§ 3.7. Исследование МРМС в режиме высокого разрешения (вторая ступень) 150
§ 3.8. Выводы 173
ГЛАВА 4. СПОСОБЫ ПОВЫШЕНИЯ ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТИ ИЗОТОПНЫХ ИЗМЕРЕНИЙ 175
§ 4.1. Система откачки 175
§ 4.2. Квазистатический и статический режимы откачки камеры масс-анализатора МРМС 180
§ 4.3. Система напуска газа, приготовления и хранения калибровочных смесей ("лабораторных эталонов") 184
§ 4;4. Низкофоновая система вакуумной экстракции газов из твёрдых образцов 190
§ 4.5. Вывода 94
ГЛАВА 5. АНАЛИТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ И ИОННО-ОПГИЧЕ СКИЕ СХЕМЫ РАЗРАБОТАННЫХ МАСС-СПЕКГРШЕЕРШ I96
§ 5.1. Масс-спектрометр МИ 9301 6
§ 5.2. Масс-спектрометр МИ 9302 201
§ 5.3. МРМС для изотопных исследований гелия 2055
§ 5.4. Выводы 207
ЧАСТЬ 2. ИССЛЕДОВАНИЯ СОЛНЕЧНОГО И КОСМИЧЕСКОГО ИЗЛУЧЕНИЯ.. 209
ГЛАВА 6. МЕТОДИКИ ИЗОТОПНЫХ ИЗМЕРЕНИЙ НА МРМС 211
§ 6.1. Подготовка образцов для анализов и общие приёмы изотопного анализа 211
§ 6.2. Методика изотопных измерений гелия 213
§ 6.3. Методика измерений изотопных отношений неона 221
§ 6.4. Методика измерений изотопных отношений аргона 227
§ 6.5. Методы совместных изотопных измерений Не , Ne , Air» в одной пробе на МРМС 233
§ 6.6. Выводы. 235
ГЛАВА 7. ИЗОТОПНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ИНЕРТНЫХ ГАЗОВ В ЛУННОМ ГРУНТЕ 236
§ 7.1. Исследование образцов лунного грунта, доставленного автоматической межпланетной станцией (АМС) "Луна-16п 236
§ 7.2. Исследование образцов лунного грунта, доставленного АМС иЛуна-24и 24Э
§ 7.3. Вариации изотопного состава солнечного корпускулярного излучения при различной активности Солнца 247
§ 7.4, Элементный состав инертных газов при различной активности Солнца 259
§ 7.5. Выводы 263
ГЛАВА 8. ИНЕРТНЫЕ ГАЗЫ В КХМИЧЕСКОЙ ПЫЛИ 265
§ 8.1. Введение в проблему 265
§ 8.2. Изотопы неона и другие инертные газы в океанических седиментах 270
§ 8.3. Скорость аккреции космической пыли Землёй 274
§ 8.4. Метод учёта потерь инертных газов 281
§ 8,5, Вклад космической пыли и солнечного ветра в инертную атмосферу Земли 287
§ 8.6. Выводы 293
ГЛАВА 9. ГЕЛИЙ ЗЕМЛИ. ПОИСК ПЕРВИЧНЫХ ИЗОТОПОВ 296
§ 9.1. Изотопный состав гелия атмосферы 296
§ 9.2, Исследование влияния географических координат отбора проб воздуха на изотопные отношения гелия 305
§ 9.3. Изотопы гелия в природных газах и в породах
§ 9.4. Основные закономерности распределения изотопов гелия 315
§ 9.5. Выводы 319
ГЛАВА 10. ИЗОТОПЫ ДРЕВНЕГО СОЛНЕЧНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ В МАНТИЙНЫХ ИНЕРТНЫХ ГАЗАХ 321
§ ІО.І. Введение в проблему 321
§ 10.2. Лёгкие инертные газы в образцах природных газов
и пород 324
§ 10.3. Фракционирование по массе в мантийных образцах 334
§ 10.4. Элементные соотношения мантийных инертных газов 341
§ 10.5. Связь изотопных составов гелия и неона в мантийных образцах 353
§ Ю.б. Выводы 356
ГЛАВА II. РЕЛИКТЫ ДРЕВНИХ КОСМОГЕННЫХ ИЗОТОПОВ 359
Критерии космогенности в мантийных образцах 360
§ II.2. Космогенные изотопы и некоторые черты эволюции Земли 365
§ ІІ.З. Экспозиционный возраст протопланетной пыли 367
§ II.4. Изотопные данные в космогонии 369
§ II.5. Выводы 374
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 375
ЛИТЕРАТУРА 382
ПРИЛОЖЕНИЕ I. ИССЛЕДОВАНИЯ МАГНИТНЫХ СВОЙСТВ СЛАБОМАГНИТНЫХ МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ 418
ПРИЛОЖЕНИЕ 2. РАДИОЭЛЕКТРОННОЕ ОБОРУДОВАНИЕ МРМС. РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЯ 4
Введение к работе
Актуальность проблемы. Масс-спектрометры (МС), как инструменты для исследования веществ на атомном и молекулярном уровне, за примерно 70-летнюю историю своего существования С І 3 успешно прошли испытание временем и в настоящее время широко используются в самых различных областях науки и техники. В мире ежегодно производится около 5000 Ш, из них около 500 сложных приборов С 2 3 . Красной нитью через всю историю развития МС проходит непрерывное совершенствование аналитических характеристик и, в первую очередь, стремление повысить разрешающую способность, как средства, позволяющего увеличить информатив-т ность масс-спектра и, следовательно, расширить сферу применения МС для решения новых задач нерутинного характера.
Первые и чрезвычайно плодотворные применения МС высокого разрешения получили в ядерной физике для точного определения масс ядер (дефектов массы) [3] . Именно это применение МС до настоящего времени [Ь] стимулирует стремление к дальнейшему повышению разрешающей способности лабораторных МС. Затем было показано, что МС высокого разрешения позволяют существенно продвинуться в решении задач химического и структурного анализа сложных органических соединений и их смесей. При этом оказалось, что МС, предназначенные для этих целей, должны удовлетворять своим особым требованиям: кроме требования высокого разрешения очень важен предельно широкий диапазон анализируемых масс. Более высокие требования предъявляются и к другим аналитическим параметрам. Развитие этого направления исследований стимулировало промышленный выпуск МС высокого разрешения С 5,6 J .
Отметим также, что возникающие новые проблемы, как проблема поиска "стабильных" трансурановых элементов в природе [7,8] , предъявляют к МС новые высокие требования [9] , реализация которых способствует дальнейшему продвижению по пути совершенствования аналитических характеристик МС.
Со времён масс-спектрометрических изотопных исследований Астона [10,11] и примерно до конца 60-х годов нашего столетия считалось, что для изотопных анализов вполне подходят Ш низкого разрешения, уверенно разделяющие массовые пики химических элементов в пределах Периодической системы Менделеева. Хорошая чувствительность - основное требование, предъявляемое к изотопным МС. В значительной мере это положение определялось господствующей научной концепцией, согласно которой следовало, что соотношение стабильных изотопов всех элементов в природных образованиях - величина постоянная, а наблюдаемые вариации носят вторичную природу: результат ядерно-физических превращений или разделения изотопов под действием кинетических факторов. Впоследствии оказалось, что изотопные вариации неизмеримо более информативны, и это привело к смене концепции и повышению требований к изотопным Щ.
Первую и очень серьёзную брешь в старых представлениях пробили изотопные исследования инертных газов в метеоритах, приведшие к открытию первичных (первозданных) инертных газов [12,13] , а затем и к обнаружению их сложной структуры С14, 15] . Эти исследования и их бурное развитие во всём мире способствовало выделению изотопных исследований инертных газов в самостоятельный раздел космофизики и космохимии. Дело здесь в том, что изотопные исследования служат экспериментальной основой многих разделов физики Солнца, наук о Земле и планет - 9 ной космогонии в целом. Причём чрезвычайно важно то, что первичные инертные газы дают ключ к пониманию ранней истории Солнечной системы.
Задачи расшифровки измеренных значений изотопных составов в плане замысла напоминают задачу, успешно разрешаемую в лабораторных условиях при использовании метода изотопного разбавления, но неизмеримо более сложную, так как исследователю, как правило, не известны полностью начальные условия и последующие физико-химические воздействия на природный образец за время его существования. В этом плане, выяснение происхождения изотопного состава элемента в образце относится к классу некорректных задач. Решение таких задач возможно с привлечением статистических законов, сведений по изотопным составам других элементов и изотопных данных, характерных для экстремальных условий, реализуемых в природе или в лаборатории при проведении модельных опытов. По этой причине чрезвычайно важны результаты, получаемые при применении новых методик, позволяющих увеличить чувствительность, точность измерений, а также расширить измеряемый диапазон вариаций изотопных отношений в природе или вовлечь в сферу исследований новые элементы и их изотопы. Поэтому проблемы разработки изотопных Ш высокого разрешения, создания на их основе прецизионных масс-спектрометрических методик для изотопных исследований инертных газов, а также проведение широкого комплекса изотопных исследований являются актуальными.
С другой стороны, позитивное решение поставленной задачи разработки Ш высокого разрешения для изотопных исследований инертных газов, что предполагает одновременно высокую чувствительность 1С, не уступающую чувствительности 1С низкого разре - 10 шения, широко применяемых в изотопных лабораториях мира, при высокой точности измерений и хорошей форме пика (так называемый высокой изотопической чувствительности), представлялось чрезвычайно проблематичным. Опыта разработки подобного МС в мировой практике не существовало. Обычный путь С16,17] повышения разрешающей способности и улучшения формы пика МС автоматически приводит к значительному (часто катастрофическому) снижению чувствительности и точности измерений изотопных отношений, поэтому не приемлем.
Научная и практическая необходимость в МС для изотопных исследований инертных газов с набором существенно улучшенных аналитических характеристик подчёркивается также потребностью этих приборов в ядерной физике, геохимии и геологии, а также возможностью использования этих МС для изотопных анализов некоторых простых химически активных газов (например, Н , Ng , СО » 00% и др.), что важно для целого ряда научных и практических применений.
Разработка МС высокого разрешения для изотопных исследований инертных газов потребовала проведения комплекса теоретических и экспериментальных исследований, направленных на выявление причин, ограничивающих разрешающую способность. Показано, что полученные результаты имеют общую значимость для магнитных МС любых типов, использующих для разделения ионов однородные магнитные поля, поэтому этот комплекс исследований представляется важным и актуальным.
Изотопный и элементный составы корпускулярного излучения Солнца в различных фазах активности в современную эпоху и в прошлом, природа первичных инертных газов, скорость аккреции космической пыли З.емлёй, а также скорость аккреции планет Сол - II нечной системы, радиационная обстановка и физические условия в этот период - комплекс задач, на которые не найдено ответа, либо предлагаемые решения дискуссионны. Изотопные исследования инертных газов, проведенные в рамках этих задач и позволившие получить новый фактический материал, а также ответить на некоторые из поставленных вопросов, представляются также актуальными.
Научная новизна. Путём теоретических и экспериментальных исследований вскрыты общие причины, ограничивающие разрешающую способность 1С, использующих для разделения ионов однородные магнитные поля. Рекомендованы конкретные меры и сформулированы задачи, решение которых необходимо при дальнейшем продвижении по пути разработки приборов с более высокой (по сравнению с достигнутой) разрешающей способностью.
Экспериментально доказано, что при помощи времяпролётного принципа разделения ионов в магнитном поле возможна разработка МС для изотопных анализов, обладающих комплексом рекордно высоких аналитических параметров. Ранее считалось, что такие параметры могут быть реализованы только по отдельности, например, можно реализовать высокое разрешение в ущерб чувствительности и точности измерений изотопных отношений и т.п.
Разработаны прецизионные масс-спектрометрические методики изотопных анализов инертных газов, позволяющие значительно расширить диапазон измеряемых вариаций изотопных отношений (в случае Не примерно на пять порядков), повысить точность и достоверность анализов.
Проведен широкий комплекс изотопных исследований инертных газов в природных образования, остававшийся за пределами возможности существовавших ранее методик на основе МС низкой разрешающей способности.
Получена новая информация в области астрофизики о корпускулярном излучении Солнца в настоящее время и в прошлом, о скорости аккреции космической пыли Землёй, о физических условиях во время аккреции планет, о природе первичных инертных газов.
Открыт первичный гелий в недрах Земли, обогащенный изотопом Не и показано, что этот гелий является реликтом древних солнечных газов, сохранившихся с периода аккреции планеты.
