Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Висмутолы как аналитические реагенты и модификаторы поверхности 1О
1.1. Спектры и таутомерия реагентов 10
1.2. Комплексообразование 12
1.3. Фотометрическое определение элементов 14
1.4. Висмутолы в ТСХ 15
1.5. Модифицирование поверхности висмутолами 18
1.6. Выводы 20
Глава 2. Иммобилизация реагентов, хелатов и функциональных групп на носителях для сорбции ионов металлов 22
Глава 3. Экспериментальная часть 46
Глава 4. Комплексы металлов с висмутолами и дитиокарбаминатами в тонкослойной хроматографии 55
4.1. Предварительные испытания: подвижность диэтилдитиокарбаминатов и висмутолатов I некоторых металлов 55
4.2. Исследование подвижности дитиокарбаминатов металлов 56
4.3. Влияние соотношения висмут(Ш) : пирролидин-дитиокарбаминат на характер хроматограмм 61
4.4. и-Толилвисмутол как реагент для тонкослойной хроматографии хелатов 64
4.5. Изучение аналитических характеристик комплексов металлов с висмутолом I, осажденных в тонком слое носителя 68
Глава 5. Исследование химико-аналитических свойств сорбентов, полученных иммобилизацией висмутола I на кремнезёмсодержащих носителях 76
5.1. Сорбция висмута(Ш) на исходном и модифицированном силикагелях в статическом режиме 76
5.2. Сорбция меди(П) на природной и модифицированной висмутолом I цеолитсодержащей породе 88
5.3. Сравнительная характеристика отношения к ионам меди(И) сорбентов с висмутолом I на основе силикагеля и цеолитсодержащей породы 96
5.4. Извлечение ионов других металлов иммобилизованным на поверхности висмутолом I и избирательность сорбентов 106
Глава 6. Спектроскопия диффузного отражения и цветометрия сорбатов висмутолата I висмута(Ш ) 114
6.1. Спектроскопия диффузного отражения 119
6.2. Анализ цветометрических характеристик 126
Глава 7. Применение изучаемых сорбентов и соединений в анализе объектов природного и техногенного происхождения 131
7.1. Анализ методом тонкослойной хроматографии хелатов
7.2. Анализ тест-методом осадочной хроматографии висмутолатов
7.3. Сорбционное концентрирование меди(П) из природной воды 134
Выводы 137
Список литературы 140
- Комплексообразование
- Иммобилизация реагентов, хелатов и функциональных групп на носителях для сорбции ионов металлов
- Исследование подвижности дитиокарбаминатов металлов
- Сорбция меди(П) на природной и модифицированной висмутолом I цеолитсодержащей породе
Введение к работе
Актуальность темы исследования. Современная аналитическая химия развивается по различным направлениям в разработке новых методов, методик анализа и совершенствовании уже применяемых. В частности, уделяется большое внимание развитию сорбционных и хроматографических методов. С другой стороны, в неорганическом анализе широко применяют органические реагенты, среди которых весьма перспективны хелатообразующие соединения с S-донорными функциональными группами (такие, как производные висмутолов и дитиокарбаминатов). В свете всё возрастающего интереса к экспресс-методам с визуальным детектированием (тест-методам), возникает задача определения вещества по суммарному изменению цвета тест-образца. Для комплексных соединений реагентов указанных классов со многими переходными металлами характерно наличие яркой окраски, что предполагает принципиальную возможность применения их при разработке новых тест-методов, однако данных о применении этих веществ в тест-методах не найдено.
В связи с вышесказанным и учитывая то, что наибольшее число тест-методов разработано с использованием твёрдого носителя, было целесообразно изучить поведение реагентов данных классов и их аналитические свойства, проявляющиеся при иммобилизации на носителе с развитой поверхностью.
Состояние изученности проблемы. Отдельные методики обнаружения некоторых веществ, по своему принципу являющимися тест-методами, известны человечеству с античных времён. С течением времени они совершенствовались, а число их возрастало. В наши дни при оценке загрязнителей на уровне 0.1-0.5 ПДК, тестирование должно включать и одновременное концентрирование определяемых компонентов. Такой вариант тестирования позволяет сохранить тест-форму и при необходимости проанализировать её подходящим физико-химическим методом. Среди таких
методов предпочтительны недеструктивные оптические методы, например,
спектроскопия диффузного отражения и цветометрия, позволяющие
определять компонент непосредственно в фазе тест-формы. В связи с этим
большое значение придают правильному выбору носителя и
иммобилизуемого на нём реагента. В настоящее время в качестве реагентов
для подобных систем довольно хорошо изучены некоторые
гетероциклические азотсодержащие азосоединения. В качестве носителей
этих реагентов применяли различные органополимерные или минеральные
матрицы, среди которых предпочтение отдаётся силикагелям — пористым
кремнеземсодержащим материалам.
Растворимые формы ряда токсичных или рассеянных элементов
имеют значительное сродство к сере. При образовании окрашенных хелатов
этих ионов с реагентами, включающими электронодонорные атомы серы,
весьма целесообразно изучить возможность использования таких цветных
реакций в тест-методах. С учётом малой изученности висмутолов и
дитиокарбаминатов в рамках поставленной проблемы, для расширения
ассортимента тест-форм, было целесообразно изучить поведение и
характеристики вышеуказанных реагентов и их комплексов с металлами на
поверхности твердых носителей.
Целью настоящей работы являлось изучение аналитических, сорбционных, оптических характеристик материалов, полученных иммобилизацией висмутолов, дитиокарбаминатов и их комплексов с ионами металлов на твёрдом носителе для последующей оценки возможности использования подобных систем для обнаружения, разделения, концентрирования и сорбционно-оптического определения элементов. Среди задач исследования была разработка рекомендаций по использованию изучаемых систем для анализа реальных объектов, в частности, объектов окружающей среды.
Научная новизна и практическая значимость исследования. В порядке выполнения поставленных задач впервые изучены особенности иммобилизации, устойчивость, хемосорбционная активность и
избирательность висмутола как аналитического реагента на развитой поверхности силикагеля и природной це олитсо держащей породы. На основе этого разработана методика импрегнирования . висмутола I на кремнезёмсодержащих матрицах. Для полученных при иммобилизации сорбентов найдены оптимальные условия извлечения ими ионов переходных металлов; для окрашенных хелатных сорбатов получены спектры диффузного отражения и цветометрические характеристики, анализ которых говорит о перспективности применения подобных систем в химическом анализе. Отмечена лёгкость десорбции концентрируемых элементов с поверхности изучаемых систем, что позволяет использовать их для обнаружения, концентрирования и разделения ряда ионов с последующим определением как на сорбенте, так и в растворе после десорбции. Так, с помощью исследуемых сорбентов определена медь(И) в речной воде окрестностей г. Саранска. Выявлены трудности получения и малая устойчивость систем "Производное дитиокарбаминовой кислоты — кремнезёмсодержащий носитель", аналогичных вышеупомянутым, однако с помощью метода тонкослойной хроматографии хелатов для них найдены оптимальные соотношения "реагент-металл" на примере висмута(Ш) и пирролидиндитиокарбамината, проведено обнаружение тяжёлых металлов в объектах природного и техногенного происхождения. На конкретных примерах показана перспективность использования разработанных подходов и методов для экологического контроля вод и применения в качестве носителя цеолитов местного происхождения.
Апробация работы. Результаты работы доложены на Международной научно-технической конференции "Биоповреждения и биокоррозия в строительстве" (Саранск, 2004 г.), XV Российской молодёжной научной конференции, посвященной 85-летию Уральского государственного университета им. A.M. Горького "Проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Екатеринбург, 2005 г.), III, V и VI республиканских научно-практических конференциях "Роль науки и инноваций в развитии хозяйственного комплекса региона" (Саранск, 2003, 2005 и 2006 гг.), вузовских конференциях Мордовского государственного университета.
Основные научные и практические результаты диссертационной работы опубликованы в следующих работах:
Полянсков Р.А. Тонкослойная хроматография хелатов висмута(Ш), меди(П), кобальта(П) и никеля(П) с серосодержащими реагентами / Матер. VIII науч. конф. молодых учёных МГУ им. Н.П. Огарёва: В 3-х ч. Ч. 2: Естеств. науки. Саранск: Изд-во Мордов. ун-та, 2003. С. 35-36.
Полянсков Р.А., Иванов В.М., Седова А.А., Кандрина Н.В. Изучение распределения дитиокарбаминатов некоторых тяжёлых металлов методом тонкослойной хроматографии / XXXII Огарёвские чтения: Матер, науч. конф.: В 2-х ч. Ч. 2: Естеств. и технич. науки. Саранск: Изд-во Мордов. ун-та, 2004. С. 161-162.
3. Полянсков Р.А., Седова А.А., Осипов А.К. Влияние соотношения количеств
висмута(Ш) и пирролидиндитиокарбамината на характер хроматограмм в методе тонкослойной хроматографии / Естественнонаучные исследования: теория, методы, практика: Межвуз. сб. науч. тр. Вып.Ш. Саранск: РНИИЦ, 2004. С. 27-30.
4. Полянсков Р.А., Иванов В.М., Осипов А.К. Поведение комплексов металлов
с /7-толилвисмутолом в тонкослойной хроматографии / Наука и инновации в Республике Мордовия: Матер. VI респ. науч.-практ. конф. "Роль науки и инноваций в развитии хозяйственного комплекса региона". Саранск: Изд-во Мордов. ун-та, 2007. С. 573-576
5. Иванов В.М., Полянсков Р.А. Сорбция ионов висмута(Ш) на силикагеле,
модифицированном висмутолом I // Вестн. Моск. ун-та. Серия 2. Химия. 2006. Т. 47. № 6. С. 402-408.
6. Полянсков Р.А., Иванов В.М., Осипов А.К. Кинетика разложения висмутолаї,
иммобилизованного на силикагеле / XXXIII Огарёвские чтения: материалы науч. конф.: в 2 ч. Ч. 2: Естеств. и технич. науки. Саранск: Изд-во Мордов. ун-та, 2005. С. 157-158.
7. Иванов В.М., Полянсков Р.А., Седова А.А. Сорбция ионов меди(П)
висмутолом 1, иммобилизованным на природном цеолите // Вестн. Моск.
ун-та. Серия 2. Химия. 2005. Т. 46. № 1. С. 61-65.
Седова А.А., Осипов А.К, Полянсков Р.А. Фтор и окружающая среда / Биоповреждения и биокоррозия в строительстве: Матер. Междунар. науч.-техн. конф. Саранск: Изд-во Мордов. ун-та, 2004. С. 248-251.
Полянсков Р.А., Седова А.А., Кандрина Н.В. Сорбция ионов меди(П) висмутолом I на твёрдом носителе (природный цеолит) / Матер. IX науч. конф. молодых учёных, аспирантов и студентов МГУ им. Н.П. Огарёва: В 2-х ч. Ч. 2: Естеств. и технич. науки. Саранск: Изд-во Мордов. ун-та, 2004. С. 138-139.
10. Полянсков Р.А., Седова А.А., Осипов А.К. Концентрирование меди(П)
цеолитом и силикагелем, модифицированными висмутолом I / Наука и
инновации в Республике Мордовия: Матер. V респ. науч.-практ. конф.
"Роль науки и инноваций в развитии хозяйственного комплекса региона".
Саранск: Изд-во Мордов. ун-та, 2006. С. 657-667.
11. Данилин В.Ю., Полянсков Р.А., Ускова Е.Н. Исследование
комплексообразования кадмия с висмутолом I на силохроме С-120 /
Проблемы теор. и эксп. химии: Тез. докл. XV Росс. мол. науч. конф.,
посвящ. 85-летию Уральского гос. ун-та им. A.M. Горького.
Екатеринбург: Изд-во Уральского ун-та, 2005. С. 85-86.
12. Новополъцева В. М., Ускова Е.Н, Полянсков Р.А. Приёмы рационального
изучения некоторых тем аналитической химии // Интеграция образования
(Науч.-методич. журн.). № 4 (37), 2004. С. 55-58.
13. Полянсков Р.А., Ускова Е.Н, Долгов Д.Д., Матвеева Т.М. Подбор
оптимальных условий сорбции ионов никеля и цинка висмутолом I,
иммобилизованным на силикагеле / Матер. IX науч. конф. мол. учёных,
аспирантов и студентов МГУ им. Н.П. Огарёва: В 2-х ч. Ч. 2: Естеств. и
технич. науки. Саранск: Изд-во Мордов. ун-та, 2004. С. 136-137.
14. Иванов В.М., Полянсков Р.А. Иммобилизованный на силикагеле висмутол I
как реагент для сорбционно-оптического определения висмута(Ш) //
Вестн. Моск. ун-та. Серия 2. Химия. 2006. Т. 47. № 3. С. 187-196.
15. Полянсков Р. А., Иванов В.М., Осипов А.К. Модифицированный
силикагель как сорбент для определения висмута(Ш) в твёрдой фазе /
Матер. X науч. конф. мол. учёных, аспирантов и студентов МГУ
им. Н.П. Огарёва: В 2-х ч. Ч. 2: Естеств. и технич. науки. Саранск: Изд-во Мордов. ун-та, 2005. С. 118-120.
16. Полянсков Р.А., Седова А.А., Иванов В.М., Осипов А.К. Применение
методов тонкослойной хроматографии хелатов в анализе объектов
природного и техногенного происхождения / Наука и инновации в
Республике Мордовия: Матер. III респ. науч.-практ. конф. "Роль науки и
инноваций в развитии хозяйственного комплекса региона". В 3-х ч. Ч. 2:
Естеств. науки. Саранск: Изд-во Мордов. ун-та, 2004. С. 224-229.
Аброськина Н.П, Полянсков Р.А., Седова А.А. Определение меди(П) в речной воде после концентрирования на модифицированном цеолите / XXXIV Огарёвские чтения: матер, науч. конф.: в 2-х ч. Ч. 2: Естеств. и технич. науки. Саранск: Изд-во Мордов. ун-та, 2006. С. 295-296 .
Червякова М.А., Полянсков Р.А., Осипов А.К. Концентрирование меди(П) висмутолом I на кремнезёмсодержащих носителях / Научному прогрессу — творчество молодых: Сб. материалов Всеросс. науч. студ. конф. по естественнонауч. и технич. дисциплинам. Йошкар-Ола, 2007. С. 82.
Комплексообразование
Очевидно, что название данного класса реагентов произошло от их первоначального применения в аналитической химии висмута, реакция с которым весьма чувствительна и приводит к образованию оранжевого осадка или окрашиванию. При установлении характерной функциональной аналитической группировки на ион Ві(ІІІ) исследовано большое число серосодержащих органических соединений. Окрашенное внутрикомплексное соединение образуется во всех s. случаях, когда молекула реагента содержит две тиокарбонильные группы и возможно образование Bi/3 шестичленного цикла [11].
Аналогия с вышеуказанными сведениями при установлении структуры висмутолата II теллура(ІУ) (Te:R = 1:4) вызвала необходимость решения таких проблем, как нетипичное координационное число комплексообразователя (8 вместо обычного 6), трудность сохранения планарности молекулы висмутола II при хелатообразовании с далеко отстоящими друг от друга тиольным и тионным атомами серы. Авторами предложен ряд других вероятных структур комплекса: а) монодентатный реагент по тиольному атому серы; б) дополнительно участвуют атомы азота в положении 4; в) участвуют тиоэфирные атомы серы. В последних двух структурах две молекулы реагента координируются как бидентатные лиганды, образуя 4-членные циклы, а другие две - как монодентатные только через тиольный атом серы (в этом случае у теллура достигается координационное число 6). Для подтверждения этих предположений были получены и сравнены ИК-спектры исследуемого вещества, исходного реагента (К-соль), а также хелатов серебра(І) (Ag:R = 1:1) и висмута(Ш) (Bi:R = 1:3). Однако ИК-спектроскопия не дала однозначного ответа о том, какие именно атомы в молекуле реагента образуют связи с Te(IV) [12].
Индийскими учёными исследовано комплексообразование висмутола I с заряженными и незаряженными частицами металлов. Полученные осадки висмутолатов имели следующую окраску: белую - с Zn(II) и Cd(II); бледно-жёлтую - с Ag(I); жёлтую с Cu(I), Т1(1) и Pt(0); интенсивно-жёлтую - с РЬ(П); оранжево-жёлтую - с Pd(0). Для этих комплексов на основе ИК-спектров и элементного анализа были предложены линейные структуры в случае однозарядных комплексообразователей и тетраэдрические для остальных из рассмотренных. Также показано, что незаряженные палладий и платина соединяются с реагентом через атомы азота, в то время как в комплексообразовании с заряженными частицами других металлов участвуют тионный и тиольный атомы серы молекулы висмутола I [13].
Эта серосодержащая группировка в большинстве случаев и является реакционноспособной в молекулах висмутолов. За счёт её висмутолы реагируют с элементами группы сероводорода. Так, пиридилвисмутол взаимодействует со многими ионами металлов, образуя красно-бурые осадки с Ag(I), Au(III) и Cu(II), желтые - с ТІ (III), Pb(II), Sb(III), Te(IV) и Se(IV), оранжевый - с Bi(III), белые - с Hg(II), Zn(II) и Hg(I); в последнем случае осадок чернеет [14]. Висмутол II образует жёлтые осадки с Hg(II), Ag(I), As(III), Pb(II), Sb(III) и Te(IV), белые с Cd(II) и Zn(II), коричневый с Cu(II), красный с Bi(III), красно-бурый с Sn(II) [12]. Платиновые металлы и золото в кислых растворах также дают с реагентами этого класса окрашенные соединения: жёлтые с Au(I), Ir(IV) и Ru(III), красные с Pd(II), оранжево-жёлтые с Pt(IV), зелёные с Os(IV) и Os042 , оранжево-красные с Rh(III) [15].
Следует упомянуть о свойствах родственных висмутолам структур. Так, получен 2-амино-1,3,4-тиадиазол, из которого диазотированием синтезированы (1,3,4-тиадиазолилазо)резорцин (TdAR), (1,3,4 тиадиазолилазо)-/7-крезол (TdApC) и (1,3,4-тиадиазолилазо)-/?-нафтол (TdAN[3). Все полученные реагенты образуют зелёные комплексные соединения с железом и рутением, TdAR даёт с ионами многих других металлов красно-коричневые хелаты, TdApC - синие, однако во всех случаях отмечалась менее интенсивная окраска комплексов по сравнению с аналогичными хелатами соответствующих тиазолилазо- производных (TAR, ТАрС и TANp), что авторы связывают с понижением основности азота в тиадиазольном кольце [16].
Исследовано комплексообразование Pd(TI) с ещё более близким аналогом висмутола 1 - 2-меркапто-5-анилин-1,3,4-тиадиазолом, образующим при рН 8-10.5 жёлтый комплекс Pd(II):R =1:2 (К,ст 2.40-109) с максимумами светопоглощения в этаноле при 400, 312 (є\ = 3.21-10 ) и 260 0Х = 2.33-103) им [17].
Как показано ещё Дубским с сотр. [18], селективность висмутолов увеличивается за счёт варьирования кислотности среды и применения маскирующих веществ. Так, разделяя компоненты сплава после его растворения, титан, хром, железо, цирконий, алюминий, вольфрам удерживали в растворе добавлением тартратов, свинец, медь и кадмий экстрагировали или осаждали в виде комплекса с висмутолом II при рН 6, а висмут в тартратной среде реагирует с висмутолом II уже только при рН 2 [19]. В другой работе присутствие винной кислоты не позволило устранить соосаждение хелатов Ag(I), Hg(II), Cu(II), As(III), Pb(II) и Bi(III) при гравиметрическом определении теллура с висмутолом II (рН 3.5), однако авторам удалось устранить мешающее влияние трёх последних элементов и частично меди(П) при использовании ЭДТА [12].
Иммобилизация реагентов, хелатов и функциональных групп на носителях для сорбции ионов металлов
В последние 2—3 десятилетия активно изучаются сорбционные процессы в растворах, проводимые на модифицированных носителях как с химически закрепленными функциональными группами, так и с нековалентно иммобилизованными реагентами. Исторически предшественниками таких систем были катализаторы технологических процессов (проводимых чаще в газовой фазе), нанесённые на развитую поверхность твердых носителей [38] и полимерные ионообменные смолы [39]. Позднее подобные системы, адаптированные для растворов, всё более активно внедрялись в химическую практику как в виде фундаментальных исследований (изучение механизмов процессов, происходящих при модифицировании поверхности [40-42], при сорбции извлекаемого компонента [43—45]; математическое описание этих процессов [43, 46]), переходящих к созданию новых сорбционных материалов [47, 48] (в том числе на основе минеральных пористых материалов [49-51]), определения количества модификатора в фазе носителя [52, 53], методов концентрирования, разделения и определения аналитов [54, 55], так в итоге для решения практических задач (мониторинг окружающей среды [56, 57], контроль технологических процессов [50] (в т.ч., извлечение радионуклидов [58, 59]), сложный анализ многокомпонентных систем [36]). Сорбционные процессы имеют как самостоятельное применение, так и в виде гибридных систем с различными инструментальными методами. К настоящему времени наблюдается оформление всей этой огромной совокупности теоретических исследований и практического применения в виде самостоятельного направления на стыке химических наук с другими [60].
Одним из важнейших приложений сорбционных методов является определение, разделение и концентрирование неорганических ионов, в частности ионных форм металлов. Различным аспектам извлечения тяжёлых металлов на ковалентно и адсорбционно модифицированных носителях посвящен ряд монографий [35, 38, 39, 56], обзоров [36, 40-44, 46, 50, 55, 59, 61, 62], диссертационных исследований [см. напр. 63-66].
При анализе неорганических ионов с предварительным концентрированием на сорбенте наибольшее предпочтение в последнее время отдают тем методам, которые позволяют вести анализ непосредственно в твердой фазе без стадии десорбции определяемого компонента [61, 67]. Для этого при образовании окрашенных соединений перспективно использование визуального детектирования количества аналита в фазе сорбента (тест-методы, далее ТМ) [56], результаты которых удобно количественно зарегистрировать методами цветометрии (ИМ) [62, 68], спектроскопии отражения (спектроскопия диффузного отражения — С ДО) [69-74] и твердофазной спектроскопии (ТФС) [36, 75, 76]. Авторы некоторых исследований предлагают для получения спектральных и цветометрических характеристик сорбатов вместо специальных приборов применять обычные сканирующие устройства [77], либо видеокамеры [78], совместимые с программным обеспечением персонального компьютера. Для повышения чувствительности определения токсичных элементов применяют сорбционно-каталитические [79] (или сорбционно-ингибиторные [80]) методы. Высокая избирательность и низкие пределы обнаружения достигаются с помощью атомно-абсорбционной (ААС) [81—83] и атомно-эмиссионной (АЭС) [84, 85] спектроскопии после озоления или растворения сорбента [84, 86] либо десорбции из него концентрируемых компонентов [83]. В табл. 4 и 5 приводятся результаты ряда исследований о составах сорбционных систем, применяемых для извлечения различных ионов металлов или их комплексных частиц, условиях ведения процессов в статическом и динамическом вариантах соответственно.
Из данного обзора видно, что несмотря на огромное разнообразие используемых модификаторов, твёрдых носителей, а также поставленных целей исследования, вариантов и механизмов ведения сорбции, реагенты класса висмутолов в качестве модификаторов использовались только в работе [37] - висмутол I для концентрирования меди(П). Ввиду недостаточного развития методов анализа в твердой фазе ко времени этого исследования (начало 1980-х гг.), авторы ставили перед собой задачу последующего элюирования сорбатов, что не было достигнуто в полной мере в случае висмутолата меди(П), несмотря на широкую область кислотности комплексообразования на сорбенте и высокой прочности этого комплекса, обеспечивающей эффективное извлечение меди(П).
С учётом высокого сродства висмутолов как реагентов с электронодонорными атомами серы к ионам многих тяжёлых металлов, образованием в ряде случаев окрашенных сорбатов и способностью прочно закрепляться на твёрдых пористых подложках за счет сил физической адсорбции, интересно более подробно изучить его поведение в сорбционных процессах на носителях и возможность последующего определения концентрации металлов в фазе сорбента.
Исследование подвижности дитиокарбаминатов металлов
Тонкослойная хроматография (ТСХ) является удобным и экспрессным методом качественного, полуколичественного и количественного анализа многих сложных объектов. При определении тяжёлых металлов этим методом их ионы желательно переводить в соединения, способные растворяться в органических растворителях. Такими свойствами обладают неионные внутрикомплексные соединения металлов (хелаты) с некоторыми органическими реагентами. Анализ литературных данных позволяет сформулировать следующие требования к этим реагентам [128]: большое число металлов, образующих нейтральные комплексы; координационная насыщенность комплексов; невысокая суммарная электроотрицательность донорных атомов; наличие заместителей с невысоким индукционным и стерическим эффектами; наличие электроотрицательных атомов в непосредственной близости от хелатообразующей группировки; высокая устойчивость и достаточная инертность комплексов; хорошая растворимость в неполярных органических растворителях комплексов и плохая — реагента; интенсивное светопоглощение.
Показано, что среди реагентов, удовлетворяющих этим требованиям, перспективными являются производные висмутолов и дитиокарбаминовых кислот [34]. Среди последних ценными хелатообразующими свойствами, а также доступностью отличаются диэтилдитиокарбаминат натрия (ДЭДТК) и его циклический аналог пирролидиндитиокарбаминат аммония (ПДТК). Многие ионы металлов образуют хелаты с этими реагентами в широком интервале рН, отмечается высокая скорость экстракции и степень извлечения комплексов органическими растворителями [129].
Хроматографическое поведение диэтилдитиокарбаминатов меди(И), висмута(Ш), кобальта(П) и никеля(П) рассмотрено в разделе 4.1. В настоящем разделе изучено поведение в ТСХ хелатов этих металлов с ПДТК.
Выбор данных металлов в качестве модельных обусловлен образованием ярко окрашенных комплексов разных оттенков: темно-зелёного (Со); лимонно-жёлтого (Ві); оранжево-коричневого (Ni) и интенсивно-коричневого (Си), что позволяло идентифицировать хелаты в ТСХ визуально и различать их.
Для выбора оптимальных условий разделения выбранных пирролидиндитиокарбаминатов изучена зависимость подвижности (Щ комплексов от природы и состава подвижной фазы, в качестве которой применяли хлороформ, бензол, толуол и их смеси с я-гексаном в различных соотношениях. Был найден оптимальный состав элюента, который представляет собой смеси хлороформ-н-гексан с содержанием хлороформа более 50 об.%. Смеси на основе бензола или толуола обладают меньшей элюирующей способностью и пригодны только в случае повышения содержания последних, причём полярность бензола меньше, чем у хлороформа, но заметно больше по сравнению с толуолом.
С ПДТК ион Ni образует комплекс, незначительно элюирующийся в выбранных смесях подвижных фаз, даже при высоком содержании полярного компонента (хлороформа, бензола или толуола). Как видно из рис. 1, при использовании смеси хлороформ — н-гексан можно разделить тройные смеси Cu-Bi-Ni и Co-Bi-Ni. При этом хелаты меди и кобальта трудно разделяются, так как элюируются вместе. Важно то, что часто сопутствующие в природных и техногенных объектах кобальт и никель удаётся разделить количественно. Элюент бензол-н-гексан (70:30 об.%) позволяет удовлетворительно разделить все четыре выбранных металла. Смесь состава толуол-н-гексан (70:30 об.%) распределяет хелаты на пластинке аналогичным образом, однако элюирующая способность данной смеси значительно меньшая - хорошо отделяется только медь. Более удачно металлы можно разделить путем увеличения доли толуола до 90-100 об.%.
Известно, что тяжёлые металлы и их соединения находят всё более разнообразное применение в технике и часто присутствуют в ряде промышленных и природных объектов, поэтому, несмотря на имеющийся арсенал исследований, во многих областях народного хозяйства существует потребность в удобных методах их обнаружения, выделения и определения. Для этих целей широко применяют различные органические реагенты, среди которых весьма перспективными являются дитиокарбаминаты как хелатообразующие вещества с Б -донорными атомами. Применение этих реагентов, образующих с большинством ионов металлов окрашенные и зачастую экстрагирующиеся органическими растворителями соединения, в комплексе с тонкослойной хроматографией даёт принципиальную возможность определения и разделения ионов.
Общая методика заключалась во взаимодействии небольшого избытка соли металла с раствором соответствующего реагента при рН 4.5 и последующей экстракции хелатов хлороформом. Органические вытяжки комплексов подвергали распределению на пластинках Силуфол с использованием хлороформа, бензола, толуола и их смесей с я-гексаном в различных соотношениях в качестве элюентов. Достаточно интенсивная окраска комплексов позволяла визуально детектировать их в ТСХ. Для хелатов металлов с ПДТК использование элюентов бензол-н-гексан (80:20 об.%) или толуол-н-гексан (90:10 об.%) позволяет удовлетворительно разделить все четыре выбранных металла, а смесь хлороформ-н-гексан пригодна для разделения только тройных смесей Co-Bi-Ni и Cu-Bi-Ni, так как комплексы с Си и Со элюируются с близкими значениями Rf при любых составах этой смеси. Среди выбранных металлов комплекс Ni" с ПДТК слабо элюируется в отличие от других, что позволяет успешно его отделить.
Комплексные соединения Ві3+, Со2+ и Ni2+ с ДТКФП в той или иной степени элюируются смесями бензол—я-гексан и толуол—н-гексан, однако даже чистые бензол и толуол не позволяют разделить хелаты перечисленных ионов (Rf едва достигает 0.20). Элюент хлороформ—н-гексан при содержании полярного компонента 80-100 об.% не даёт возможности разделить комплексы никеля и кобальта с ДТКФП, однако пригоден для разделения тройных смесей Co-Bi-Cu и Ni-Bi-Cu. Особые свойства среди комплексов металлов с ДТКФП проявляет CuLn, который удовлетворительно экстрагируется из водных взвесей только при добавлении к экстрагенту изоамилового спирта (до 30 об.%) и остаётся на линии старта даже при использовании весьма полярных элюентов типа хлороформ-изоамиловый спирт, что может быть использовано для целей его отделения.
Сорбция меди(П) на природной и модифицированной висмутолом I цеолитсодержащей породе
Одним из перспективных методов концентрирования тяжёлых металлов является их хемосорбция в виде устойчивых хелатов на пористых носителях. Существуют два основных варианта введения комплексообразующих групп на поверхность сорбента — модифицирование сорбента ковалентно связанными функциональными группами и иммобилизация молекул органических реагентов за счет межмолекулярного взаимодействия. Сорбенты, полученные первым путём, обладают некоторыми преимуществами, однако их получение включает довольно сложную подготовку, синтез и очистку веществ [87]. Технологическое оформление второго варианта обычно гораздо проще, хотя имеется ряд требований к иммобилизуемым реагентам. В качестве основы часто применяют неуглеродные пористые носители, среди которых важная роль принадлежит силикагелям [79, 104]. Природные кремнезёмсодержащие материалы, такие, как цеолиты, несколько уступая им по чистоте и сорбционным свойствам, значительно дешевле и доступны в промышленных количествах. В литературе имеются сведения о модифицировании цеолитов различными неорганическими веществами для придания необходимых свойств. Пористая структура, хорошие физико-механические характеристики и невысокая стоимость этих материалов определяют их широкое применение в качестве ионообменников, катализаторов или их носителей [1, с. 675], для фильтрования и очистки вод [50, 135].
Учитывая большое сродство ионов меди(П) к серосодержащим органическим реагентам, среди которых часто применяют дитиокарбаминаты [123, с.334, 129, 136] и висмутолы [см. напр. 15], возможность применения этих реагентов для концентрирования меди на носителях представляется перспективной.
Дитиокарбаминаты менее применимы для иммобилизации на сорбенте, так как при рН 4.5 они быстро разрушаются [130, с. 187], а повышение рН способствует десорбции реагента с поверхности за счёт ионизации его молекул. Устойчивость висмутолаї в кислых средах гораздо больше [23], что расширяет область рН его применения, структура его молекул способствует образованию водородных связей. Кроме того, значительная растворимость в ацетоне и очень малая растворимость в воде этого реагента говорят о возможности насыщения им носителя без последующего смывания его с сорбента водными растворами. Комплекс висмутола I с медью(П) также обладает этими качествами [8, 15], необходимыми для удерживания его на носителях.
В данном разделе предложена методика получения сорбентов для концентрирования ионов меди(П) на основе природного цеолита с иммобилизованным на нем висмутолом I и показано влияние способа приготовления сорбента, величины рН и времени контакта фаз на степень извлечения ионов меди(П) в динамическом и статическом режимах. Результаты сопоставлены с аналогичными характеристиками при сорбции на исходном цеолите.
Выбор реагента и носителя. В качестве иммобилизуемого реагента выбран висмутол I, так как он обладает качествами, необходимыми для концентрирования тяжёлых металлов на кремнезёмсодержащих носителях, а именно: быстро образуются устойчивые комплексные соединения; мала растворимость в воде как реагента, так и образующихся хелатов большинства металлов в широком интервале рН; устойчив в кислых средах; в молекуле присутствуют электроотрицательные атомы, способствующие образованию межмолекулярных связей с поверхностью носителя; хорошо растворяется в легколетучих растворителях, позволяя сорбировать реагент на пористой основе.
Нами проведён сравнительный анализ цеолитсодержащих пород двух районов Мордовии: Атяшевского (где установлен избыток фтора в воде в 3.6 раза; обр. I) и Б.-Березниковского (недостаток фтора в питьевой артезианской воде; обр. II). Кремнезёмсодержащую породу, взятую на анализ, дробили, измельчали, просушивали, брали навеску, смешивали с плавнем (ЮЧаСОз), сплавляли в муфельной печи при 900-1000С в платиновых тиглях, выщелачивали и анализировали.
Оптимальное время контакта фаз. Влияние времени контакта фаз (тКОНт) на извлечение меди в статическом режиме при рН 5.0 приведено ниже (содержание меди 781.6 мкг, масса сорбента II - 0.500 г): гК0НТ)мин 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 120 130 140 150 R,% 29 33 34 37 42 44 46 49 50 53 57 58 59 59 Видно, что степень извлечения достигает 30% за сравнительно небольшое время (10-20 мин), однако становится постоянным ( 60%) через 140 мин. Это можно объяснить тем, что висмутол I, адсорбированный на части активной поверхности цеолита, довольно быстро извлекает ионы меди за счёт комплексообразования, в то же время остающаяся незанятой часть её также сорбирует медь из раствора, но с гораздо меньшей скоростью, причём этот процесс обратим. Для дальнейшей работы выбрано гконт = 120 мин. Влияние рН раствора. Выбранные для исследования реагент и кремнезёмсодержащий носитель обладают весьма заметными протолитическими свойствами. Кроме того, определяемый ион в зависимости от рН и наличия определённых компонентов раствора может существовать в виде различных комплексных частиц. Поэтому важным параметром, влияющим на извлечение меди(И) полученным сорбентом, является кислотность контактирующего с ним раствора. Характер этого влияния на сорбцию в статических условиях при рН 3—10 (ацетатно-аммиачные буферные растворы) показан ниже (содержание меди 781.6 мкг, масса сорбента II - 0.500 г, время контакта 120 мин; приведены средние значения R из трех параллельных опытов, индексы при R указывают на вид сорбента): рН 3 4 5 6 7 8 9 10 Rh% 8.5 .19.0 38.5 81.0 79.5 59.5 40.5 67.0 Ru,% 20 30 57 74 77 61 69 85 Видно, что ионы меди сорбируются обоими сорбентами. На обеих зависимостях выражено по одному максимуму (рН 6-7) и минимуму (рН 8-9) степени извлечения меди из раствора. В более кислой среде (рН 3) разрушаются карбонатные примеси носителя, что приводит к помутнению анализируемых растворов. Особенно интенсивно это наблюдалось при кислотности 0.1-1 М. Сравнение восходящих ветвей этих кривых в области рН 3-5 показывает, что модифицированный цеолит сорбирует в 1.5-3 раза больше по сравнению с исходным, что свидетельствует об активном участии реагента в процессе сорбции за счёт хелатоообразования. При рН 6-7 величина достигает 75-80%. При рН 8-9 на кривых наблюдается минимум, обусловленный, вероятно, изменением механизма сорбции при переходе меди(П) в другое ионное состояние за счёт взаимодействия её с компонентом буферного раствора (NH3). В более щелочных средах (рН 10) наблюдалась десорбция висмутола I с цеолита вследствие его ионизации и перехода в водорастворимую анионную форму. Оптимальным для сорбции меди(П) является интервал рН 6-7. В дальнейшем для более полного учёта роли органического реагента был выбран рН 5.0.
Импрегнирование висмутола I на цеолите. При подготовке сорбента необходимо знать особенности взаимодействия носителя и иммобилизуемого на нем реагента в среде органического растворителя, в частности, оптимальное время пропитки или характер сорбции реагента. Для этого сорбент готовили импрегнированием навески 5.00 г цеолита 10 мл 1-Ю М раствора реагента в смеси (1:1) ацетон—хлороформ и последующим: а) полным испарением растворителей (рис.7, сорбент III); б) отделением раствора через 20 мин и высушиванием остатка при комнатной температуре (сорбент II). В целях увеличения пористости цеолит перед иммобилизацией реагента во всех случаях высушивали 1 ч при 120-130 С. На полученных таким образом сорбентах по сравнению с немодифицированным носителем (сорбент I) изучена сорбция меди(П) в динамическом режиме при рН 5.0. График зависимости степени извлечения от объема пропущенного раствора меди приведен на рис. 7. График показывает гораздо большую ёмкость сорбента III по сравнению с сорбентами I и II. Интересен факт, что ёмкость контактировавшего 20 мин с раствором висмутола I сорбента II меньше этой же величины для исходного сорбента I.
