Введение к работе
Актуальность темы. Современное состояние развитая техники и технологии в различных отраслях химической промышленнгсти предъявляет все более высокие требования к аналитическому контролю за содержанием металлов в различных природных и промышленных объектах. Среди различных методов, имеющихся в арсенале аналитиков, в последнее время все большее предпочтение отдается хроматографическкм методам. Удобным, экспрессным, автоматизированным многоэлементным методом, отвечающим всем современным требованиям, является высокоэффективная жидкостная хроматография (ВЭЯХ). Использование ВЭЖХ для разделения и определения неорганических соединений, в том числе металлов, выгодно дополняет признанные достоинства этого метода в области анализа органических веществ.
Разделение металлов в виде хелатов методом ВЭЖХ все шире внедряется для контроля производственных процессов из-за возможности одновременного определения нескольких элементов. Перспективность этого метода заключается, с одной стороны, в широком выборе хелатообразую-щих реагентов для разделения той или иной группы металлов,а с другой стороны, в возможности регулирования селективности разделения за счет различных вариантов ВЭЖХ, направленного изменения состава подвижных фаз (І1Ф), введения различных модификаторов и изменения свойств поверхности неподвижной фазы (НФ).
Однако до сих пор, несмотря на практические успехи ВЭЖХ хелатов металлов и большой эмпирический материал, накопленный за время существования метода, проводилось мало обобщающих исследований, которые связывали бы специфику органических соединений определенного класса с хроматографическим поведением хелатов, основываясь на положениях молекулярной хроматографии и химиии комплексных соединений, особенно в обращенно-фазном варианте ВЭЖХ. Поэтому создание теории хроматографии хелатов металлов, а по существу решение проблемы выбора органических лигандов в жидкостной обращенно-фавной хроматографии хелатов металлов продолжает оставаться актуальной задачей.
В работе были использованы новые для хроматографии реагенты ти-азольного ряда: 2-(2-тиазолилазо)-4-метилфенол (ТАК), 2-(2-тиазолил-азо)-5-моноэтиламино-4-метилфенол (ТААК), 2-(2-тиазолилазо)-5-ди-этиламинофенол (ТААФ), 1-(2-тиазолилазо)-2-нафтол (ТАН), 4-(5-бром-2-тиазолилазо)-резорцин (Вг-ТАР). Такой выбор обусловлен как поиском новых, более чувствительных и эффективных реагентов для определения и разделения металлов, так и исследованием закономерностей удерживания хелатов различного строения в ВЭЖХ.
Дель работы заключалась в систематическом исследовании хрома-тографического поведения хелатов металлов со следующими тиазолилазо-соединениями: ТАК, ТААК, ТААФ, ТАН, Вг-ТАР, содержащими функциональные группы различной гидрофобное и полярности, в условиях различных вариантов ВЭЖХ и выявлении закономерностей хроматографического удерживания соединений данного класса; разработке рекомендаций по выбору реагентов и вариантов ВЭКХ для разделения металлов в виде хелатов, а также в разработке методик многоэлементного определения металлов в различных объектах.
В связи с этим необходимо было решить следующие основные задачи:
изучить особенности хроматографического удерживания хелатов металлов с каждым из указанных тиазольных азосоединений в различных вариантах ВЭКХ: нормаль но-фазном и обращешю-фаз-ном, и установить закономерности в их поведении;
исследовать влияние модифицирования неподвижной фазы на хро-матографическое поведение хелатов металлов;
сопоставить экспериментально полученные данные со строением и и структурой как самих реагентов, так и их хелатов, на основании чего сделать выводы о механизме удерживания хелатов с гетероциклическими азосоединениями (ГАС) в обращенно-фазной ВЭЖХ в присутствии модификаторов и без них;
обобщить экспериментальные и литературные данные'по селективности, избирательности и чувствительности ГАС применительно к различным вариантам ВЭЖХ и предложить подходы к выбору реагента и хроматографической системы для анализа конкретных объектов;
выбрать оптимальные условия разделения и определения металлов в виде комплексов с тиазольными азосоединениями и разработать методики анализа реальных объектов.
Научная новизна работы. Все изученные реагенты, за исключением ТАН, ранее для разделения и определения металлов в ВЭЖХ не применялись. Исследовано хроматографическое поведение хелатов большого круга цветных и платиновых металлов с каждым из перечисленных реагентов в различных хроматографических системах: нормально-фазная ВЭЖХ, об-ращенно-фазная ВЭЖХ как без модифицирования, так и с использованием модификаторов.
Обоснована необходимость использования динамического модифицирования НФпри хроматографировании хелатов данного класса на октаде-цилсиланизированных сшшкагелях. Обнаружено сильное влияние модифи-
каторов НФ на селективность разделения хелатов металлов с тиазолила-зосоединениями. Поісазано, что оптимальным, вариантом для анализа хелатов металлов с ГАС является обращенно-фазная ВЭКХ с динамическим модифицированием НФ.
Изучено влияние природы и состава ПФ, природы НФ (С^-С^в), наличия и природы модификаторов на характеристики удерживания различных тиазолилазосоединений и проведено сопоставление полученных данных со структурой и строением реагентов и их комплексов.
На основании положений координационной химии предложены возможные механизмы взаимодействия разделяемых хелатов с неподвижной и подвижной фазами.Показано, что в зависимости от строения лиганда эти механизмы могут существенно различаться. Механизм удерживания представляет собой сложное сочетание адсорбционной, распределительной, ион-парной и других моделей удерживания в ВЭЖХ.
На основании анализа полученных результатов даны рекомендации по выбору хелатообразующих реагентов, условиям разделения и определения металлов в виде комплексов с ГАС методом обращенно-фазной ВЭЖХ.
Практическая значимость работы. Полученные результаты изучения удерживания комплексов металлов с ТААФ в обращенно-фазной ВЭЖХ с динамическим модифицированием позволили разработать методику анализа сточных вод на содержание меди и кобальта и методику определения родия, рутения и палладия в промышленных платиновых концентратах. Разработаны также методики контроля за содержанием палладия, меди и никеля в технологических растворах и промывных водах производства металлизированных тканей (ВНИИСВ, г.Тверь) методом обращенно-фазной ион-парной хроматографии (ИПХ) в виде их хелатов с 4-(2-пиридила-зо)-резорцином (ПАР).
На защиту выносятся следующие положения:
-
Данные по изучению влияния ряда факторов (природа и состав ПФ, природа НФ, природа и концентрация модификаторов, природа лиганда и металла и др.) на хроматографические параметры удерживания хелатов металлов с ТААФ, ТААК, ТАК, ТА};, Вг-ТАР, ПАР в различных вариантах ВЭЖХ.
-
Подход к 'выбору органического лиганда и хроматографической системы для анализа металлов в виде хелатов с тиазольными азосоеди-нениями и обоснование необходимости динамического модифицирования НФ в обращенно-фазной ВЗНХ.
-
Выводы о закономерностях удерживания комплексов металлов с
ГАС в системе обращенно-фазной ВЭЯХ с динамическим модифицироваїшем.
-
Результаты сопоставления экспериментально полученных данных со строением и структурой как самих реагентов, так и их хелатов с металлами.
-
Разработанный автором комбинированный метод определения цветных и платиновых металлов, включающий концентрирование, разделение и определение методом обращенно-фазной ВЭЖХ со спектрофотометри-ческим детектированием. Результаты определения металлов в промышленных объектах и сточных водах с использованием разработанных методик.
Апробация работы и публикации. Материалы диссертационной работы доложены ка XV Черняевском совещании по химии, анализу и технологии платиновых металлов (г.Моста).
' Основное содержание работы изложено в б публикациях в виде статей и тезисов докладов.
Объем и структура работы. Диссертация состоит ив введения, пяти глав экспериментальной части, выводов, слиска литературных источников (179 наименований). Работа изложена на 232 страницах машинописного текста, содержит 31 таблицу и 50 рисунков.