Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор
1.1. Основные свойства и характеристики синхротронного излучения 15
1.2. Развитие метода РФА-СИ в центрах СИ 18
1.3. Особенности регистрации спектров РФА СИ, обусловленные свойствами синхротронного излучения 20
1.4. РФА-СИ в сравнении с другими методами анализа 22
1.5. Методы РФА и РФА-СИ для анализа образцов малой массы 27
1.6. Сканирующий элементный РФА-СИ в исследовании палеоклимата 35
Задачи и направления исследований 39
Глава 2. Методические подходы к применению РФА-СИ для определения элементного состава биообразцов концентраций элементов по длине керна
2.1. Оборудование станций рентгенофлуоресцентного элементного анализа 43
2.2. Оценка погрешностей, обусловленных свойствами синхротронного излучения 45
2.3. Избирательное возбуждение и снижение пределов обнаружения 48
2.4. Рассеивающие и поглощающие свойства матриц исследуемых и стандартных образцов: определение массовых коэффициентов ослабления 52
2.5. Определение содержания химических элементов по способу прямого внешнего стандарта с учетом поправки на поглощение 58
2.6. Определение коэффициентов спектрометрической чувствительности и концентраций элементов в СО, содержание которых не аттестовано 63
2.7. Метод РФА-СИ проб в слое «промежуточной» толщины. Поверхностная плотность излучателя 68
2.8. Выбор условий сканирования и определение содержания элементов в мокрых кернах донных осадков методом РФА СИ 70
Выводы 73
Глава 3. Методические подходы при анализе биотканей миллиграммовой массы
3.1. Влияние консервации на изменение элементного состава биоматериала миллиграммовой массы 75
3.2. Пробоподготовка излучателей из материала миллиграммовой массы 79
3.3. Оценка влияния неоднородности распределения элементов в СО при анализе проб малой массы 89
3.4. Метрологические характеристики методики
3.4.1. Повторяемость в методике РФА-СИ 95
3.4.2. Внутрилабораторная прецизионность 99
3.4.3. Пределы обнаружения 102
3.4.4. Проверка правильности результатов РФА-СИ 104
Выводы 110
Глава 4. РФА-СИ биотканей
4.1. Эпителиальные ткани живых организмов
4.1.1. Элементный состав производных эпителиальных тканей человека 112
4.1.2. Динамика производных эпителиальных тканей, волосы и ногти человека 115
4.2. Исследование элементного состава и межэлементных корреляций в легких и печени животных при пищевом ожирении 123
4.3. РФА-СИ анализ при патологии сердечно-сосудистой системы
4.3.1. Исследование элементного состава миокарда в эмбриональный период 125
4.3.2. Исследование элементного состава различных отделов миокарда при ишемической болезни сердца и развитии аневризмы аорты 128
4.3.3. Исследование соотношений химических элементов в миокарде больных до и после трансплантации сердца 135
4.3.4. Зависимость величин концентраций химических элементов от их атомной массы в патологическом миокарде и распределение их по периодической системе Д.И. Менделеева 138
4.3.5. Оценка функционального состояния сердца на основе общих данных элементного РФА-СИ 147 Выводы 154
Глава 5. Результаты РФА-СИ сканирования кернов донных отложений для реконструкции палеоклимата
5.1. Сканирующий анализ мокрых кернов донных отложений при исследовании палеоклимата, ледник горы Черского, озеро «Гитара» 155
5.2. Сканирующий анализ мокрых кернов донных отложений при исследовании палеоклимата, ледник Перетолчина, озеро «Эхой» 160
5.3. Сканирующий анализ мокрых кернов донных отложений при исследовании палеоклимата, озеро «Высокогорное», Восточная Сибирь 162
Выводы 163
Основные результаты и выводы 166
Список литературы 169
Приложение 200
- РФА-СИ в сравнении с другими методами анализа
- Пробоподготовка излучателей из материала миллиграммовой массы
- Динамика производных эпителиальных тканей, волосы и ногти человека
- Сканирующий анализ мокрых кернов донных отложений при исследовании палеоклимата, ледник горы Черского, озеро «Гитара»
РФА-СИ в сравнении с другими методами анализа
Знания о количественных соотношениях между микроэлементами в организме являются фундаментальными для понимания их метаболизма и взаимодействия [27]. Основная проблема – получение достоверных данных о концентрациях химических элементов в различных органах и тканях [27]. В литературе на данный момент большинство исследований человека ограничиваются определением нескольких микроэлементов в одном или двух органах. Существует очень мало информации о корреляции между микроэлементами в организме человека [27–29]. Прямой анализ объектов окружающей среды и биообъектов часто невозможен из-за негативного влияния матрицы, низких концентраций микроэлементов в образцах, высокой летучести некоторых химических элементов (главным образом, галогенов, S, Se, Hg, As), а также ряда других причин [30, 31]. Вследствие этого, процедура количественного выделения элементов из всех типов биологических проб (за исключением недеструктивных методов анализа), как правило, выполняется методами «мокрого» (кислота или смесь кислот) и «сухого» озоления, которые часто приводят к загрязнению образца, а также к потерям аналита [30]. Для анализа некоторых образцов биологической природы необходимыми этапами подготовки к анализу являются предварительное концентрирование [32] или разбавление [33], экстрагирование [34], холодное испарение (например, для определения Hg) [35, 36] и т. д.
Основные требования к результатам анализа – правильность и воспроизводимость [37]. Поэтому при выборе метода анализа всегда необходимо сопоставлять три наиболее важных фактора: объем пробы, ожидаемое содержание в ней определяемого компонента и чувствительность выбранного метода анализа. Минимизация матричных эффектов, более низкие пределы обнаружения, возможность анализа образцов малой массы – также являются критериями выбора метода при анализе биообъектов. В табл. 1-2 представлены концентрации элементов в образцах печени, полученные разными методами. Видно, что разные методы анализа скорее дополняют друг друга. Большее количество элементов определяется деструктивными методами масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-МС) [38] со вскрытием образца, как и методы индуктивно-связанная плазма с атомно-эмиссионной спектрометрии (ИСП-АЭС) [39] и атомно-абсорбционная спектрометрия (ААС) [40]. Кроме того, деструктивными методами не определяются такие важные элементы для биологии, как Se и Br. Такой чувствительный, недеструктивный метод, как нейтронно-активационный (НАА) [41] не определяет такие жизненно важные элементы – K, Cu, Sr.
В табл. 1-3 показаны результаты анализов при разных патологиях и по разным отделам миокарда. Из представленных данных видно, что самый информативный метод ИСП-МС, но он является разрушающим методом и масса образца обычно составляет десятки миллиграмм.
РФА-методы широко используются для количественного и качественного анализа объектов окружающей среды благодаря своей универсальности и возможности проводить многоэлементный недеструктивный анализ. Эти методы могут быть использованы как для определения высоких содержаний химических элементов в образцах, так и для определения низких уровней содержания с чувствительностью порядка мкг/г (и ниже) для большинства элементов [44].
Современные инструментальные методы, такие как рентгеновский эмиссионный анализ (РЭС), индуцированный частицами – протонами (PIXE), энергодисперсионный рентгенофлуоресцентный анализ (ЭД-РФА) [45], рентгенофлуоресцентный анализ с полным внешним отражением (TXRF), РФА-СИ позволяют проводить прямой недеструктивный анализ биологических образцов.
Литературные данные о содержании элементов в образцах сердечнососудистой системы, ткани легких, полученные методом PIXE, представлены в табл. 1-4 [46, 47]. При помощи PIXE (размер микро-пучка составлял 33 мкм2) на участках площадью 5050 мкм2 было проведено исследование распределения P, S, K, Ca Ti, Cr, Mn, Fe, Cu, Zn, Se, Sr и Pb в легких здоровых и больных людей. В образцах миокарда, легких работает именно мышца, и необходимо знать содержание и распределение микроэлементов именно в мышечной массе, в разных тканях.
Патологические изменения часто (особенно на ранней стадии развития) затрагивают очень незначительные площади исследуемых тканей, соответственно, количество материала, предоставляемого для анализа, резко ограничено (биопсия). Недеструктивные методы позволяют проводить повторные измерения (меняя параметры), а также исследовать распределение микроэлементов по площади и объему образца и даже внутри клетки (РФА ЭД, РФА ПВО, РФА-СИ, РЭС) с возбуждением протонами, рентгеновский микроанализ с использованием СИ) [47– 51]. Минимизация матричных эффектов, достижение более низких пределов обнаружения, возможность анализа образцов малой массы – являются критериями выбора того или иного метода при анализе биологических образцов. Основное количество данных о содержании широкого круга химических элементов в образцах тканей сердечно-сосудистой системы было получено не при помощи рентгеновских методов анализа, а при помощи таких методов, как ААС, ИСП-АЭС и ИСП-МС. В настоящее время методы рентгеновского анализа уже далеко шагнули в своем развитии (как в инструментальном плане, так и в программном обеспечении) и все чаще применяются для определения содержания химических элементов, главным образом, в образцах малой массы [52].
Несмотря на общепризнанные достоинства метода РФА-СИ, примеры его использования в элементном анализе образцов биологических тканей относительно ограничены. Это объясняется привязкой метода к источникам синхротронного излучения, что снижает его доступность для проведения широкого круга рутинных исследований.
Пробоподготовка излучателей из материала миллиграммовой массы
В выборе способа пробоподготовки рассматривается не только аналит, его природа, концентрация в образце, биологическая матрица, масса образца, но и метод определения элементов.
Чупарина Е.В. с соавторами [177] при анализе методами РФА рассматривает разные способы пробоподготовки: приготовление тонких срезов тканей (микротом), испарение гомогенатов тканей на подходящих подложках (как в случае биологических жидкостей), озеленение образцов, переведение образцов тканей в порошкообразный материал путем лиофилизации. Для анализа биологических материалов методом РЭС с возбуждением протонами используют методы низкотемпературного и мокрого озоления [178]. Прессование материала добавлением какого-либо связующего вещества [179] используют для РФА. Ревенко А.Г. [180] в обзоре по подготовке проб природных материалов для рентгенофлуоресцентного анализа с дисперсией по энергии показывает разные варианты связующих материалов: графит, целлюлозу, поливиниловый спирт, крахмал, борную кислоту. Связующее вещество вводят в минимальном количестве, всегда существует риск загрязнения им исходной матрицы, высокая степень разбавления снижает чувствительность анализа вследствие увеличения фона из-за рассеяния рентгеновских лучей элементами матрицы. Чупарина Е.В. в своей работе [181] подробно останавливается на связующих материалах, на разных фильтрах, клейкой ленте, кварцевом отражателе и мембранах, которые используются при подготовке проб. Все эти разные способы подготовки проб имеют конкретное применение, свои недостатки и достоинства, что может улучшать чувствительность метода. Аловым Н.В. [64, 182] в методе РФА ПВО представлены интересные данные подготовки проб угольного материала. Обычно методом РФА ПВО выполняется анализ жидких образцов, пределы обнаружения составляют десятки и даже единицы ppb, а он выполняет анализ твердого материала, что является новым. Для анализа методом РФА-СИ проб массой единицы миллиграмм никакой из представленных способов не подходит.
Kwiatek W.M. и др. [183] провел исследования влияния способа пробоподготовки образцов крови и мышечной ткани на результаты анализа, полученные с помощью методов РФА-СИ, РФА ЭД, РФА ПВО и РЭС с возбуждением протонным пучком. Представлены разные рентгеновские методы для того, чтобы подтвердить правильность полученных результатов и оценить влияние способа пробоподготовки образца-излучателя на определение уровней содержаний элементов. Авторами рассмотрено несколько типов пробоподготовки биологических образцов: a) получение срезов ткани; б) метод высушивания без какой-либо химической обработки с последующей гомогенизацией и прессованием в таблетки; в) минерализация образца (метод «мокрого» озоления). Результаты, полученные разными методами, согласуются между собой лишь для отдельных элементов. Каждый из рассматриваемых способов пробоподготовки имеет как преимущества, так и недостатки и оказывается пригодным лишь для определенной группы химических элементов (табл. 3-2) [183].
Данные литературы свидетельствуют о том, что в случае биологических материалов можно использовать различные методы пробоподготовки. Работа Kwiatek W.M. [183] с соавторами интересна тем, что речь идет об анализе мышечной ткани недеструктивными методами, которую мы анализируем. Перспективной возможностью и неоспоримым достоинством метода РФА-СИ является прямой анализ цельных образцов биологической ткани с минимальной пробоподготовкой. Это особенно актуально при работе с образцами биологической ткани миллиграммовой массы. В литературе не было найдено способа подготовки пробы массой единицы миллиграмм. Все международные и отечественные стандартные образцы представляют собой растертый лиофилизированный материал, размер зерна 80 меш-0.178 мм. Если мы имеем массу материала единицы миллиграмм, то получить сухой порошок, а затем таблетку из него не реально.
Встала задача подготовить пробу для РФА-СИ способом прямого внешнего стандарта. Для этой цели мы оценивали влияния двух способов пробоподготовки (с растиранием материала и без него) ткани печени крысы на результаты анализа методом РФА-СИ. Нами были приготовлены цельные образцы печени, высушенные под грузом в виде пластинок плоскопараллельной формы. При этом СО представляли собой спрессованные таблетки из растертого лиофилизированного материала. При таком способе пробоподготовки исследуемые образцы не были идентичны по своей структуре СО. Было соблюдено соответствие значений поверхностной плотности стандартного и исследуемого образцов, а также близость химического состава их матриц.
Фрагмент печени крысы линии Wistar, содержащейся в стандартных условиях вивария, был использован для анализа. После извлечения из организма образец был заморожен при температуре -18С и в таком виде доставлен в аналитическую лабораторию, масса образца печени составляла 559,4 мг. После размораживания образец печени был помещен между двумя фторопластовыми пленками в чашку Петри. В таком виде образец придавливали грузом и оставляли для высыхания. Высушивание под грузом необходимо для придания образцу плоскопараллельной формы. Чтобы предотвратить биологическое разложение ткани и обеспечить нормальное удаление влаги, образец периодически проветривали (не более 10 минут), после чего снова закрывали пленкой и возвращали под груз. Процедуру проводили несколько раз с интервалом в несколько часов. Пробоподготовка осуществлялась в воздушной атмосфере при температуре 35С, которая обеспечивалась лампой накаливания. Выдерживание образца ткани печени под грузом с периодическим «проветриванием» позволило получить сухой образец с относительно гладкой поверхностью, который представлял собой плоскую твердую пластину. Время высушивания образца определялось достижением постоянного веса, который не менялся при трех последовательных взвешиваниях с интервалом в одни сутки. Конечная масса исследуемого образца составила 121,5 мг [184]. Поскольку площадь полученного после высушивания цельного образца печени (225 мм2, 1515 мм) многократно превышала площадь пучка синхротронного излучения (10 мм2), образец был разрезан скальпелем на 4 одинаковых прямоугольных фрагмента, каждый из которых анализировался отдельно.
Все градуированные образцы представляли собой сухой порошок лиофилизированного материала. Из этого материала прессовались таблетки диаметром 8 мм. Навеска порошка СО рассчитывалась таким образом, чтобы поверхностная плотность спрессованной таблетки примерно соответствовала поверхностной плотности исследуемого образца. Таким образом, для достижения поверхностной плотности в 0,35 мг/мм2 масса навески каждого стандартного образца составляла 17,4 мг.
После проведения измерений и расчета концентраций элементов в 4-х исследуемых образцах (фрагменты одного большого цельного образца печени) эти же образцы все вместе были подвергнуты растиранию в яшмовой ступке. Из растертых образцов путем прессования были получены три таблетки с поверхностной плотностью 0,35 мг/мм2. Таблетки, полученные из растертых фрагментов печени, были проанализированы методом РФА-СИ. Схема изготовления исследуемых образцов для измерений показана на рис. 3-1.
Для оценки воспроизводимости два цельных и один растертый образец печени были последовательно проанализированы 5 раз каждый. Далее было рассчитано относительное стандартное отклонение, которое включало оценку воспроизводимости и оценку неоднородности распределения химических элементов в образце.
Концентрации K, Ca, Mn, Fe, Cu, Zn, Se, Br, Rb и Sr рассчитали в каждом из четырех цельных образцов печени и, впоследствии, в каждом из трех растертых.
В табл. 3-3 представлены средние значения концентраций химических элементов в образцах печени до и после их растирания. Значимость различий проверялась по U-критерию Манна-Уитни (для выборок малого объема). Табл. 3-3 демонстрирует отсутствие значимых различий (p = 0,05) и хорошее соответствие концентраций между цельными и растертыми образцами для всех элементов, кроме Ca, Mn и Sr. Концентрации Ca и Mn в растертых образцах превышали концентрации в цельных образцах на 43% и 66% соответственно.
Динамика производных эпителиальных тканей, волосы и ногти человека
Особый интерес в области клинической медицины всегда представляла возможность неинвазивной диагностики, в том числе на основе данных о содержании элементов в отдельном органе/ткани человеческого организма. Волосы и ногти в данном случае являются наиболее привлекательными с точки зрения доступности материала, простоты отбора проб, легкости транспортировки и хранения материала, а также создания базы данных из имеющихся образцов и, соответственно, возможности проведения исследования состояния пациентов в динамике (биомониторинг).
Интерес к анализу химических элементов в волосах обусловлен тем, что в данном случае информация о минеральном статусе организма оказывается «записанной» по длине волоса за сравнительно длительный промежуток времени (в среднем – 1 см в месяц). Вследствие этого волосы человека, а также шерсть животных можно использовать для изучения микроэлементного статуса организма. Более того, однажды включенные в волос, химические элементы больше не находятся в равновесии с организмом и выключаются из циркадианных колебаний.
Однако до сих пор существуют проблемы с интерпретацией данных, полученных при анализе элементного состава волос. В настоящее время основной метод установления нормы содержания химических элементов в волосе человека – это метод, основанный на усреднении данных, полученных для большого числа образцов волос практически здоровых людей [190]. До сих пор вопрос о том, что считать нормой содержания химических элементов в исследовании индивидуума и является ли она одинаковой для всех остается предметом дискуссий. Работы по созданию методик определения химических элементов в волосах и их применение отражено в публикациях с 2000 г. [191–193].
В дальнейших исследованиях было проведено изучение элементного состава волос в динамике – изучали изменение химического состава волос одного донора, отобранных в разное время, а также по длине волоса и по площади головы [194].
Особое внимание при анализе материала волос следует уделить пробоподготовке, а именно стадии промывки волос, на этапе которой происходит удаление внешних загрязнений. Вопрос об источнике поступления химических элементов в волос (извне/изнутри) является одним из важнейших и требует применения адекватных процедур промывки [195].
Исследование элементного состава археологических волос мумии из древнего погребения (Укок, Алтай) показали, что данные образцы волос, подвергшиеся замораживанию (и впоследствии не размораживающиеся), позволяют получить информацию о прижизненном химическом составе волос погребенных людей, так как среда захоронения не оказывала существенного влияния на химический состав волос [196]. В волосах из древних погребений (Ноин-Ула, Монголия), которые были заполнены водой, были обнаружены аномально высокие концентрации некоторых элементов (Fe, Mn, Cu), что может быть объяснено влиянием среды захоронения (грунтовые воды с повышенным содержанием Mn и Fe, присутствие бронзовых и медных предметов) [195, 196].
Если химический состав волос изучается уже в течение десятков лет, то химический состав ногтей и их роль в минеральном обмене организма практически не изучены. Известно, что ногти имеют несколько основных функций: защита мягких тканей фаланги пальца, улучшение тактильной чувствительности, увеличение возможности манипуляций с объектами [197–199]. Пути поступления химических элементов в волосы и ногти могут быть различными. В волосы химические элементы могут сравнительно легко поступать как извне, так и изнутри живого организма. В ногти же элементы поступают главным образом за счет внутренних метаболических процессов, так как они гораздо лучше защищены от внешнего влияния. Особенно интересным представляется сравнительный анализ химического состава одновременно волос и ногтей одного индивида.
Нами методом РФА-СИ было проведено комплексное исследование элементного состава ногтей у 9 доноров. В ходе работы определялось содержание элементов: S, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Se, Br, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rd, Pd Ag, Cd, In, Sn, Sb, Te, I, Cs, Ba, La, Ce, Pr, Nd. Для обсуждения выбраны элементы S, Cl, K, Ca, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Se, Br, Rb, Sr. Последние химические элементы присутствуют во всех исследованных образцах. Остальные определяемые элементы либо присутствовали лишь в нескольких образцах (Mo, Zr, Pb, As), либо их содержание не превышало предела обнаружения. Метод РФА-СИ позволил провести недеструктивный многоэлементный анализ образцов ногтей массой от единиц миллиграмм до 10 мг. Повторяемость анализа определялась многократным измерением стандартного образца на протяжении времени эксперимента. В табл. 3-10 главы 3 показана повторяемость, представлены паспортные значения концентраций определяемых элементов в стандарте волоса и данные, полученные в нашем эксперименте.
Представлено среднее значение полученных концентраций и погрешность измерения при n=20 и P=0,95.
В табл. 3-16 главы 3 представлены данные внутрилабораторной прецизионности для образца ногтя измеренные 8 раз в разных точках, n=8, P=0,95.
На рис. 4-4 приведены значения концентраций Zn и Ca. На графике представлены значения концентраций в ногтях всех пальцев левой руки (lh), правой руки (rh), левой ноги (lf) и правой ноги (rf). Нумерация пальцев в направлении от большого к мизинцу. Данные графики наглядно иллюстрируют изменение содержания элементов от ногтя к ногтю на пальцах рук и ног.
Помимо варьирования содержания химических элементов от ногтя к ногтю из представленных на рис. 4-4 данных видно, что содержания Ca и Zn значительно отличаются в руках и ногах. Эти данные могут свидетельствовать о разных механизмах включения данных элементов в структуру ногтевой пластинки.
Нами были определены содержания химических элементов по площади ногтевой пластинки от матрикса до края срезаемой части ногтя и от левого латерального ногтевого изгиба до правого – с шагом 1 мм, табл. 4-2, для исследования был использован ноготь с травмированного пальца пациента. Целью этого этапа было установление различий в содержании химических элементов в ногтевой пластинке, соприкасающейся с мягкими тканями пальца в сравнении со срезаемой частью ногтя, однако таких различий выявлено не было. Содержание химических элементов в срезаемой части ногтя адекватно отражает состав всей ногтевой пластины.
Полученные данные свидетельствуют о стабильности содержания химических элементов по площади ногтевой пластинки, за исключением Cr и Mn, для которых варьирование значения концентраций измерения составляет 47–77%. Возможно, эти данные отражают равновесие химического состава ногтевой пластинки с окружающими тканями и кровеносными сосудами. Увеличение концентрации S, Cl, Ca, Ti, Fe, Co, Ni и Sr в зоне роста (матрикса) может свидетельствовать об активных процессах обмена ногтевой пластинки с мягкими тканями пальца и кровеносными сосудами, в которые вовлечены данные элементы, в этой зоне. Стабильность распределения Cu, Zn и Se может свидетельствовать о прочном встраивании данных элементов в структуру ногтевой пластинки. Незначительное изменение концентрации S, Cl, Ca, Ti, Cu, Zn, Se и Sr вблизи латеральных ногтевых валиков может свидетельствовать о влиянии окружающих тканей на содержание измеряемых элементов в данной зоне ногтевой пластинки, поскольку в этой зоне увеличивается площадь контакта ногтевой пластинки с мягкими тканями ногтя [200].
Нами не найдено существенных различий в содержании химических элементов между срезаемой частью ногтя и частью, контактирующей с мягкими тканями пальца. Следовательно, содержание химических элементов в срезаемой части ногтя адекватно отражает состав всей ногтевой пластинки.
Определили содержание химических элементов во всех двадцати ногтях (на руках и ногах) девяти доноров. Для анализа использовали ногти молодых практически здоровых людей (20–30 лет) обоего пола (4 женщины и 5 мужчин). Значимых различий в содержании изучаемых химических элементов в ногтях мужчин и женщин обнаружено не было.
Сканирующий анализ мокрых кернов донных отложений при исследовании палеоклимата, ледник горы Черского, озеро «Гитара»
На основе комплексного изучения ледниковых систем было определено, что ледники являются «высокочувствительными» системами, когда даже незначительные изменения климатических параметров могут вызвать существенные изменения балансов ледников [242–244]. Период современного потепления (с 1850 г. по настоящее время) характеризуется глобальным отступанием ледников [245]. При этом за последние 50–60 лет отмечается резкое усиление деградации ледников под действием антропогенового фактора. Согласно оценке Межправительственной группы экспертов по изменению климата (IPCC) от одной трети до половины существующих горных ледников могут исчезнуть в течение ближайшего столетие из-за выбросов парниковых газов в атмосферу Земли. В связи с этим является весьма важным изучение ледников.
На фоне довольно хорошей изученности ледников Европы, Северной Америки и Канады знания о ледниках Восточной Сибири во многом еще фрагментарны. Между тем эти ледники, располагающиеся на значительном удалении от океанических источников влаги в зоне резко континентального климата, должны быть наиболее чувствительны к изменению региональных климатических параметров. Ледники существенно увеличиваются в размерах в периоды похолоданий и уменьшаются во время потеплений. Поэтому для создания достоверного прогноза реакции оледенения на вариации климата в будущем необходимо знать об их трансформации в прошлом. Известно, что современное отступание ледников началось с середины 19 века, когда закончился климатический режим Малого ледникового периода (МЛП). Однако динамика ледников в разных частях Северного полушария не была синхронной [245].
Нами c помощью разработанной методики РФА-СИ-скан были выполнены исследования элементного состава донных отложений (кернов) прогляциальных озер, образованных ледниками: ледник Перетолчина (Восточные Саяны), ледник г. Черского (Байкальский хребет), ледник Азаровой (Кодарский хребет). Высокое разрешение сканирования кернов (0,5–1 мм) позволило установить тесную связь между динамикой ледников и климатическими изменениями, определить региональные климатические параметры, под действием которых произошли изменения в динамике развития ледников [165, 245]. Далее разными методами выполнялась статистическая обработка данных:
а) цветовая обработка фотографий керна выполнена в программе Strati Signal 1.0.5 с дискретностью разложения изображения по цветовым составляющим в 0,02–0,03 мм;
б) глубинно-возрастная модель строилась на основе подсчета количества годовых слоёв (слойков) по данным цифровой модели изменчивости цветовой гаммы осадка. Контроль модели осуществлялся по анализу распределения активностей изотопов 210Pb, 137Cs, 238U и 226Ra [247];
в) определение содержания биогенного кремнезема (BiSi), общего органического вещества, кварца и полевого шпата проводилось методом инфракрасной спектроскопии;
г) статистическая обработка данных осуществлялась методом главных компонент (РСА – principal components analysis) факторного и кластерного анализов (СА – cluster analysis).
На основе факторного анализа распределение элементов вдоль керна может быть статистически достоверно описано четырьмя факторами (рис. 5-1).
Фактор 1 описывает 39% изменчивости содержания компонентов в керне, наибольшую нагрузку в этом факторе имеют Ca, Ti, V, Fe, Mn, Cu и Sr. Кальций и стронций широко представлены в породообразующих минералах и легко переходят в растворенную форму, мобильность Fe и Mn также высокая [248]. Ti, V и Cu сильно ассоциируют с коллоидальным железом и органическими комплексами.
Фактор 1 описывает процесс выщелачивания пород и почв водосборного бассейна озера [249]. Содержание элементов Фактора 1 наиболее высоко в 0–6 см горизонте керна, рис. 5-1.
Фактор 2 описывает 28% изменчивости компонентов в керне, наибольшую нагрузку в этом факторе имеют K, Zn, Y, Br, Pb, Th и U. Калий, Br и U активно усваиваются диатомовыми и сине-зелеными водорослями, а также активно связываются с органической составляющей на ранних стадиях диагенеза осадков [250, 251]. Можно предположить, что эти элементы отображают интенсивность накопления автохтонного материала. Иттрий и торий могли поступать в озеро двумя путями: совместно с тонкодисперсными суспензионными частицами [252] или с коллоидальным ( 0,22 m) железом и алюминием [249]. Однако в нашем случае Y, Th и Fe принадлежат к разным факторным группам, что позволяет предположить, что основной их формой транспортировки являются суспензионные частицы. Наибольшая изменчивость элементов Фактора 2 отмечается на горизонте 4,5–8,5 см (рис. 5-3).
Фактор 3 описывает 12% изменчивости компонентов в керне, наибольшую нагрузку в этом факторе имеют Ga, Rb, Zr и Nb. Увеличение содержания этих элементов может свидетельствовать об интенсификации процесса физического выветривания силикатов и, как следствие, увеличение потока в озеро кластического материала пелитовой и мелкоалевритовой размерности [252]. Содержание этих элементов высокое на горизонте 6–12 см (рис. 5-4). глубина, см Рис. 5-4. Распределение концентраций Zr по глубине 0–18 см. Фактор 3 Фактор 4 описывает 5% изменчивости компонентов в керне, наибольшую нагрузку в этом факторе имеет только Мо. Молибден активно фиксируется с двухвалентным железом, оксидом марганца и органическим материалом, с последующей сорбцией на тонкодисперсных частицах алюмосиликатов [253]. Профиль распределения молибдена имеет два пика на 6 и 16 см, возможно, это является проявлением «захороненных» Fe–Mn корок.
В результате динамика ледника была определена по уровню поставки талыми водами ледника «терригенной» группы элементов в прогляциальное озеро. Были выделены пять эпизодов ( 1880, 1905, 1918, 1950 гг. и с 1968 г. по настоящее время), когда ледник испытывал крупные подвижки за последние 160 лет [165, 245].