Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Современное состояние и перспективы рентгенофлуоресцентного определения редких, редкоземельных и рассеянных элементов в геологических объектах (литературный обзор) 8
1.1. Современные методы определения следовых содержаний элементов в горных породах. Преимущества и ограничения РФА .8
1.2. Характеристика вариантов РФА 9
1.3. Выбор оптимальных условий возбуждения и параметров измерения флуоресцентного излучения 11
1.4. Применение фильтров
1.5. Рентгенофлуоресцентное определение Cs, Ba, La, Ce и Nd .20
1.6. Рентгенофлуоресцентное определение Ga, Hf Ta 26
1.7. Задачи и направления исследований 35
Глава 2. Разработка методики количественного определения малых содержаний тантала в горных породах разнообразного состава
2.1. Аппаратура 38
2.2. Пробоподготовка 39
2.3. Выбор аналитической линии тантала 40
2.4. Учёт фоновой составляющей 42
2.5. Выбор оптимальных условий возбуждения и измерения
2.5.1. Выбор оптимальных условий возбуждения флуоресценции Та .43
2.5.2. Выбор фильтра первичного излучения .45
2.5.3. Подбор кристалла-анализатора и коллиматора .45
2.5.4. Выбор времени измерения интенсивности излучения
аналитической линии тантала 48
2.6. Учёт матричных эффектов. Выбор градуировочных образцов 49
2.7. Оценка метрологических характеристик разработанной методики. 56
2.8. Апробация методики при РФА пегматитов 60
2.9 Выводы .60
Глава 3. Разработка методики рентгенофлуоресцентного определения Cs, Ba, La, Ce и Nd в горных породах разнообразного состава 63
3.1. Аппаратура и подготовка проб к анализу 63
3.2. Выбор аналитических линий 64
3.3. Выбор условий измерения аналитических линий .68
3.4. Учёт матричных эффектов и выбор градуировочных образцов 76
3.5. Метрологические исследования 85
3.5.1. Оценка правильности 87
3.5.2. Определение Ba, La, Ce, Nd в образцах Программы GeoPT 89
3.6. Выводы 89
Глава 4. Разработка методики рентгенофлуоресцентного определения содержаний Ga, Hf и Ta в редкоземельных рудах 93
4.1. Аппаратура и пробоподготовка 93
4.2. Предварительная оценка химического состава исследуемых проб .94
4.3. Выбор аналитических линий 96
4.4. Выбор оптимальных условий измерения .98
4.5. Выбор СО для градуировки методики 102
4.6. Расчёт метрологических характеристик методики .108
4.7. Выводы 110
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 112 Литература
- Характеристика вариантов РФА
- Учёт фоновой составляющей
- Учёт матричных эффектов и выбор градуировочных образцов
- Предварительная оценка химического состава исследуемых проб
Характеристика вариантов РФА
Энергодисперсионный (ЭДРФА) - отличается от предыдущего варианта отсутствием кристалла-анализатора. Современные приборы на основе варианта ЭДРФА пока ещё значительно уступают в разрешающей способности спектрометрам ВДРФА. Пределы обнаружения элементов в области малых энергий для приборов ЭДРФА выше десяти ррт, наилучшие пределы обнаружения ( 10 ррт) достигаются для элементов в диапазоне атомных номеров 20Са Z 40Zr [7, 10, 11].
РФА с полным внешним отражением рентгеновского излучения (РФА ПВО). В этом варианте используется падение первичного излучения под очень малым углом ( 0.1) на подложку с образцом, нанесённым в виде тонкого слоя на специальный отражатель. Этот вариант РФА позволяет повысить эффективность регистрации излучения и уменьшить фоновое излучение. На правильность результатов определения с использованием РФА ПВО в значительной степени влияет качество подготовленных для анализа излучателей. Для подготовки требуются специальные реагенты, в целом, этот этап является достаточно трудоёмким. РФА ПВО позволяет исследовать микроколичества вещества с уровнем измеряемых концентраций от 110"4 ррт в геологии и экологии, археологии и других областях применения [8, 12-20].
РФА с использованием для возбуждения флуоресценции исследуемого образца синхротронного излучения (СИРФА). Переход от мощных рентгеновских трубок с вращающимся анодом к синхротронным источникам излучения третьего поколения обеспечил возможность получения достаточно интенсивных монохроматических пучков (интенсивность первичного излучения увеличилась более чем на 10 порядков) [20-22]. Применение синхротронного источника для исследования силикатных пород со следовыми содержаниями РЗЭ показано в работе Figueiredo и др. [22]. Синхротронное излучение применяют также и в варианте микро-РФА [20, 23, 24]. Однако высокая стоимость синхротронных установок является основным ограничением широкого применения СИРФА в аналитической практике.
РФА с использованием капиллярной оптики (-РФА). Сконструирован ряд моделей спектрометров, в которых в качестве системы для коллимации и фокусировки используются поликапиллярная оптика М.А. Кумахова [20, 25-29]. С помощью поликапиллярной рентгеновской оптики возможно построение трёхмерных моделей распределения элементов по глубине анализируемого вещества, эффективно определение элементов в определённой точке [30-32].
Для монохроматизации и поляризации первичного рентгеновского излучения в энергодисперсионном анализе (ПЭДРФА) применяются вторичные мишени и поляризаторы, устанавливаемые после рентгеновского источника [33, 34]. Недостатком данного варианта является то, что интенсивность вторичного рентгеновского излучения на несколько порядков ниже, чем интенсивность первичного излучения, поэтому необходимо использование мощных рентгеновских источников возбуждения. До недавнего времени установки для ПЭДРФА исследователи собирали из отдельных блоков самостоятельно. Вариант такой установки применили при изучении химического состава горных пород [35]. Новые установки от фирмы производителя PANalytical для ПЭДРФА широко применяются для обнаружения следовых содержаний элементов в образцах разнообразного состава, например, в горных породах [36], растительных образцах [37], при анализе солевых растворов [38]. Вторичные мишени эффективно уменьшают интенсивность рассеянного и тормозного излучения трубки, что обеспечивает достаточно низкие пределы обнаружения.
Спектральный состав первичного излучения зависит от конструктивного исполнения рентгеновской трубки: толщины и материала окна трубки, подаваемого напряжения и силы тока для генерации рентгеновского излучения. По данным фирмы ARL интенсивность излучения линий К-серии элементов с Z 17Cl в длинноволновой области спектра увеличивается в 2-3 раза при использовании торцевого вместо бокового окна рентгеновской трубки и уменьшении толщины Be-окна рентгеновской трубки от 125 до 75 мкм [39]. Одним из эффективных путей увеличения интенсивности флуоресцентного излучения является использование рентгеновских трубок с оптимальными условиями возбуждения в исследуемой области спектра. Согласно представленным результатам в монографии Н.Ф. Лосева [40], при небольших подаваемых на рентгеновскую трубку напряжениях флуоресцентное излучение возбуждается в интервале длин волн, прилегающих к коротковолновой границе тормозного спектра. Отмечено уменьшение влияния характеристического излучения при увеличении Z возбуждаемого элемента. Тормозной спектр анода с высоким Z при напряжениях 70 кВ является более предпочтительным для возбуждения излучения К-серии элементов с Z 47Ag в отличие от смешанного излучения. В монографии Ревенко А.Г. [8] приведены результаты экспериментальной и теоретической оценки интенсивностей излучения элементов от 13Al до 50Sn при увеличении потенциала на рентгеновской трубке от 10 до 40 кВ для Pd и Cr – анодов. Для элементов 13Al – 16S наблюдается существенное снижение роста интенсивности излучения в случае Pd-анода при потенциалах выше 30 кВ. Для элементов с более высокими Z (26Fe – 50Sn) наблюдается постепенный рост интенсивности излучения. При увеличении подаваемого напряжения от 60 до 70 кВ и уменьшении силы тока от 50 до 42 мА интенсивность излучения K- линий Ba, Ce, Sm увеличивается в 1.5, 1.6, 2.1 раза, соответственно [39].
Статистическая погрешность измерения интенсивности флуоресцентного излучения зависит от времени измерения аналитического сигнала. При увеличении времени измерения флуоресцентного излучения определяемого элемента снижается производительность прибора, уменьшается количество выполняемых анализов. В свою очередь, время измерения влияет на величину предела обнаружения [40, 41].
Для изменения спектрального распределения излучения источника по длинам волн и для усиления интенсивности первичного излучения используются также капиллярные линзы, помещаемые между рентгеновской трубкой и образцом [20, 25, 26]. Изменение спектрального распределения возможно с помощью фильтров, вторичных мишеней или монохроматоров. Форма возбуждающего пучка может быть изменена применением поляризаторов или коллиматоров.
Учёт фоновой составляющей
Пробоподготовка является важным этапом в процессе анализа. Для обеспечения воспроизводимости результатов и эффективности РФА подготовка проб, используемых для градуировки, должна осуществляться тем же способом, что и подготовка предоставленных на анализ геологических проб. Основные требования, предъявляемые на этапе пробоподготовки, заключаются в том, чтобы материал образцов был однородным. Вследствие эффекта микронеоднородности существенное влияние на интенсивность аналитических линий оказывает размер частиц порошка [40]. Для элементов, аналитические линии которых расположены в коротковолновой области спектра ( 1), эффективно использование мокрого истирания со спиртом, благодаря которому можно уменьшить влияние эффекта микронеоднородности.
Для материала проб, предоставляемого на анализ, основным требованием является обеспечение заказчиком крупности частиц размером 75 мкм. При создании искусственных смесей материал отобранных СО перемешивали в яшмовой ступке в течение 15 мин с этиловым спиртом для достижения однородности. Анализируемый материал, массой 1 г прессовали в таблетки с помощью полуавтоматического гидравлического пресса HERZOG HTP-40 с усилием 100 кН в течение 5 с. В качестве подложки использовали борную кислоту. Данный вид пробоподготовки выбран как наиболее экспрессный. При построении градуировочного графика использовали СО горных пород, концентратов, руд, оксидов марок «чда» и «хч» из коллекции ЦКП «Геодинамика и геохронология», которые разбавляли в определённом соотношении. Наименование выбранных образцов и приготовленных смесей для градуировки приведено в разделе 2.6.
Оценена погрешность приготовления излучателей по схеме однофакторного дисперсионного анализа [101]. Получили, что погрешность приготовления излучателей незначима на фоне погрешности, характеризующей воспроизводимость (V В) измерения TaLi-линии. Значение VВ составило 9.2 %. Полученные данные не превышают допустимые коэффициенты вариации V Д, характеризующие требования к точности результатов анализа [102].
При определении содержания исследуемого элемента в анализируемом образце в качестве аналитической линии следует выбирать линию, по возможности свободную от наложений излучения посторонних спектральных линий. Как правило, материал горных пород имеет сложный химический состав, и разделение линий элементов с близкими длинами волн становится сложным. Вследствие этого возрастают погрешности РФА исследуемых проб. Поэтому аналитику следует оценивать и по возможности учитывать вклады посторонних излучений в интенсивность, регистрируемую в позиции аналитической линии.
Эта проблема особенно обостряется при определении малых содержаний элементов в горных породах широко переменного состава, когда влияниями мешающих элементов нельзя пренебречь. Для определения малых содержаний Та в качестве аналитических линий рассмотрены характеристические линии TaL и TaL. На рисунке 2.2 представлен рентгеновский спектр в диапазоне длин волн от 0.151 до 0.156 нм [103]. Как видно из рисунка, на интенсивность аналитической линии TaLu (0.1522 нм) существенное влияние оказывает излучение CuKi-линии (0.1541 нм). В случае равных содержаний Си и Та, интенсивность СиКаглинии в 3-4 раза выше интенсивности TaLoci-линии близкой к ней по энергии [8]. Отметим, что содержание Си в горных породах обычно существенно выше содержаний Та. Например, содержание Си и Та для некоторых СО составляет (ррт) [66, 104-106]: ООРЕ501 (глубоководная глина) - 310 и 1, НТВ-1 (базальт) Рисунок 2.2 - Рентгеновский спектр в диапазоне длин волн () от 0.15 до 0.156 нм, полученный с использованием СО MA-N (содержание, ppm: Ta 290, Си - 140). If - регистрируемая интенсивность рентгеновской флуоресценции 161 и 1.93, NKT-1 (нефелин) - 56.5 и 5.14, MA-N (гранит) - 140 и 290. Вследствие этого, необходимо учитывать влияние наложения излучения CuKoci на TaLoci-линию. Кроме того, важно рассмотреть наложение NiKu (0.1500 нм) и NbKi II (0.1501) линий. Содержания Ni в ультраосновных горных породах достигают 0.2% (DTS-1) и 1.37% в Fe-Mn конкрециях (ООРЕ 602). Содержания Nb в сиенитах составляет 340 ррт (МЩ-4), в гранитах 380 ррт (СГ-1а), в танталовых рудах и концентратах могут достигать 30% (СВТ-17). Для уменьшения влияния наложений со стороны рассмотренных линий необходим тщательный выбор позиции измерения фона.
Рентгеновский спектр в диапазоне длин волн от 0.1275 до 0.1360 нм представляет собой сложную структуру спектральных линий близлежащих к TaL1Д-линии (0.1327 нм) (рисунок 2.3). С коротковолновой стороны спектра от TaL1Д-линии находится ZnKj-линия (0.1295 нм). Так как содержание Zn в некоторых горных породах составляет сотни и тысячи ppm (например, для СО ДВГ - 2000 ppm), то при регистрации излучения TaLглинии необходимо учитывать влияние «хвоста» ZnKi-линии. При определении содержания Та в вольфрамовых рудах и концентратах излучение WLi-линии (0.1282 нм) может вносить существенный вклад в интенсивность TaLі-линии, так как содержание W в таких образцах составляет от 0.01 % до % мас.
С длинноволновой стороны от линии TaL1,2 находится GaK1,2-линия (0.134 нм) и NbK1II -линия во 2-ом порядке отражения (0.1331 нм). Содержание Ga в горных породах колеблется от 1 до 100 ppm.
Отметим, что излучение NbK1,3II- линии во втором порядке отражения, которое вносит вклад в интенсивность TaL1-линии, составляет 20% от излучения NbK1II-линии, имеющей наложение с TaL1-линией. Поскольку интенсивности TaL1- и TaL1-линии почти равны, а наложение постороннего излучения на TaL1-линию менее существенно, для определения Ta целесообразнее использование TaL1- линии.
Учёт матричных эффектов и выбор градуировочных образцов
При выборе аналитической линии для измерения интенсивности излучения Cs детально рассмотрен рентгеновский спектр в диапазоне длин волн 0.245 - 0.315 нм. На рисунке 3.1 представлен рентгеновский спектр в рассматриваемом диапазоне длин волн (), полученный с использованием стандартного образца MA-N (содержание в ppm: Ті - 100, Ва - 42, Cs - 640, Zn - 220, Са - 5900). С коротковолновой стороны от линии CSLJ (0.2683 нм) находится ТіКі-линия (0.2514 нм), а с длинноволновой стороны в непосредственной близости - ТіКосі-линия (0.2748 нм) [103].
Горные породы существенно различаются по содержанию TiO2. Так, содержание TiO2 составляет (в %): для основных горных пород – 0.5-2.19, магматических – 0.11-0.57, различных осадочных пород – 0.04-2.9. В таких породах, как эклогиты, амфиболиты и гранитогнейсы, содержание TiO2 может достигать 7 % [66, 104]. При высоком содержания Ba (в осадочных горных породах и рудах его концентрация может достигать 1-3 %) необходимо учитывать вклад излучения линий BaLPj (0.2568 нм) и BaLoci (0.2776 нм) в интенсивность ьглинии Cs (0.2683 нм).
С длинноволновой стороны от CsLoci (0.2892 нм) расположена линия СаКРі- (0.3090 нм). Оксид кальция является породообразующим оксидом, его концентрация в зависимости от типа пород составляет от 0.01 % в песчаниках до 50 % в карбонатах. При регистрации излучения CsLoci-линии необходимо учитывать влияние наложения «хвостов» BaLаглинии (0.2776 нм) и CaKРі-линии (0.3090 нм). С коротковолновой стороны от аналитической линии CsLoci располагается ZnKaiII-линия (0.2870 нм) во 2-ом порядке отражения (рисунок 3.2). При содержаниях Zn 0.01 % необходимо учитывать влияние наложения излучения этой линии на интенсивность CsLai-линии. В основном, содержания Zn в горных породах не превышают 0.02 %, но в некоторых гранитах и железомарганцевых конкрециях его концентрация может достигать нескольких десятых
При разработке методик определения содержаний Ba, La, Ce, Nd выбраны угловые позиции для измерения интенсивности аналитических линий и фона определяемых элементов. На рисунке 3.3 представлен рентгеновский спектр в диапазоне длин волн 0.234 – 0.284 нм (CeL1 – BaLoci), измеренный с использованием СО SТМ-2 (сиенита). В интенсивность BaLoci-линии (0.2778 нм) вносит вклад наложение излучения ТіКаглинии (0.2748 нм). Обычно содержание ТЮ2 в горных породах существенно выше (до 3-4%), чем содержание Ва. Отметим, что определение содержаний Ва с помощью BaL2д5- линии неприемлемо, так как интенсивность её в 4.5 раза меньше, чем при использовании BaLoci-линии. Для LaLoci-линии (0.2666) важно влияние CsLr линии (0.2684 нм).
Рентгеновский спектр в диапазоне длин волн () 0.23 - 0.28 нм, полученный с использованием СО STM-1 (содержание, ppm: TiO2 - 1600, МпО - 2117, Ва - 639, La - 154, Се - 256, Nd - 81) При выборе аналитической линии для определения содержаний Се целесообразно выбрать CeLr линию (0.2356 нм). Использование в качестве аналитической линии CeLar (0.2562 нм) затруднено из-за наложения с излучением BaLг линии (0.2568 нм). При этом содержание Ва в некоторых типах горных пород достигает нескольких тысяч ррт. Для LaLai- линии (0.2459 нм) могут возникать проблемы из-за близости РгЬаглинии (0.2463 нм). Для определения содержаний Nd перспективно использование в качестве аналитической NdLocr линии (0.2370 нм). Поскольку в некоторых из предоставленных для РФА геологических проб отмечены высокие содержания РЬ и As, при определении концентраций Се дополнительно учтены вклады излучений PbLociII- (0.2350) и AsKociII- (0.2352 нм) линий в интенсивность CeL1- линии (0.2356 нм). Пример влияния излучения соседних линий на интенсивность CeL1- линии показан на рисунке 3.4.
Таким образом, при определении концентраций Ва, La, Се, Nd необходимо учитывать вклады излучения: TiKoci- линии в интенсивность BaLoci- линии; TiKab CeLab BaLar линий в интенсивность LaLar линии; NdLai,LaLb BaL2д5, PbLociII, AsLociII- линий в интенсивность CeLr линии и CeLb LaLь BaL2д5- линий в интенсивность NdLar линии.
Интенсивности излучения регистрируемых аналитических линий Cs, Ва, La, Се, Nd в магматических и основных горных породах зачастую сопоставимы с интенсивностью фона IF. От корректности выбора фоновых позиций зависит правильность результатов определения рассматриваемых элементов. Предпочтительнее проводить измерения интенсивности фона с двух сторон от пика и усреднять полученное значение, чтобы учесть наклон.
Для каждого определяемого элемента были выбраны волновые позиции для измерения интенсивности фона, свободные от наложения излучения спектральных линий других элементов, присутствующих в образце. В таблице 3.2 представлены позиции аналитических линий и фона, а также используемые при количественной оценке содержаний Cs, Ba, La, Ce и Nd фоновые коэффициенты, рассчитанные по формуле 2.1. Таблица 3.2 – Волновые позиции, фоновые коэффициенты и время измерения аналитических линий и фона Аналитическая линия пика, нм фона, нм кф Tл, с Tф, с CsLi 0.2892 0.2912 1 210 200 BaLai 0.2776 0.2796 0.95 60 40 LaLai 0.2666 0.2653 0.2692 0.524 0.376 80 60 CeLj 0.2356 0.2339 0.2394 0.629 0.311 NdLai 0.2372 0.404 0.549 Kф – фоновые коэффициенты;Tл и Tф – время измерения интенсивностей каждой аналитическойлинии и фона, соответственно. Фон вблизи аналитических линий LaLab CeLb NdLai необходимо измерять с двух сторон от пика. Для CsLai и BaLai- линий фон измеряли на позициях, свободных от наложения только с длинноволновой стороны, поскольку излучение линий, расположенных с коротковолновой стороны в спектре, вносит вклад в интенсивность фона.
При измерении интенсивностей излучения аналитической линии Cs применяли кристалл-анализатор LiF с плоскостью отражения (200). Применение для регистрации флуоресцентного излучения Cs кристалла-анализатора LiF(220) оказалось невозможным, поскольку область отражения излучения находится за пределом рабочего диапазона этого кристалла (2d = 0.285 нм). Применение коллиматора с угловым раствором 0.17 обеспечивает лучшее разделение между CsLar и близлежащей (с коротковолновой стороны) ZnKaill- линиями. Необходимо отметить, что при смене коллиматора с угловой расходимостью 0.23 на коллиматор с угловым раствором 0.17 интенсивность CsLai- линии уменьшается в 2 раза, а интенсивность фона снижается в 3 раза.
Предварительная оценка химического состава исследуемых проб
Необходимым условием для оценки интерференции спектральных линий при количественном РФА геологических проб являются наличие достоверных данных о химическом составе анализируемого материала. Поэтому предварительно был проанализирован массив из 100 проб редкоземельных руд Катугинского месторождения (пробы предоставлены к.г.-м.н. Базаровой Е.П.). Для оценки концентраций отдельных элементов в исследуемых пробах использовали программу полуколичественного анализа QuantExpress. Результаты полуколичественного анализа проб показали повышенные содержания редких и редкоземельных элементов. Максимальные содержания составили (%, масс.): Zn-0.5, Y-1.8, Zr-8.3, Nb-0.7, Mo-0.35, La-0.19, Ce-0.88, Nd-0.72, Pr-0.09, Sm-0.28, Gd-0.38, Dy-0.41, Ho-0.06, Er-0.28, Tb-0.02, Yb-0.13, Hf-0.2, Ta-0.5, Th-0.1. Весьма существенно изменялись содержания породообразующих элементов (%, масс.): SiO2 (34-86.9; 1 проба – 97.9), Al2O3 (0.3-20.5), Fe2O3 (0.8-16.8; 1 проба – 37.2), CaO (0.01-10.7; 1 проба – 23.5), Na2O (0.3-12; 1 проба – 19.4), K2O (0.1-10), MgO (0.04-7.7), TiO2 (0.01-3), S (0.005-0.26; 2 пробы – 2 и 3), P2O5 и MnO ( 1), а также F (0.1-7; 1 проба – 15.4) и Cl (0.01-0.2).
Полученные данные позволяют оценить на теоретической основе величину матричных эффектов на результаты РФА, а также выбрать образцы для градуировки при использовании определённого способа анализа. Для расчёта относительных интенсивностей всех аналитических линий [112] был использован CO СГД-1А (габбро). Рассчитанные интенсивности аналитических линий были нормированы на отношение концентраций Cп/ССГД-1A, здесь Cп и ССГД-1A – концентрации определяемого элемента в пробе и СО СГД-1А, соответственно. В таблице 4.2 представлены результаты расчёта для 10 проб с максимальными значениями концентраций отдельных элементов. Приведены величины относительных удельных интенсивностей Iотн для аналитических линий, FeK1- линии, а также когерентно и некогерентно рассеянного излучения RhK-линии. В таблице 4.3 представлены содержания основных породообразующих элементов, а также суммарные содержания Rb, Sr, Y, Zr, Nb и Ba, La, Ce, Nd для группы проб.
В таблице 4.2 отмечены минимальные и максимальные значения Iотн для каждой рассматриваемой линии данного набора проб. Таким образом, при одинаковых содержаниях определяемых элементов относительные интенсивности аналитических линий отличаются в три раза. Так как между аналитическими линиями HfL1, GaK1 и TaL1 отсутствуют края поглощения элементов с широким диапазоном изменения концентраций, то относительные удельные интенсивности аналитических линий этих элементов близки. Отличие относительных интенсивностей рассматриваемых аналитических линий и интенсивностей когерентно и некогерентно рассеянного излучения RhK-линии обусловлено существенным влиянием изменения суммарного содержания 6 элементов с Z от 37 Rb до 42 Mo (Rb+Sr+Y+Zr+Nb+Mo изменяется в пробах от 0.1 до 11.6 %). Из этого следует, что использование способа стандарта фона (нормировки на интенсивность когерентно или некогерентно рассеянного излучения RhK-линии) не позволит устранить погрешности в определении содержаний Ga, Hf Ta, возникающие из-за влияния химического состава исследуемых проб.
В качестве аналитической линии для определения содержаний Ta, согласно рассмотренным ранее спектрам на рисунках 2.2 и 2.3, целесообразно использовать TaL1–линию (0.1327 нм). При рассмотрении волнового диапазона вблизи позиции HfL1- линии (0.1569 нм) видно, что для излучения HfL1- линии существенно влияние наложения излучения следующих характеристических линий: TaL1 (0.1522 нм), CuK1 (0.1540), SrK1,3II (0.1566), ZrK1II (0.1572), RhK2III (0.1605). Отметим, что максимальные содержания в предоставленных пробах редкоземельных руд составили, ppm: для Sr – 1100, Zr – 83000. Таким образом, в нашем случае существенное влияние оказывает почти прямое наложение излучения ZrK1 – линии (0.1572 нм) во втором порядке отражения, поэтому для количественной оценки содержаний Hf решено использовать HfL1- линию (0.1374 нм). Ниже проиллюстрирован рентгеновский спектр в диапазоне 0.125–0.145 нм (рисунок 4.1), который является результатом наложения излучения линий разных серий в разных порядках отражения породообразующих и редкоземельных элементов.