Совершенствование схем анализа материалов металлургического производства методами атомной спектрометрии Якубенко Елена Всеволодовна

Содержание к диссертации

Введение

Глава 1 Развитие работ в области материаловедения и технологии, направленные на повышение термоэлектрической добротности (Литературный обзор)

1.1 Применение термоэлектричества в современной технике 10

1.2 Основные этапы работ в области повышения качества термоэлектрических материалов на основе (Bi, Sb)2Te3 12

1.3 Метод искрового плазменного спекания и его использование для получения высококачественных термоэлектрических материалов 20

1.4 Выводы по главе 1 23

ГЛАВА 2 Методы получения объёмного материала на основе твёрдых растворов халькогенидов висмута и сурьмы и исследований термоэлектрических, структурных и механических свойств 24

2.1 Метод получения объёмного ТЭМ 24

2.2 Методы исследования структуры 30

2.3 Методы исследования термоэлектрических и механических свойств 34

2.4 Выводы по главе 2 38

ГЛАВА 3 Аппаратурно-технологическая схема получения наноструктурного термоэлеткрического материалана основе (Bi, Sb)2Te3 39

3.1 Синтез термоэлектрического материала 39

3.2 Получение нанопорошков 47

3.3 Получение объемного материала на основе твердого раствора (Bi, Sb)2Te3 методом ИПС 56

3.4 Влияние состава твёрдого раствора и режимов ИПС на термоэлектрические свойства материала 60

3.5 Выводы по главе 3 64

ГЛАВА 4 Взаимосвязь структуры и термоэлектрических свойств наноструктурного материала, полученного методом ИПС

4.1 Влияние гранулометрического состава на свойства объёмного ТЭМ на основе (Bi, Sb)2Te3 65

4.2 Структура объёмного термоэлектрического материала на основе (Bi, Sb)2Te3, полученного методом ИПС 69

4.3 Влияние структуры на термоэлектрические свойства объёмного материала на основе твердого раствора (Bi, Sb)2Te3, полученного методом ИПС 81

4.4 Анизотропия термоэлектрических свойств наноструктурного материала на основе (Bi, Sb)2Te3 86

4.5 Транспортные свойства (электропроводность и коэффициент Холла) наноструктурного материала на основе (Bi, Sb)2Te3 98

4.6 Термостабильность наноструктурного термоэлектрического материала наоснове (Bi, Sb)2Te3 105

4.7 Выводы по главе 4 111

Заключение 113

Список условных сокращений 115

Список литературы

• Основные этапы работ в области повышения качества термоэлектрических материалов на основе (Bi, Sb)2Te3
• Методы исследования термоэлектрических и механических свойств
• Влияние состава твёрдого раствора и режимов ИПС на термоэлектрические свойства материала
• Структура объёмного термоэлектрического материала на основе (Bi, Sb)2Te3, полученного методом ИПС

Введение к работе

Актуальность темы исследования. Особую роль в аналитическом контроле в черной металлургии играют методы атомной спектрометрии, позволяющие быстро и одновременно определять макро- и микроэлементы. Однако до сих пор отсутствует унифицированный методологический подход к анализу с учетом требуемых показателей качества, продолжительности анализа и его рентабельности. Несмотря на большой объём исследований в этой области, актуальным является упрощение процедур пробоподготовки, снижение расхода химических реактивов, улучшение безопасности труда работников лабораторий.

Методы атомной спектрометрии (АЭС-ИСП и ААС) позволяют проводить определение большого числа элементов в широком диапазоне концентраций в пробах металлургического производства. Непрерывное совершенствование аналитического оборудования требует выбора обоснованного сочетания операций пробоподготовки и измерения аналитического сигнала, расчета концентраций, оценки и контроля метрологических характеристик, интерпретации полученных результатов для составления наиболее эффективных схем анализа. Обычно анализ предваряет переведение пробы в раствор. Однако, до сих пор не решены проблемы деструкции трудно разлагаемых образцов легированных сталей, магнезиальных и кремнезёмистых огнеупоров, железорудного сырья, металлургической пыли, влияющие на метрологические характеристики результатов анализа (пределы обнаружения и количественного определения, правильность, прецизионность). Для повышения рентабельности анализа перспективно использование микроволнового в автоклаве или ультразвукового разложения пробы.

В то же время, при АЭС-ИСП анализе проб гомогенного состава (сталей, чугунов, никелевых сплавов) стадию растворения возможно исключить осуществляя электроразрядный пробоотбор непосредственно из твёрдых образцов. Отсутствие аттестованных СО с полным перечнем нормируемых элементов в широком диапазоне концентраций требует разработки альтернативных способов градуировки, например, с использованием растворов СО.

Несмотря на то, что влияние сопутствующих элементов и условия генерации гидридов в цветных металлах и сталях изучены достаточно подробно, развитие методов гидридной ААС для определения As и Sb в конструкционной углеродистой стали, железорудном сырье, доменной пыли, электротехнической меди требует оптимизации как состава растворов для вскрытия, так и процессов гидридообразования.

Таким образом, для повышения прецизионности и рентабельности анализа сырья, продуктов и вспомогательных материалов чёрной металлургии актуальной задачей является развитие спектральных методов в сочетании с эффективными, экспрессными способами пробоподготовки.

Сокращения, принятые в тексте: ААС - атомно-абсорбционная спектрометрия; АЭС-ИСП - атомно-эмиссионная спектрометрия с индуктивно связанной плазмой; Д - доломит; MOM - магнезиальный огнеупорный материал; КОМ -кремнезёмистый огнеупорный материал; СтМ - твёрдый образец стали; СО -стандартный образец; СтР - растворённый образец стали; УС - установочный стандарт.

Степень разработанности темы исследования. В настоящее время особое
внимание уделяется одновременному определению макро- и микрокомпонентов
материалов металлургического производства методами атомной спектрометрии. До
сих пор отсутствует унифицированный подход при разработке методик анализа
индустриальных материалов, применяют одноэлементные методы титриметрии,
гравиметрии, спектрофотометрии, характеризующиеся значительной

продолжительностью и трудоёмкостью. Поэтому особенно перспективным направлением является развитие АЭС-ИСП и ААС методов в сочетании с микроволновой, ультразвуковой деструкцией проб или искровым пробоотбором из твердых образцов, увеличивающие полноту извлечения и скорость пробоподготовки.

Цель и задачи исследования. Целью исследования является развитие методических подходов по совершенствованию схем анализа материалов, продуктов и отходов металлургического производства методами АЭС-ИСП и ААС.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- Обосновать состав растворов и температурно-временные параметры
разложения конструкционных легированных сталей, магнезиальных и
кремнезёмистых огнеупорных материалов, железорудного сырья,
металлургической пыли, электротехнической меди под действием микроволнового
или ультразвукового поля;

Обосновать условия электроразрядного отбора проб (мощность, частоту, время предобжига монолитного образца и продувки линии подачи сухого аэрозоля) для АЭС-ИСП анализа конструкционных легированных сталей;

Разработать и метрологически аттестовать комплекс методик определения Si, Р, V, Cr, Mn, Ni, Си, W в конструкционных легированных сталях и MgO, А1₂0₃, Si02, СаО, РегОз в кремнезёмистых и магнезитовых огнеупорах, доломитах методом АЭС-ИСП в сочетании с микроволновой пробоподготовкой и искровым пробоотбором;

Изучить условия генерации гидридов As или Sb и разработать комплекс ААС методик анализа конструкционных углеродистых сталей, железных руд и окатышей, доменной пыли, электротехнической меди.

Научная новизна:

1. Предложены новые схемы анализа конструкционных сталей, кремнезёмистых и магнезиальных огнеупорных материалов, доломитов, железорудного сырья, доменной пыли, электротехнической меди АЭС-ИСП и ААС методами, включающие микроволновую и ультразвуковую пробоподготовку, позволяющие существенно повысить прецизионность, чувствительность и рентабельность анализа, сократить продолжительность и трудоёмкость переведения целевых элементов в раствор.

2. Установлен состав растворов, обеспечивающих эффективную деструкцию конструкционных сталей, огнеупоров, железорудного сырья, доменной пыли, а также алгоритмы микроволнового нагрева проб, исключающие потери летучих компонентов.

3. Оптимизированы условия АЭС-ИСП определения, позволяющие в одной пробе определять микро- и макрокомпоненты конструкционных легированных сталей, огнеупоров и доломитов после микроволнового разложения или искрового пробоотбора.

4. Обоснованы условия растворения и восстановления под действием ультразвука для интенсификации пробоподготовки конструкционной стали и электротехнической меди перед ААС определением As и Sb в виде летучих гидридов.

Теоретическая и практическая значимость работы. Теоретически обоснованы способы пробоподготовки, разработаны и аттестованы методики определения:

- Si, Р, V, Cr, Mn, Ni, Си, W в конструкционных легированных сталях
методом АЭС-ИСП после микроволновой пробоподготовки в автоклаве, а также с
искровым пробоотбором в том числе включающим градуировку прибора по
растворам стандартных образцов;

MgO, А1₂0з, Si0₂, CaO, Fe₂0₃ в магнезиальных и А1₂0₃, Si0₂, CaO, Fe₂0₃ в кремнезёмистых огнеупорных материалах, доломитах методом АЭС-ИСП после микроволновой пробоподготовки в автоклаве;

As в конструкционных углеродистых сталях, железных рудах и окатышах, аспирационной и колошниковой металлургической пыли и Sb в электротехнической меди методом ААС с генерацией гидридов после ультразвуковой или микроволновой в автоклаве пробоподготовки.

Методики определения MgO, А1₂Оз, Si0₂, CaO, Fe₂0₃ в периклазовых огнеупорах, доломитах, А1₂Оз, Si0₂, CaO, Fe₂03 в кремнезёмистых огнеупорах, Si, Р, V, Cr, Mn, Ni, Си, W в конструкционных легированных сталях методом АЭС-ИСП с микроволновой пробоподготовкой; Si, Р, V, Cr, Mn, Ni, Си, Mo, W в конструкционных легированных сталях методом АЭС-ИСП с искровым пробоотбором; As и Sb в конструкционных сталях, железорудном сырье, металлургической пыли, электротехнической меди гидридным ААС методом с ультразвуковой или микроволновой пробоподготовкой апробированы центральной лабораторией ОАО «НЛМК».

Методики определения Р (ФР. 1.31.2015.19430) и Si, V, Cr, Mn, Ni, Си, Mo (ФР. 1.31.2015.20726) в конструкционных сталях методом АЭС-ИСП после микроволновой пробоподготовки внесены в реестр аттестованных методик измерений и успешно применяются при контроле качества продукции центральной лабораторией металлургического предприятия.

Методология и методы исследования. Разложение проб проводили в закрытых автоклавах при повышенном давлении в условиях микроволнового нагрева. Полноту переведения в раствор или в сухой аэрозоль определяемых элементов после микроволнового, ультразвукового разложения или искрового пробоотбора оценивали методами АЭС-ИСП, ААС с генерацией летучих гидридов.

Положения, выносимые на защиту:

- состав растворов и температурно-временные параметры микроволнового
разложения в автоклаве конструкционных легированных сталей, динасовых,
кремнезёмистых, магнезиальных огнеупоров и доломитов, железорудного сырья,
металлургической пыли;

условия искрового пробоотбора конструкционных сталей для последующего определения содержания Si, Р, V, Cr, Mn, Ni, Си, Mo, W методом АЭС-ИСП по градуировочным графикам, полученным по растворам СО;

- условия анализа конструкционных легированных сталей, кремнезёмистых и
магнезитовых огнеупоров, доломитов, и комплекс методик определения Si, Р, V,

Cr, Mn, Ni, Cu, Mo, W в конструкционных сталях и MgO, А1₂0₃, Si0₂, CaO, Fe₂0₃

в огнеупорах методом АЭС-ИСП после микроволнового разложения пробы;

- условия ультразвукового разложения сталей, электротехнической меди и последующего определения в них и железных рудах, окатышах, аспирационной и колошниковой пыли As и Sb методом ААС с генерацией летучих гидридов .

Степень достоверности и апробация результатов. Достоверность подтверждена методами математической статистики сопоставлением результатов, полученных по разработанным схемам АЭС-ИСП, ААС анализа материалов в сочетании с микроволновой, ультразвуковой пробоподготовкой или искровым пробоотбором, и по альтернативным методикам (титриметрии, гравиметрии, спектрофотометрии).

Основные результаты работы представлены на следующих конференциях: VII международной научно-практической конференции «Новейшие достижения европейской науки - 2011», София, Болгария, 2011; XXI, XXIII и XXIV Российской молодёжной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии», Екатеринбург, 2011, 2013 и 2014; Всероссийской конференции по аналитической спектроскопии с международным участием, Краснодар, 2012, 2015; Российской с международным участием научной конференции «Полифункциональные химические материалы и технологии», Томск, 2012; научно-практической конференции «Современная металлургия начала нового тысячелетия», Липецк, 2012; Втором съезде аналитиков России, Москва, 2013; Научной конференции студентов и аспирантов Липецкого государственного технического университета, Липецк, 2013; Международной научно-практической конференции «Современные тенденции в образовании и науке», Тамбов, 2013; IX Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика - 2014», Калининград, 2014; XXII Областной научно-практической конференции «Повышение эффективности металлургического производства», Липецк, 2014.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 6 статей (в том числе 6 статей в журналах, входящих в Перечень ВАК) и 14 тезисов докладов.

Структура и объём диссертации. Диссертационная работа изложена на 163 страницах печатного текста, включает 22 рисунка, 35 таблиц. Состоит из введения, обзора литературы, глав экспериментальной части, выводов и библиографического списка, включающего 197 ссылок на работы, приложения, в составе которого 9 рисунков и 5 актов апробации.

Личный вклад автора состоял в постановке и выполнении экспериментальных исследований, статистической обработке и интерпретации полученных данных, написании статей, подготовке докладов и выступлениях на конференциях, практической апробации и аттестации разработанных методик анализа материалов металлургического производства.

Основные этапы работ в области повышения качества термоэлектрических материалов на основе (Bi, Sb)2Te3

Следует отметить, что большинство результатов, полученных на низкоразмерных нано структурах, оказались плохо воспроизводимыми, и их можно рассматривать скорее как указание на принципиальную возможность получения значений добротности ZT, заметно превышающих при комнатной температуре единицу. К тому же такие структуры очень дорогие и имеют ограниченное практическое применение. Поэтому, с точки зрения перспективы получение коммерчески доступных высокоэффективных термоэлектриков, более актуальной задачей является создание различного рода наноструктур в объемных материалах.

В связи с этим внимание исследователей было обращено на технологию создания объёмных наноструктурных термоэлектриков.

В 2008 г. впервые появилось сообщение [101] о получении объёмных наноструктурных образцов р-типа на основе твёрдого раствора (Ві,8Ь)2Тез, в которых, по данным авторов, в интервале температур от комнатной до 250 С добротность изменялась по кривой с максимумом ZT=1,4 при 100 С (при комнатной температуре ZT=1,2, при 250 С ZT=0,8). Технологическая схема, которую применяли авторы, включала в себе механическое измельчение и последующее горячее прессование порошков. Однако, следует отметить, что за последующий период времени этот результат повторить не удалось. Сообщения о достижении рекордных значений ZT стали появляться позднее [75, 114, 116].

Существуют три основных фактора, благодаря которым в наноструктурах наблюдается увеличение термоэлектрической добротности. Первым фактором является «дополнительное рассеяние фононов на границах нанозёрен» [15, 17, 22] и наночастиц [5, 14]. Таких границ в наноструктурном материале гораздо больше, чем в объёмном кристаллическом материале, поэтому фононная теплопроводность у такого материала должна быть меньше по сравнению с исходным кристаллическим материалом. Рассеяние фононов на границах зёрен уменьшает решёточную теплопроводность и, следовательно, увеличивает термоэлектрическую добротность (коэффициент теплопроводности к, состоит из электронной и фононной частей). По-видимому, этот фактор играет ключевую роль в увеличении термоэлектрической добротности объёмных нанокомпозитов на основе ВІ2Те3».

В работе [14] был произведен расчёт решёточной теплопроводности в модели Дебая с учётом рассеяния фононов на границах наночастиц. Оценка влияния рассеяния фононов на теплопроводность в наноструктурном материале на основе ВІ2Те3 с размером зерен порядка 20

нм показала, что в этом случае решёточная теплопроводность на 20-30% меньше по сравнению с исходным материалом. В работе [17] оценивались кинетические коэффициенты и термоэлектрическая эффективность наноструктурного материала на основе Bi2Te3-Sb2Te3 с включением твёрдого раствора того же состава, но с аморфной структурой. Таким образом, материал содержал как нанокристаллические (твёрдый раствор с нановключениями или поликристалл с наноразмерными зёрнами), так и аморфные области, имеющие частицы различного размера. Изменение кинетических коэффициентов и термоэлектрической добротности исследовалось в зависимости от состава и параметров этих областей. Оценки показали увеличение термоэлектрической добротности аморфной области в 2-3 раза по сравнению с исходным материалом, что обусловлено большим уменьшением решёточной теплопроводности. Также было показано, что значение ZT 1,5 может быть получено при содержании аморфных включений более 35-55%.

В работе [23] исследовалась зависимость решёточной теплопроводности объёмных наноструктурных материалов на основе твёрдых растворов ВігТез-БЬгТез от распределения зёрен по размерам. Структура данных материалов поликристаллическая, и размеры зёрен варьируются от десятков нанометров до нескольких микрометров, причём более крупные зёрна могут иметь включения или состоять из нескольких более мелких частей, которые соответствуют областям когерентного рассеяния при дифракции рентгеновских лучей. В работе выполнен расчёт изменения решёточной теплопроводности в зависимости от дополнительного рассеяния на включениях и межзёренных границах и проведено сравнение результатов с экспериментальными данными. Были использованы три разных подхода к описанию рассеяния на границах зёрен, учитывающих распределение этих зёрен по размерам. Первый подход основан на введении дополнительного механизма рассеяния, с которым связана длина свободного пробега, равная размеру зерна и соответствующая времени релаксации. Во втором подходе использован метод эффективной среды. В нем условно принимается, что образец можно разбить на слои, которые в свою очередь состоят из кубиков - отдельных зёрен. При данном подходе возможно учесть уменьшение теплопроводности матрицы как за счёт рассеяния на границах, так и за счёт контактного теплосопротивления. Третий подход, являющийся упрощённым вариантом метода Монте-Карло, позволял провести расчёт теплопроводности поликристалла с учётом граничного рассеяния в предположении, что длина свободного пробега фононов для обычных механизмов рассеяния распределена с плотностью вероятности, описывающей распределение длин свободного пробега в газах [23]. В этой же работе показано, что при использовании последних двух подходов получаются идентичные результаты по снижению решёточной теплопроводности при рассеянии на границах зёрен. Также показано, что повышению термоэлектрической добротности способствует уменьшение разброса размеров наночастиц.

Вторым фактором, определяющим увеличение ZT, является энергетическая фильтрация носителей вследствие наличия потенциальных барьеров между нанозёрнами с неоднородной структурой [24]. Это обстоятельство обнаруживается, когда длина свободного пробега носителей заряда сильно зависит от энергии вблизи уровня химического потенциала. Это может привести к селективному рассеянию носителей заряда, которое заключается в том, что носители с энергией выше энергии Ферми проходят через границу между нанозёрнами, практически не рассеиваясь. Благодаря этому увеличивается термоЭДС, которая определяется разностью между энергией носителя заряда и энергией Ферми [15].

В работе [24] показано, что сепарация носителей тока по энергиям при уменьшении размеров нанозёрен по сравнению с исходным кристаллическим материалом способствует уменьшению электропроводности и увеличению термоЭДС наноструктурного материала на 10-20%, которое в свою очередь, может привести к увеличению ZT на 20-40%. Возрастание термоЭДС на 10% происходит при уменьшении размеров зёрен от нескольких сотен нм до 50 нм. Механизм увеличения добротности состоит в том, что с уменьшением размеров зерен снижается электропроводность. Это, в свою очередь, приводит к пропорциональному уменьшению электронной теплопроводности, при этом сепарация носителей тока по энергиям обеспечивает увеличение термоэлектрической добротности. При размерах зёрен порядка 50 нм увеличение термоэлектрической добротности составляет около 20% и дальнейшее уменьшение размеров зёрен способствует ещё большему увеличению добротности [57].

Третьим фактором, определяющим увеличение ZT, является туннелирование электронов между зёрнами наноструктурного материала. В работе [25] была сделана оценка термоэлектрической эффективности наноструктурного Bi2Te3 с размером наночастиц от 10 до 20 нм по сравнению с исходным объемным материалом. Моделируемая структура представляла собой кристаллические конусообразные наночастицы, разделенные туннельными барьерами. Был произведен расчет кинетических коэффициентов туннельного барьера с условиями, обеспечивающими основной вклад в переносе тепла и заряда туннелированием электронов. Такие условия были следствием предельного случая, когда между наночастицами имеется вакуумный зазор [15]. Показано, что при определенном отношении решёточной теплопроводности креш в барьере к электропроводности термоэлектрическая эффективность наноструктуры может быть выше, чем у исходного материала и достигать значений ZT=2,5 . Такие значения ZT объясняются высокой термоЭДС и низкой теплопроводностью барьеров.

Методы исследования термоэлектрических и механических свойств

В связи с тем, что в состав тройных твёрдых растворов входят летучие компоненты (например, теллур), синтез проводят в герметичном объеме, т.е. в запаянной кварцевой ампуле. Сначала подготовленные кварцевые ампулы диаметром 20 мм подвергали химико-термической обработке: - пыль, масла и жировые пятна удаляли с помощью щётки (ерша) в горячем содовом растворе; - неорганические вещества и адсорбированные моющие средства удаляли травлением в кипящей смеси азотной и соляной кислот (HN03: НС1) = 1:1 — (царская водка) в течение 1 часа; - затем ампулы тщательно промывали в дистиллированной воде до нейтральной реакции, что определяли с помощью индикаторной бумаги (по отсутствию окраски); - промытую кварцевую ампулу высушивали в сушильном шкафу при температуре 1125 ±25С в течение 1 часа. Для создания защитного пироуглеродного покрытия на внутренней поверхности кварцевой ампулы в нее вливали из пипетки -8-Ю капель ацетона, открытый конец ампулы закрывали стекловатой, быстро вращая, вставляли ее в печь, нагретую до температуры 1100±25 С, и выдерживали в течение 10-12 мин. Качество покрытия определяли на просвет. В случае некачественного покрытия углеродом его выжигали на воздухе, а затем процесс нанесения пироуглерода повторяли для достижения нужного результата.

При синтезе, предназначенном для получения высокоэффективного материала, важное значение имеет чистота исходных компонентов, определяемая, прежде всего, содержанием электрически активных примесей. Наличие ряда примесей в исходных компонентах может значительно снижать подвижность носителей заряда (особенно при низких температурах) за счет их рассеяния, а также уменьшать воспроизводимость термоэлектрических параметров образцов из-за различной компенсации акцепторных (Pb, Sn) и донорных (Си, Ag) примесей.

Поэтому в качестве исходного сырья при синтезе тройного твёрдого раствора р-типа использовали: теллур чистотой 99,999%масс (марка ТВ-3 по ГОСТ 17614-00), висмут -99,99%масс (марка ВІ-0000 по ГОСТ 10248-75), сурьму - 99,99%масс (марка Су-0000 по ГОСТ 1089-82).

Перед загрузкой дробление слитков исходных компонентов Bi, Sb и Те проводили на щёковой дробилке ЩД-6 до размеров частиц 2-5 мм, свободно проходящих через оливку ампулы для синтеза ТЭМ.

Синтез термоэлектрического материала осуществляли прямым сплавлением взятых в стехиометрическом соотношении компонентов при 720±2 С по реакции: x-Bi + (2-x)Sb + ЗТе = BixSb2.xTe3

Взвешивание исходных компонентов проводили на электронных весах с точностью ±0,1 г. Взвешенные компоненты вместе с лигатурой ссыпали в кварцевый тигель и тщательно перемешивали. После смешивания компонентов, шихту через стеклянную воронку загружали в приготовленную для синтеза кварцевую ампулу внутренним диаметром 20±1 мм, которая, в свою очередь, прошла соответствующую химико-термическую обработку.

Ампулу с шихтой подсоединяли к вакуумному посту, включали форвакуумный насос, медленно открывали вакуумную линию и откачивали ампулу до остаточного давления 10" -=-10" мм рт.ст., затем перекрывали вакуумную линию, открывали газовую линию и наполняли ампулу аргоном до давления 0,7-0,8 кгс/см2. После чего производили отпайку кварцевой ампулы, которую отправляли на процесс синтеза. conPrj:::i:j::;:: I ZJ ZZT JZ секция печи имела самостоятельное электропитание и систему стабилизации тока (или напряжения) с помощью пид-регуляторов типа ТРМ-10 фирмы ОВЕН (Россия), обеспечивающих поддержание температуры в каждой секции на уровне ±1С. Механизм плавного качания обеспечивал наклон печи с ампулами на 10-15 С относительно горизонтального положения с частотой 5 6 качаний/мин для эффективного перемешивания расплава. Перед процессом синтеза предварительно снимали температурный профиль печи и с помощью трёх пид-регуляторов устанавливали в ней плато с температурой от 720 до 750 С на длине 600 мм. Время синтеза составляло от 2 до 2,5 часа. На рисунке 12 показаны стадии процесса приготовления синтезированного слитка.

Из-за того, что в процессе синтеза может происходить потеря летучего компонента теллура, температура и время синтеза должны быть ограничены. Оптимальным для синтеза является следующий режим:

По изложенной выше технологии были получены слитки синтезированного материала следующих составов: Віо,з8Ьі,7Тез, Bio Sbi Tes, Bi Sbi Tes, ВіодБЬіДез, Bio,42SbU8Te3, Bio,44SbU6Te3, Bio,45Sbi;55Te3, Bio,5SbuTe3, на которых проводили исследования фазового и химического (по основным компонентам) состава.

При проведении элементного анализа образцов ТЭМ для надежного разрешения пиков сурьмы и теллура необходимо, чтобы разрешение детектора рентгеновского излучения составляло 133 эВ. Поэтому исследования методом сканирующей электронной микроскопии и энерго-дисперсионной спектрометрии проводили на электронном микроскопе JSM-6480LV фирмы ГЕОЦЯпония) с приставкой для энерго-дисперсионной спектрометрии INCA ENERGY Dry Cool фирмы OXFORD INSTRUMENTS (Великобритания). Относительная погрешность количественного анализа составляет 5 отн.%. Данный прибор имеет ряд преимуществ среди электронных микроскопов своего класса, которые позволяют наиболее информативно проводить измерения как микроструктуры поверхности исследуемых образцов, так и определение элементного состава с проведением количественного анализа. Вместительная аналитическая камера с системой видеонаблюдения позволяет исследовать образцы с большими габаритными размерами (не требуется предварительно готовить образцы - резать, скалывать и т.п.), а также быстро и точно выбирать область анализа в заданной точке образца.

Поскольку ZT синтезированного материала во многом зависит от режима кристаллизации расплава, желательно не допустить образования ликвации в виде внутрикристаллической или межкристаллической неоднородности, а также образования неравновесных избыточных компонентов. Другими словами, следует по возможности предотвратить расслоение жидкой фазы, из которой идет кристаллизация, на разные по составу зоны. Кроме того, желательно предотвратить распределение примесей по длине слитков в результате направленной кристаллизации. С этой целью кварцевую ампулу с расплавом быстро доставали из печи и помещали вертикально в металлический стакан, наполненный смесью воды и льда. При такой закалке средняя скорость охлаждения до температуры 50 С составляла 500-600 С/мин. Наряду с этим использовали обычное медленное охлаждение ампулы на воздухе (средняя скорость охлаждения была 40 С/мин).

Влияние состава твёрдого раствора и режимов ИПС на термоэлектрические свойства материала

Знание закона распределения дает возможность рассчитать средний размер ОКР и дисперсию распределения.

Были построены зависимости размера ОКР от температуры спекания образцов. При этом помимо рассчитанных в соответствии с законом логнормального распределения (26) средних размеров, использовали также значения размеров ОКР, соответствующие максимуму на кривых зависимости объёма ОКР от их размера на рисунке 37 (а).

На рисунке 37 (а) показана зависимость размеров ОКР, соответствующих максимальной объёмной доле, от температуры спекания Типе Подобные зависимости для Типе до 400 С были приведены в более ранних работах [5, 6, 11], на основании которых был сделан вывод о том, что размер ОКР возрастает с повышением температуры горячего прессования и ИПС в результате собирательной рекристаллизации. В образцах состава ВіодБЬіДез, спечённых при 400 С, размер ОКР возрастает настолько, что они не вносят вклад в уширение дифракционных максимумов. Однако при дальнейшем возрастании Типе свыше 400 С ОКР уменьшается до размеров, даже меньших, чем при Типе = 250 С. Аналогичная картина наблюдается также на образцах состава Bio,5SbuTe3.

На рисунке 37 (б) представлена зависимость средних размеров ОКР, рассчитанных на основании экспериментальных данных по закону распределения (25), от температуры спекания. Как и на рисунке 37 (а), можно выделить две области: возрастание размеров ОКР при Типе до 400 С и их уменьшения при Типе выше 400 С. При этом, как уже отмечалось ранее, абсолютные значения размеров ОКР на рисунке 37 (б) при одинаковой Типе ниже. При идентичных условиях спекания в образцах состава ВіодБЬіДез размер ОКР больше, чем для состава Bi0,5Sbi;5Te3. — Bio,4Sbi;6Te3; 2 — Bio,5SbuTe3 Рисунок 37 - Зависимости размеров ОКР от температуры спекания: а — размер ОКР, соответствующий максимальной объёмной доле; б — среднее значение ОКР, рассчитанное по закону логнормального распределения (26);

Для получения более полного представления о структуре образцов, спечённых методом ИПС при различных температурах, было проведено их исследование методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ). Результаты исследования представлены на рисунке 38. Как видно из рисунка уже при 250 С размер зёрен на порядок больше исходных частиц порошка, и зёрна продолжают расти по мере повышения температуры спекания до 400 С. Для образцов, спечённых при температуре от 250 до 350 С, характерен разброс зёрен по размерам, который практически исчезает при температуре спекания 400 С. Все это является результатом собирательной рекристаллизации, что согласуется с ростом ОКР, которые остаются меньше размеров зёрен. При температурах 250-300 С происходит фрагментация некоторых зёрен дислокациями. При Типе 350 С в структуре материала наблюдаются наночастицы (см. рисунок 38, а и б), количество которых не увеличивается с повышением температуры.

Согласно данным локального энергодисперсионного анализа, состав наночастиц не отличается от состава окружающих зёрен (рисунок 39, 40). Можно предположить, что эти наночастицы наследованы из исходного порошка.

Bio,4Sbi,6Te3, полученного методом ИПС при температурах 250-400 С: а — наночастицы в зёрнах образца (Типе = 250-350 С ); б — изображение высокого разрешения наночастицы на границе двух зёрен; в — зерно с двойником; г — стык трех зёрен (ТИПс = 400 С)

Как показано выше, в некоторых зернах происходит двойникование (рисунок 38 в). По мере повышения Гипс увеличивается количество межзёренных стыков, приближающихся к равновесным под углом 120 (рисунок 38 г). По данным ПЭМ, в образцах, спечённых при 400 С, внутренняя структура зёрен становится более совершенной, что согласуется с резким ростом размеров ОКР.

При температуре спекания 450 С картина на ПЭМ-изображениях резко меняется. В структуре появляется большое количество наноразмерных зёрен, расположенных преимущественно внутри объёма зерна (рисунок 41 а). Светлопольные изображения структуры термоэлектрического материала состава ВіодБЬіДез, полученного методом ИПС при температуре 450 С: а — наночастицы в зёрнах образца; б, в — изображение высокого разрешения наночастицы в объёме зерна на стыке трех зёрен; г — сравнение составов твёрдого раствора в наночастице и окружающем зерне, определенных методом локального энергодисперсионного анализа Общий объем новых нанозёрен не велик. Размер ОКР при этом уменьшается при очень малых микродеформациях.

На рисунке 41 б и в показаны изображения наноразмерных зёрен в высоком разрешении в объёме и на границе с крупными зёрнами. Как показали результаты локального рентгеноспектрального анализа (рисунок 41 г), состав наноразмерных зёрен не отличается от состава образца в целом. При этом на электронограммах не наблюдаются новые рефлексы, отличающиеся от основного твёрдого раствора. Поэтому можно с уверенностью говорить, что возникновение нанозёрен происходит не вследствие фазового превращения, а в результате повторной рекристаллизации.

При температуре спекания 500 С количество новых зёрен существенно возрастает, а сами они увеличиваются в размерах и имеют четкую огранку (рисунок 42). Поэтому в объёме «старого» зерна наблюдаются зёрна разного размера: вновь зародившиеся и успевшие вырасти на более поздней стадии повторной рекристаллизации в процессе спекания. В некоторых случаях вновь выросшие мелкие зёрна занимают весь объём «старого» зерна. Общий объем этих зёрен значительно больше, чем при температуре спекания 450 С. В структуре спеченных при 500 С образцов наблюдаются поры, размер и количество которых значительно больше, чем при температуре 450 С.

При температуре спекания 550 С структура соответствует более поздней стадии повторной рекристаллизации, на которой выросшие мелкие зёрна занимают весь объём «старых» зёрен, в результате чего формируется новая структура, состоящая из сравнительно крупных зёрен (рисунок 43).

Экспериментальные результаты, полученные при ПЭМ-исследовании, позволяют объяснить наблюдаемое при высоких температурах спекания уменьшение размеров ОКР. При Гипс = 450 С происходит фрагментация исходных зёрен в результате образования в их объёме нанозёрен, соответствующих начальной стадии повторной рекристаллизации. При этом размер ОКР уменьшается, а сами они могут не иметь четких границ. С повышением температуры спекания до 500 С количество и размер вновь образовавшихся зёрен возрастает, что приводит к дальнейшему уменьшению размера областей, когерентно рассеивающих рентгеновское излучение в объёме «старого» зерна размером от одного до нескольких микрометров. В образцах, спечённых при 550 С, в соответствии с образованием крупнозернистой структуры, ОКР, являющиеся частью внутренней структуры зерна, вновь вырастают до размеров, при которых они не вносят вклад в уширение дифракционных максимумов.

Таким образом, основными вопросами являются природа новых зёрен и причина их зарождения. В отличие от процесса собирательной рекристаллизации, движущей силой которой является уменьшение протяженности границ, причиной образования мелких зёрен в объёме крупных, скорее всего, может быть уменьшение их объёмной энергии. Совпадение элементных составов новых и «старых» зёрен позволяет заключить, что причиной повторной рекристаллизации является уменьшение энергии, связанной с собственными дефектами в объёме зерна. В отсутствие дислокаций это могут быть собственные точечные дефекты (СТД). В этом случае можно предположить, что зарождающиеся новые зёрна имеют более низкую концентрацию СТД по сравнению со «старым» зерном.

Высокая концентрация СТД в объёмном материале может быть обусловлена их возникновением в частицах исходного порошка в результате помола в высокоэнергетической шаровой мельнице. В этом случае для реализации процесса повторной рекристаллизации необходимо наличие неоднородного распределения концентрации СТД на наноразмерном уровне. Возникновение такой локальной неоднородности в образцах может иметь различные причины. Во-первых, сами наночастицы порошка, отличающиеся по размеру, могут изначально иметь различную концентрацию СТД, которая наследуется при их консолидации. Во-вторых, существует локальная неоднородность плотности импульсного тока в образце в процессе спекания в искровом плазменном разряде, что неизбежно приводит к неоднородности распределения температур. В этом случае в процессе спекания отжиг СТД происходит при различных температурах, результатом чего является наличие локальных областей с различной концентрацией СТД.

Структура объёмного термоэлектрического материала на основе (Bi, Sb)2Te3, полученного методом ИПС

Как может показаться, длина свободного пробега слабо зависит от величины эффективной массы и её возможной температурной зависимости. Оценка длины свободного пробега дырок представлены на рисунке 55, где эффективные массы mdi=0,305m0 и mc=0,186m0, взяты из [106]. Средняя длина свободного пробега дырок может быть сравнима с размером ОКР. Как видно из рисунка 55, средняя длина свободного пробега при низких температурах спекания меньше, чем размер ОКР. Следовательно, в этих образцах наблюдается очень сильное рассеяние на точечных дефектах внутри зёрен. При высоких температурах спекания размер ОКР становится соизмерим с длиной пробега и уже границы зёрен или нановключения начинают играть важную роль. В то же самое время, концентрация дефектов понижается с увеличением температуры спекания. Отметим, что эти результаты соответствуют температуре 15 К. При комнатной температуре, где рассеяние дырок на фононах более существенно, величина 1а была оценена от 2,5 нм до 4 нм, и при этих температурах влияние граничного рассеяния слабее, чем акустическое и рассеяние на точечных дефектах для всех рассмотренных образцов.

Собирательная рекристаллизация происходит за счет движение высокоугловых границ. Движущей силой роста зерен является уменьшение свободной энергии межзеренных границ, а также различие объемной энергии зерен за счет собственных дефектов внутри них. Собственно объём границы существенно отличается по своей структуре от регулярной кристаллической структуры разделяемых зёрен. Поэтому движущаяся граница оставляет за собой множество неравновесных точечных дефектов, а количество СТД в объеме зерна возрастает. При этом однотипные точечные дефекты (как вакансии, так и антиструктурные дефекты) в анионной и катионной подрешётке могут образовываться в сопоставимых количествах.

Диффузионные процессы с ростом температуры активируются, поэтому с повышением температуры спекания концентрация неравновесных СТД в растущем зерне уменьшается за счет их выхода на поверхность зерна, аннигиляции, образования комплексов различной структуры и размеров и т.п. В результате с повышением температуры ИПС возрастает подвижность носителей заряда (дырок) и соответственно возрастает электропроводность, хотя концентрация носителей увеличивается значительно меньше.

В рамках рассмотренного механизма возникающие при повторной рекристаллизации (Типс 400 С) зародыши нанозерен того же состава, что и исходное зерно, и нанопоры являются результатом консолидации неравновесных точечных дефектов (соответственно антиструктурных дефектов и вакансий). Это могут быть парные СТД, например, пары антиструктурных дефектов металла и халькогена.

В основе этого процесса лежат протекающее при высоких температурах ИПС перераспределение и изменение формы нахождения (консолидация) неравновесных СТД, высокая концентрация которых может возникать как в результате рекристаллизации, так и при размоле частиц при механоактивационной обработке. При температуре ТИпс 400 С одновременно сосуществуют как заряженные, так и нейтральные СТД.

С целью выяснения термостабильности наноструктурного ТЭМ проводили измерения механических и термоэлектрических свойств при различны температурах. Отметим, что подобные данные для термоэлектриков в литературе практически отсутствуют.

Прочность образцов при одноосном сжатии измеряли на универсальной машине Instron 5982 в ФГУП Тиснум. Погрешность определения нагрузки на образец не превышала 0.4% от текущего значения, а погрешность измерения перемещения траверсы составляла ±0.001 мм. Испытания проводили со скоростью перемещения траверсы 0,05 мм/мин. Для нагрева образцов использовали разъёмную навесную электропечь, температуру образца измеряли термопарой ХА.

Для измерений были вырезаны образцы размером 4х4х5 мм3 из таблетки диаметром 20 мм и высотой 4 мм. В таблице 8 представлены результаты испытаний при комнатной температуре образцов, полученных при разных температурах ИПС. Как видим, максимальным пределом прочности обладают образцы, спеченные при температуре 450-500 С. На таких образцах проводили измерение прочности при различных температурах ИПС.

На рисунке 48 представлены кривые деформирования. Из которых видно, что в наноструктурных образцах переход от хрупкого к пластическому разрушению наблюдается при температурах 170-200 С.

На рисунке 49 представлены результаты измерения предела прочности в интервале температур 20-3 50С. Образцы, полученные зонной плавкой, продемонстрировали минимальную прочность 20-30 МРа. При повышении температуры до 450С их прочность изменилась незначительно. Поведение материала при деформации может быть описано в рамках известных представлений о скольжении дислокаций вдоль кристаллографических плоскостей в отдельных зернах. Поскольку границы зерен являются сильным препятствием для движения дислокаций, следует ожидать повышения прочности при уменьшении размеров зерен (увеличении площади границ). Действительно, такая зависимость наблюдается экспериментально. В образцах, полученных экструзией, размер зерен приблизительно на порядок меньше, чем в образцах, полученных зонной плавкой. И соответствии с этим при комнатной температуре прочность экструдированных образцов составляет -130 МРа, что в 4-5 раза больше, чем в полученных зонной плавкой. Несколько неожиданным оказалось сильное снижение прочности при температуре -350 С.

Ситуация существенно изменяется при уменьшении размера зерна до нано (менее 100 нм). В этом случае количество дислокаций в нанозернах мало и механические свойства материала определяются механизмами деформации, связанными с границами зерен (зернограничное проскальзывание, миграция, динамическая рекристаллизация) [3].