Потенциометрическое определение органических и неорганических ионов в водных растворах с помощью перекрестно чувствительных сенсоров на основе гибридных перфторированных сульфокатионообменных мембран Паршина Анна Валерьевна

Содержание к диссертации

Введение

ГЛАВА 1. Обзор литературных данных 15

1.1 Мультисенсорный подход для анализа многокомпонентных растворов 15

1.2 Гибридные мембраны в химических сенсорах 25

1.3 Теоретические подходы для оценки потенциала Доннана. Проблемы экспериментальной оценки потенциала Доннана 30

Выводы по обзору литературы и постановка задач исследования 37

Глава 2. Объекты и методы исследования 39

2.1 Физико-химические свойства аналитов и их водных растворов 39

2.2 Физико-химические характеристики мембран для ПД-сенсоров 55

2.3 Конструкции ПД-сенсоров и мультисенсорных ячеек 61

2.4 Алгоритмы многомерной градуировки сенсоров в полиионных растворах и распознавания образов пищевых продуктов 68

2.5 Аппаратно-программные комплексы для потенциометрических мультисенсорных систем 75

2.6 Методики работы 81

2.6.1 Подготовка перфторированных сульфокатионообменных мембран к работе 82

2.6.2 Оценка аналитических характеристик перекрестно чувствительных ПД-сенсоров 84

2.6.3 Методики фотометрического определения аминокислот и витаминов 88

2.6.4 Методики титриметрического определения витаминов и лекарственных веществ в водных растворах 89

2.6.5 Измерение электропроводности растворов 92

2.6.6 Исследование сорбции органических катионов и ионов гидроксония мембранами 92

2.6.7 Спектрометрическое исследование мембран и аналитов 94

2.6.8 Рентгенофазовый анализ аналитов 94

2.6.9 Анализ микроструктуры мембран 95

Выводы к главе 2 96

ГЛАВА 3. Принципы организации и функционирования сенсоров, аналитическим сигналом которых является потенциал доннана (ПД-сенсоров) 97

3.1 Принципы организации ПД-сенсоров 97

3.2 Метод одновременной оценки потенциала Доннана в нескольких электромембранных системах с ионообменными материалами различного состава 107

3.3 Теоретические и экспериментальные предпосылки направленного варьирования перекрестной чувствительности ПД-сенсоров путем изменения состава перфторированных сульфокатионообменных

мембран 107

Выводы к главе 3 116

ГЛАВА 4. Перекрестная чувствительнoсть пд-сенсоров на основе перфторированных сульфокатионообменных мембран к органическим и неорганическим катионам и анионам в водных растворах 118

4.1. Влияние типа перфторированных сульфокатионообменных мембран и способа их получения на чувствительнoсть ПД-сенсоров к органическим катионам, отличающимся размером и гидрофильностью радикала 118

4.2. Влияние ионно-молекулярного состава перфторированных сульфокатионообменных мембран на чувствительнoсть ПД-сенсоров к ионам витаминов и гидроксония в водных растворах 125

4.3. Влияние протоноакцепторной способности допантов на характеристики ПД-сенсоров в растворах новокаина и лидокаина 129

4.4. Влияние протонодонорных и протоноакцепторных свойств допанта на характеристики ПД-сенсоров в водных растворах глицина, аланина при рН 7 136

4.5. Влияние гидрофобизации поверхности допанта в мембранах на характеристики ПД-сенсоров в растворах аминокислот, отличающихся гидрофильностью радикала 140

4.6. Влияние протонодонорных свойств допантов на перекрестную чувствительнoсть ПД-сенсоров к анионам и катионам в щелочных растворах серосодержащих веществ 145

4.7. Влияние протоноакцепторных свойств допантов на перекрестную чувствительнoсть ПД-сенсоров к анионам и катионам в растворах глицина, аланина и лейцина при рН 7 152

Выводы к главе 4 156

ГЛАВА 5. Массивы перекрестно чувствительных пд-сенсоров для определения органических и неорганических катионов и анионов в водных растворах 158

5.1 Определение катионов аминокислот, витаминов, лекарственных веществ и щелочных металлов в полиионных растворах при рН 7 158

5.2 Совместное определение анионов и катионов в растворах аминокислот и серосодержащих соединений при рН 7 172

Выводы к главе 5 182

ГЛАВА 6. Мультисенсорные системы с Пд-сенсорами для оценки качества пищевых продуктов 183

6.1. Анализ непастеризованного пива 183

6.2. Анализ восстановленного молока 193

Выводы к главе 6 201

Заключение и основные выводы 202

Список условных обозначений и аббревиатур 206

Список литературы 209

• Гибридные мембраны в химических сенсорах
• Физико-химические характеристики мембран для ПД-сенсоров
• Метод одновременной оценки потенциала Доннана в нескольких электромембранных системах с ионообменными материалами различного состава
• Влияние ионно-молекулярного состава перфторированных сульфокатионообменных мембран на чувствительнoсть ПД-сенсоров к ионам витаминов и гидроксония в водных растворах

Введение к работе

Актуальность. Возрастающее количество публикаций, посвященных разработке электрохимических сенсоров для определения органических и неорганических ионов в многокомпонентных растворах, свидетельствует об их актуальности¹. В условиях внелабораторного анализа электрохимические сенсоры за счет экспрессности, простоты и доступности оборудования являются альтернативой таким трудоемким и дорогостоящим методам, как высокоэффективная жидкостная хроматография, капиллярный электрофорез и спектральный анализ. Наименьших пределов обнаружения и определения, а также высокой селективности и чувствительности к ионам в многокомпонентных растворах позволяют достичь вольтамперометрические сенсоры за счет высокоспецифических реакций их материала с аналитом. Однако бестоковый режим измерения и стабильность характеристик в течение длительного времени определяют преимущества потенциометрических сенсоров для решения ряда аналитических задач.

Решением проблемы недостаточной селективности потенциометрических сенсоров в многокомпонентных растворах является разработка мультисенсорных систем с перекрестной чувствительнoстью сенсоров² и математическими методами обработки многомерных данных. Востребованность исследований и разработок перекрестно чувствительных сенсоров для определения ионов аминокислот, витаминов и лекарственных веществ в водных растворах в широком диапазоне рН связана с технологическими особенностями их получения. Сложность потенциометрического определения таких соединений в водных растворах обусловлена их амфолитическими свойствами, вследствие которых концентрации их ионных форм зависят от величины рН раствора и присутствия других электролитов.

Рост количества исследований, посвященных разработке новых материалов для электрохимических сенсоров, напрямую связан с развитием подходов к синтезу и исследованию свойств наноматериалов на основе ионообменных мембран. В последние годы появились работы, в которых для увеличения селективности потенциометриче-ских и вольтамперометрических сенсоров в перфторированные сульфокатионообмен-ные мембраны вводят наночастицы неорганических оксидов. Важными характеристиками таких материалов являются высокая ионная подвижность, прочность, эластичность, химическая стабильность, а их структура с наноразмерными порами (5-7 нм) и каналами (~1 нм) позволяет направленно изменять свойства путем модификации^3,4. Однако данные мембраны не используют для разработки мультисенсорных потенцио-метрических систем. В связи с этим представляется актуальным исследовать влияние

Проблемы аналитической химии. Том 14. Химические сенсоры [Текст] / под ред. Х.З. Брайниной, Ю.Г. Власова, Ю.А. Золотова. – М. : Наука, 2011. – 399 с.

Перекрестная чувствительнoсть сенсора – чувствительнoсть одновременно ко всем (или некоторым) компонентам анализируемого раствора. Термин рекомендован в работах проф., д.х.н. Ю.Г. Власова с соавторами для характери-зации сенсоров в мультисенсорных системах.

Y. Fabrication and Performance Evaluation of Hybrid Membrane based on a Sulfonated Polyphenyl Sul-fone/Phosphotungstic acid/Silica for Proton Exchange Membrane Fuel Cell at Low Humidity Conditions [Text] / // Electrichim. Acta. – 2014. – V. 146. – P. 741–751.

Ярославцев А. Б. Перфторированные ионообменные мембраны [Текст] / А. Б. Ярославцев // Высокомолекулярные соединения, Сер.: А и Б. – 2013.– Т. 55. – № 11. – С. 1367-1392.

структуры и свойств гибридных материалов на основе перфторированных сульфока-тионообменных мембран и наночастиц неорганических оксидов на перекрестную чув-ствительнoсть потенциометрических сенсоров к органическим и неорганическим ионам в водных растворах.

Работа выполнялась при финансовой поддержке ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2014-2020 годы» (Соглашение № 14.577.21.0005, RFMEFI57714X0005), Российского научного фонда (грант № 15-13-10036), Российского фонда фундаментальных исследований (гранты № 12-08-31471_мол_а, 12-08-00743-а, 13-03-97502 р_центр_а, 13-08-12103_офи_м), Воронежского государственного университета по программе стратегического развития П ВГУ 3.2.02-2012 (гранты № ПСР-МГ/08-12, ПСР-МГ/11-13), стипендии Президента РФ (Приказ № 184 от 10.03.2015, стипендия № СП-1749.2015.4).

С учетом всего вышесказанного тема работы представляется актуальной.

Степень разработанности темы. Анализ многочисленных работ в области по-тенциометрических мультисенсорных систем показывает, что преимущественное внимание уделяется методологии измерений и обработки многомерных данных. Подавляющее число исследований направлено на оценку интегральных характеристик сложных сред (фармацевтических и пищевых продуктов, сточных вод), а не на увеличение точности определения компонентов в условиях, когда ионоселективные сенсоры теряют свою селективность. Актуальной остается проблема экспрессного определения различных биологически-активных веществ, таких как аминокислоты, витамины и лекарственные вещества, в водных средах. Для решения задач количественного анализа и расширения круга определяемых веществ необходимо применение новых сенсорных материалов. Перспективным представляется развитие мультисенсорного подхода для анализа водно-органических сред путем поиска новых гибридных ионообменных мембран, изучения механизмов их взаимодействия с ионами аналитов в многокомпонентных средах и выявления корреляции между свойствами мембран и характеристиками сенсоров на их основе.

Цель работы. Развитие теоретических и экспериментальных основ функционирования перекрестно чувствительных сенсоров, аналитическим сигналом которых является потенциал Доннана (ПД-сенсоров), на основе гибридных перфторированных сульфокатионообменных мембран, предназначенных для одновременного количественного определения органических и неорганических катионов и анионов в водных растворах.

В соответствии с целью были поставлены и решены следующие задачи.

1. Теоретическое и экспериментальное обоснование возможности снижения
взаимовлияния процессов на границах мембраны потенциометрического сенсора с
раствором сравнения и исследуемым раствором для увеличения стабильности и чув
ствительности его отклика в полиионных растворах.

2. Исследование влияния заряда и размера ионов аминокислот, витаминов и ле
карственных веществ, природы их функциональных групп и гидрофильности радика-

лов на чувствительнoсть ПД-сенсоров к этим и неорганическим ионам, совместно присутствующим в водных растворах при различных рН.

1. Изучение влияния способов получения и модификации перфторированных сульфокатионообменных мембран, размера и свойств вводимых неорганических оксидов, а также функционализации их поверхности протоноакцепторными / протоно-донорными, гидрофильными / гидрофобными группами на аналитические характеристики ПД-сенсоров в полиионных растворах при различных рН.

2. Разработка ПД-сенсоров с высокой стабильностью в полиионных растворах аминокислот, витаминов и лекарственных веществ и высокой чувствительнoстью одновременно к нескольким определяемым ионам в таких растворах.

3. Оптимизация составов мембран для массивов перекрестно чувствительных ПД-сенсоров и оценка их влияния на аналитические характеристики определения ионов, совместно присутствующих в растворе:

катионов и цвиттерионов аминокислот, витаминов и лекарственных веществ с неорганическими катионами в водных растворах при рН<7;

органических катионов, близких по химическим свойствам (витамины группы В, местные анестетики);

анионов и катионов в водных растворах при рН>7.

6. Оценка возможности применения перекрестно чувствительных ПД-сенсоров в
мультисенсорных системах для оценки качества пищевых продуктов.

Научная новизна.

1. Теоретически и экспериментально обоснована возможность снижения взаимовлияния процессов на границах мембраны потенциометрического сенсора с раствором сравнения и исследуемым раствором. Разработаны новые потенциометрические сенсоры, аналитическим сигналом которых является потенциал Доннана.

2. Впервые предложены способы направленного изменения чувствительности ПД-сенсоров к органическим катионам и анионам, отличающимся размером, природой функциональных групп и гидрофильностью радикала, путем химической обработки перфторированных сульфокатионообменных мембран или использования гибридных материалов на их основе. Показана возможность снижения пределов обнаружения и увеличения точности определения органических и неорганических ионов, совместно присутствующих в растворах, за счет модификации мембран ПД-сенсоров.

3. Показано, что причинами влияния химической обработки и модификации мембран на аналитические характеристики ПД-сенсоров является изменение размера внутрипорового пространства мембран, содержания в нем «свободного» раствора и зарядового состояния допанта. Эти факторы определяют концентрацию органических и неорганических ионов в мембране и возможность их межфазного перехода при установлении квазиравновесия на границе мембраны сенсора с исследуемым раствором. Выявлено, что помимо реакций ионного обмена и протолиза на отклик ПД-сенсора существенное влияние оказывает взаимодействие функциональных групп органических ионов с фиксированными группами мембраны и поверхностными группами допанта.

4. Достигнуто значительное увеличение чувствительности ПД-сенсоров к орга
ническим катионам и снижение к мешающим их определению ионам гидроксония в
результате варьирования протоноакцепторной способности и размера оксидов, вводи
мых в матрицу мембран МФ-4СК и Nafion, а также способа их получения.

5. Установлено влияние гидрофобизации поверхности наночастиц допанта в
мембранах МФ-4СК на характеристики ПД-сенсоров к ионам аминокислот, отличаю
щимся гидрофильностью радикала.

6. Выявлена чувствительнoсть ПД-сенсоров к анионам в щелочных растворах за
счет увеличения их концентрации в порах катионообменных гибридных мембран пу
тем варьирования концентрации и протонодонорных/протоноакцепторных свойств
вводимых допантов.

Теоретическая значимость работы.

1. Развиты научные основы создания и функционирования перекрестно чувстви
тельных ПД-сенсоров на основе гибридных перфторированных сульфокатионообмен-
ных мембран для анализа полиионных растворов.

2. Выявлены факторы, влияющие на аналитические характеристики ПД-
сенсоров (чувствительнoсть и стабильность отклика, пределы обнаружения и точность
определения ионов) на основе гибридных перфторированных сульфокатионообмен-
ных мембран в растворах аминокислот, витаминов и лекарственных веществ.

3. Установлена взаимосвязь между физико-химическими свойствами определя
емых органических ионов и допантов, обеспечивающих к ним высокую чувствитель-
нoсть ПД-сенсоров в водных растворах различного состава.

4. Показана возможность определения различных ионных форм (катионов,
цвиттерионов, анионов) органических амфолитов в широком диапазоне рН с помо
щью перекрестно чувствительных ПД-сенсоров на основе катионообменных гибрид
ных мембран с наночастицами гидратированных допантов, в том числе с модифици
рованной поверхностью.

Практическая значимость работы.

4. Предложена конструкция потенциометрического сенсора, позволяющая снизить взаимовлияние процессов на границах ионообменной мембраны с раствором сравнения и исследуемым раствором.

5. Предложен способ оценки потенциала Доннана для нескольких мембран, погруженных в исследуемый раствор, позволяющий одновременно получать набор значений откликов подобно мультисенсорной системе.

6. Реализовано использование пленок на основе перфторированных сульфокати-онообменных мембран (МФ-4СК и Nafion), градиентно модифицированных по длине образца наночастицами гидратированных неорганических оксидов (в том числе с функционализированной поверхностью), в качестве материала для перекрестно чувствительных ПД-сенсоров. Сформулированы требования к структуре и свойствам материалов, необходимых для обеспечения высокой стабильности отклика ПД-сенсоров в полиионных растворах аминокислот, витаминов и лекарственных веществ, их высокой чувствительности одновременно к нескольким определяемым ионам и низкой чувствительности к некоторым мешающим ионам в таких растворах.

5. Разработаны системы с перекрестно чувствительными ПД-сенсорами и аппа-
ратно-программными комплексами для экспресс-определения ионов аминокислот, ви
таминов, лекарственных веществ и неорганических в диапазоне концентраций от
1.010^-4 до 1.010^-1 М в технологических растворах, фармацевтических формах и хо
зяйственно-бытовых стоках.

6. ПД-сенсоры эффективно использованы в мультисенсорных системах для
оценки качества пищевых продуктов (на примерах непастеризованного пива и восста
новленного молока).

Методология и методы исследования. Для решения поставленных задач использованы потенциометрия, ИК-спектроскопия, рентгенофазовый анализ, кондукто-метрия, сорбционные методы, математические методы анализа многомерных данных, а в качестве стандартных методов определения аналитов – титриметрия и фотометрия. Характеризация гибридных мембран выполнена с помощью просвечивающей электронной микроскопии, потенциометрии и термогравиметрии.

Положения, выносимые на защиту.

7. Теоретически и экспериментально обосновано выделение потенциала Донна-на в качестве аналитического сигнала сенсоров с перекрестной чувствительнoстью к органическим и неорганическим ионам, совместно присутствующим в водных растворах.

8. Возможность увеличения чувствительности ПД-сенсоров к ионам аминокислот и лекарственных веществ, по сравнению с чувствительнoстью к мешающим ионам гидроксония при рН<7, а также снижения пределов обнаружения органических ионов за счет их взаимодействий с сульфогруппами мембраны и аминосодержащими группами допанта, приводящих к исключению части протонов из ионного обмена.

9. Влияние гидрофобных свойств поверхности допантов, вводимых в мембраны, на аналитические характеристики ПД-сенсоров к ионам аминокислот с различной гидрофильностью радикала.

10. Возможность выявления чувствительности ПД-сенсоров на основе катионо-обменных мембран к анионам при рН>7 вследствие введения в мембраны допантов с протонодонорными и протоноакцепторными свойствами.

11. Способы направленного варьирования чувствительности ПД-сенсоров к органическим ионам, отличающимся знаком заряда, размером, природой функциональных групп и гидрофильностью радикала, путем химической обработки перфторированных сульфокатионообменных мембран или использования гибридных материалов на их основе.

12. Доказана возможность одновременного определения органических и неорганических анионов и катионов в водных растворах аминокислот, витаминов и лекарственных веществ с использованием массивов перекрестно чувствительных ПД-сенсоров.

Степень достоверности результатов подтверждается большим объемом экспериментального материала, применением современных методов анализа и методологических подходов, использованием сертифицированного оборудования и сопоставлением результатов с данными независимых стандартных методов и литературы.

Апробация результатов. Основные результаты диссертационной работы доложены на следующих конференциях: VII Всероссийская конференция «ЭМА-2008» (Абзаково, 2008); II Международный форум «Аналитика и аналитики» (Воронеж, 2008); Съезд аналитиков России «Аналитическая химия – новые методы и возможности» (Клязьма, 2010); II Cъезд аналитиков России «Аналитическая химия» (Москва, 2013); Всероссийская научная школа по современным методам аналитической химии и радиохимии (Краснодар, 2014); XI-XIII конференции «Физико-химические основы ионообменных и хроматографических процессов (ИОНИТЫ) (Воронеж, 2007-2011); XIV конференция физико-химические основы ионообменных и хроматографических процессов (ИОНИТЫ-2014) и третий всероссийский симпозиум «Кинетика и динамика обменных процессов» с международным участием (Воронеж, 2014); Всероссийская конференция «Мембраны» (Москва, 2007-2013); IV-VII Всероссийские конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» ФАГРАН (Воронеж, 2008-2015); VII Всероссийская конференция-школа «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении (индустрия наносистем и материалы)» (Воронеж, 2009); IV Всероссийская с международным участием научно-методическая конференция «Фармобразование-2010» (Воронеж, 2010); IV Международная конференция «Сорбенты как фактор качества жизни и здоровья» (Белгород, 2012); International conference «Ion Transport in Organic and Inorganic Membranes» (Краснодар, 2007-2014, Сочи, 2015); International conference «Membrane and Electromemrane Processes» (Prague, Czech Republic, 2014).

Результаты работы внедрены в рамках выполнения работ по Соглашению № 14.577.21.0005 ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2014-2020 годы».

Личный вклад автора. Автором поставлены задачи и разработаны подходы исследования, выполнены экспериментальные исследования, обработка, анализ и обобщение полученных результатов. В работе представлены результаты, полученные лично соискателем и в соавторстве.

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 30 статей в рекомендованных ВАК РФ рецензируемых научных изданиях и 9 патентов РФ.

Структура и объем работы. Работа состоит из введения, шести глав, выводов, списка цитируемой литературы (338 источников) и приложения. Работа изложена на 276 страницах, содержит 52 рисунка, 46 таблиц.

Гибридные мембраны в химических сенсорах

Решение уравнения (1.9) для некоторых частных случаев представлено в [223]. При полной диссоциации ионообменных групп в фазе стекла уравнение (1.9) преобразуется в (1.7).

Дальнейшее развитие теории в работах М.М. Шульца, О.К. Стефановой, А.А. Белюстина [226, 227], а также в других независимых работах [228, 229] привело к формированию представлений о потенциале стеклянного электрода как о мембранном, т.е. определяющимся суммой двух потенциалов Доннана на каждой стороне мембраны и потенциалом взаимодиффузии противоионов разной природы.

Для оценки потенциала Доннана необходимо иметь информацию об активностях обменивающихся ионов в фазах раствора и мембраны, а также о константе равновесия обмена ионов. Ключевыми моментами при термодинамическом описании равновесия ионного обмена являются, во-первых, выбор компонентов: полностью диссоциированные и недиссоциированные соединения противоион-фиксированный ион и электролитов в растворе и ионообменнике [230]. Во-вторых, выбор положения о равенстве (модели неосмотической теории Качальского, Райса и Гарриса [231]) или различии (модели осмотической теории Глюкауфа, Лазара и Грегора [231]) давлений в равновесных фазах. Прямых способов оценки коэффициентов активности в фазе ионообменника не существует. Как правило, для их нахождения используют подход, основанный на совместном применении к ионообменному равновесию уравнений закона действия масс и Гиббса-Дюгема с последующим интегрированием вдоль линии равновесия [230]. Интегрирование может быть проведено по-разному в зависимости от выбора условий стандартизации, поэтому использование полученных результатов возможно только с учетом этих условий. Данный подход позволяет оценить коэффициенты активности противоионов и фиксированных ионов в фазе ионообменника на основании экспериментальных значений коэффициента равновесия или активностей компонентов внешнего равновесного раствора.

Другой подход для оценки коэффициентов активности компонентов в фазе ионообменника основан на анализе экспериментальных зависимостей концентрации противоионов в ионообменнике от концентрации противоионов в растворе, построенных в молярных [232, 233] и билогарифмических координатах [234-236]. Уравнение зависимости концентрации противоионов в ионообменнике от концентрации компонента в растворе получают из соотношения Доннана (1.3) с учетом условий электронейтральности в каждой фазе (1.4), (1.5).

Следует помнить, что значения коэффициентов активности зависят от выбора условий стандартизации, поэтому использование полученных результатов возможно только с учетом этих условий. Серьезным недостатком известных подходов для оценки коэффициентов активности ионов в фазе ионообменника является использование экспериментальных данных сорбции/десорбции. Что делает некорректным применение их в области разбавленных внешних растворов.

Современные работы, посвященные теоретической оценке потенциала Доннана в различных электромембранных системах, связаны с математическим моделированием процессов сорбции [237], диализа [238] и ионного транспрта в наноканалах [239]. Поскольку потенциал Доннана на границе ионообменной мембраны и раствора электролита представляет собой разность потенциалов Гальвани в двух произвольных точках за пределами внешних границ ДЭС, его невозможно измерить. Для этого было бы необходимо оценить работу переноса из бесконечно удаленной точки в незаряженном вакууме в фазе раствора в бесконечно удаленную точку в незаряженном вакууме в фазе мембраны такого заряда, появление или исчезновение которого не влияло бы на существующее распределение зарядов внутри фаз и на который не действовали бы никакие химические силы. Однако возможно оценить величину потенциала Доннана, если измерить ЭДС электрохимической цепи, в которую определяющий вклад вносит разность потенциалов на индивидуальной границе мембрана/ исследуемый раствор электролита.

Известна попытка оценить доннановский потенциал, в системах с ионообменными полимерными мембранами из поливинилового спирта и растворами солей щелочных и щелочноземельных металлов [240]. Для этого измеряли ЭДС цепи, где мембрана разделяла насыщенный раствор КСl и равновесный раствор электролита с концентрацией 10-3-10-1 моль/л. Недостатком данного способа явилась диффузия электролита из концентрированного раствора в равновесный, в результате которой регистрируемые значения потенциала начинали изменяться уже через 1.5-2 минуты. В связи со значительным влиянием диффузионных процессов на значение измеряемой величины, данный способ позволял осуществлять только приблизительную оценку потенциала Доннана, отличающуюся низкими точностью и воспроизводимостью.

В работе [241] предложен вольтамперометрических подход для оценки потенциала Доннана в гель-золь системах. Авторами [242] разработан оригинальный метод определения доннановской разности потенциалов в системах с одинаковой концентрацией раствора по обе стороны исследуемой ионообменной мембраны. Данный метод принципиально отличается от других попыток оценить потенциал Доннана тем, что границы мембраны с исследуемым раствором и концентрированным раствором сравнения, пространственно разделены. Это позволяет пренебречь влиянием диффузионных процессов в фазе мембраны и примембранных диффузионных слоях на измеряемое значение ЭДС электрохимической цепи.

Физико-химические характеристики мембран для ПД-сенсоров

Гидрохлориды новокаина (гидрохлорид -диэтиламиноэтиловый эфир пара-аминобензойной кислоты) и лидокаина (LidHCl, гидрохлорид диэтиламино-2,6-диметилацетанилида) относятся к местным анестетикам. Молекулы новокаина и лидокаина состоят из липофильного ароматического бензольного кольца, гидрофильного третичного амина и соединяющей их цепочки. По типу химической связи между этой цепочкой и ароматическим кольцом новокаин относится к эфирным, а лидокаин – к амидным соединениям [258]. NovHCl и LidHCl широко применяются в медицине, косметологии и ветеринарии в качестве местных анестетиков. Максимально допустимая суточная доза новокаина и лидокаина составляет 10 мг/кг и 3 мг/кг, соответственно [258]. При индивидуальной непереносимости даже терапевтические дозы препаратов могут вызывать негативные последствия [258]. При повышенных концентрациях новокаина и лидокаина в крови развиваются токсические эффекты, проявляющиеся в виде системных (воздействие на ЦНС и кардиотоксичность) и локальных токсических реакций (прямое нейротоксическое воздействие) [258]. При рН 7 ионно-молекулярный состав растворов, содержащих NovHCl и LidHCl определяется равновесиями (2.6), (2.7) и (2.8), (2.9) соответственно [258]: NovHCl NovH + СГ (2.6) н2о н,о+ Nov - NovH - NovH22+ (2.7) LidHCl LidH + Cr (2.8) н2о н3о+ Lid - ШН+ - LidH22+ (2.9)

Пировиноградная кислота и сульфиды широко используются в медицине (для детоксикации при отравлении тяжелыми металлами, при радиационном заражении, в качестве индикаторов онкологических заболеваний), а также в пищевой промышленности (антиоксиданты и ароматизаторы мясных продуктов) [289]. В качестве исходных реагентов для получения растворов, содержащих ионы К+, Mi/, СН3СОСОО", HS", ОН", использовали аминокислоту цистеин (а-амино-/?-тиопропионовая кислота; 2-амино-З-сульфанилпропановая кислота) и гидроксид калия (значения рН исследуемых растворов составляли 8.22-10.50). Согласно литературным данным [290], цистеин в щелочной среде полностью разлагается в соответствие с уравнением реакции (2.10): HS - сн2 - CH(NH2) - соон+кон - сн3сосоо + HS + NH; + К+ + ОН (2.10)

Таурин (2-аминоэтансульфоновая кислота) входит в состав комплексных лекарственных препаратов для лечения дистрофических заболеваний глаз, сердечно-сосудистой недостаточности, при отравлении сердечными гликозидами и при сахарном диабете [291]. Ионные равновесия таурина в зависимости от рН среды аналогичны таковым для нейтральных аминокислот [259].

Токсическое действие лекарственных веществ обусловливают необходимость их определения в физиологических жидкостях человека [292], фармацевтических препаратах [10], хозяйственно-бытовых и промышленных сточных водах [11, 293-295]. Согласно приказу от 15 декабря 2002 г. № 382 «Об утверждении инструкции о порядке уничтожения лекарственных средств» в целях реализации Федерального закона «О лекарственных средствах» № 86-ФЗ утилизация лекарственных веществ осуществляется путем их растворения (или разбавления) и выброса в промышленные стоки. Кроме того, регулярный сброс лекарственных веществ (прежде всего, местных анестетиков) осуществляется в хозяйственно-бытовые стоки стоматологическими и косметологическими кабинетами. Это обусловливает необходимость разработки надежных экспресс-методов анализа для определения лекарственных веществ в условиях внелабораторного анализа.

Кондуктометрические свойства растворов исследуемых органических электролит ов Кондуктометрические свойства растворов аминокислот достаточно хорошо изучены и определяются возможностями переноса электричества по двум механизмам: гидродинамическому и прототропному, вклады которых зависят от концентрации и рН растворов [296-298].

Для исследования возможностей протолитических взаимодействий в растворах витаминов и лекарственных веществ были экспериментально определены значения удельной электропроводности индивидуальных водных растворов Niacin, ThiaminHCl, PyridoxinHCl, NovHCl и LidHCl. Величины электропроводности индивидуальных растворов ThiaminHCl, PyridoxinHCl, NovHCl и LidHCl соизмеримы с соответствующими значениями для неорганических электролитов. Значения молярной электропроводности растворов Niacin значительно ниже соответствующих значений для растворов PyridoxinHCl, NovHCl и LidHCl (в 1,6-4 раза в области концентраций 1.010-4-1.010-3 М, в 6-23 раз в интервале концентраций 1.010-2-1.010-1 М). К тому же концентрационная зависимость молярной электропроводности выражена для Niacin слабее, чем для ThiaminHCl, PyridoxinHCl, NovHCl и LidHCl.

Метод одновременной оценки потенциала Доннана в нескольких электромембранных системах с ионообменными материалами различного состава

Влагосодержание мембран (W, %) определяли в Лаборатории ионики функциональных материалов ИОНХ РАН с помощью термического анализа с использованием термовесов NetzschG 209 F1. Для стандартизации условий исходные образцы мембран были приведены в равновесие с парами воды в условия относительной влажности 95 %. Термообработку проводили в атмосфере аргона в алюминиевых тиглях в диапазоне температур 25-150 С со скоростью нагрева 10 град/мин. Влагосодержание определяли по разнице массы мембраны до и после термообработки: где тн итс - массы набухшей и сухой мембраны соответственно. Оценка стабильности и воспроизводимости откликов мультисенсорной системы

Оценка стабильности откликов массивов перекрестно чувствительных ПД-сенсоров на основе мембран различного состава осуществлялась на основе результатов хронопотенциометрических измерений с помощью ячейки, представленной на рисунке 2.8. Мембраны различного состава модифицированным концом и хлоридсеребряный электрод сравнения погружали в один исследуемый раствор. Значения откликов фиксировали в течении 1 часа с частотой 2 измерения в секунду с помощью многоканального потенциометра и программы для ЭВМ. Эксперимент дублировали не менее 3 раз. Значения времени установления откликов ПД сенсоров (установление квазиравновесия в системе) определяли как время, начиная с которого изменение отклика меньше, чем инструментальная погрешность средства измерения. Дрейф откликов ПД-сенсоров в исследуемых растворах определяли как изменение величины отклика в единицу времени после установления квазиравновесия в системе.

Воспроизводимость откликов ПД-сенсоров в исследуемых растворах определяли как относительное стандартное отклонение для трех (или более) откликов, полученных при дублировании эксперимента.

Оценка чувствительности ПД-сенсоров к компонентам полиионных растворов Оценками чувствительности ПД-сенсоров к ионам в водных растворах являлись предлогарифмические коэффициенты градуировочных уравнений вида (2.13). Для приготовления серии градуировочных растворов использовали бидистиллированную воду одного приготовления, температура растворов не отличалась более чем на 1 0С. Для однокомпонентных растворов исследовали ряд концентраций 1.010-4, 510-4, 1.010-3, 510-3, 1.010-2, 510-2, 1.010-1 М, а в двух- и трехкомпонентных растворах концентрацию каждого аналита варьировали от 1.010-4 до 1.010-2 М с тем же шагом с включением всех соотношений концентраций аналитов. Значения рН раствора изменялось в зависимости от концентрации органических электролитов в растворе и контролировалось экспериментаьно.

Для градуировки ПД-сенсоров на основе мембран различного состава использовали ячейку, представленную на рисунке 2.8. Мембраны модифицированным концом одновременно со стеклянным электродом и хлоридсеребряным электродом сравнения погружали в раствор для градуировки, значения откликов и рН фиксировали по достижении квазиравновесия в системе. Эксперимент дублировали 8-10 раз. Затем аналогичным образом определяли значения откликов ПД-сенсоров и рН в остальных градуировочных растворах. По результатам измерений с помощью программы для многомерной градуировки откликов массива перекрестно чувствительных сенсоров в полиионных растворах при неортогональных схемах эксперимента рассчитывают коэффициенты регрессионных уравнений вида (2.13), выполняют проверку значимости коэффициентов и адекватности найденного уравнения.

Оценка пределов обнаружения ионов в индивидуальных и многокомпонентных растворах Предел обнаружения (сmin) аналита - наименьшее содержание аналита, при котором он может быть обнаружен по данной методике анализа вещества или материала объекта аналитического контроля с заданной доверительной вероятностью [315]. Оценивали сmm по правилу «три сигма», как минимальную концентрацию аналита, при которой величина отклика сенсора в растворе отличается от величины отклика в фоне (бидистиллированной воде) более, чем на утроенное стандартное отклонение отклика в фоне.

Исходными данными для оценки предела обнаружения аналита в растворах с одним определяемым ионом с помощью перекрестно чувствительного ПД-сенсора являлись среднее значение его отклика в бидистиллированной воде (А фок), стандартное отклонение отклика в бидистиллированной воде (офон), коэффициенты градуировочных уравнений ПД-сенсора в индивидуальных растворах аналита в исследуемом диапазоне концентраций и коэффициенты зависимости рН раствора от концентрации аналита в исследуемом диапазоне:

Влияние ионно-молекулярного состава перфторированных сульфокатионообменных мембран на чувствительнoсть ПД-сенсоров к ионам витаминов и гидроксония в водных растворах

В смешанных растворах чувствительнoсть ПД-сенсоров на основе экструзионных мембран к ионам NovH+ больше, чем к ионам LidH+, имеющих несколько больший размер. Вероятно, в этом случае определяющим фактором является расположение их функциональных групп. По-видимому, из раствора, содержащего оба органических катиона, в экструзионные мембраны, имеющие меньший размер пор и влагосодержание, преимущественно переходят ионы NovH+, поскольку их гидрофильные аминогруппы расположены с обоих концов иона, в то время как у LidH+ один конец гидрофобный.

Для исследования ионного обмена между определяемыми органическими катионами и ионами гидроксония были получены кинетические кривые сорбции катионов NovH+ и LidH+ мембранами МФ-4СК(отливка) и МФ-4СК(экструзия) в Н+-форме (рис. 4.3). Не смотря на то, что исходная концентрация растворов NovHCI ниже, чем LidHCI, в течение первых 14 ч для МФ-4СК(экструзия) и 2 ч для МФ-4СК(отливка) количество сорбированных катионов NovH+ превышает таковое для катионов LidH+, имеющих гидрофобный конец (рис. 4.3). При достижении равновесия количество сорбированных катионов NovH+ и LidH+ пленками в исходной Н+-форме меньше величины их ОЕ, что может быть связано со стерическими ограничениями сорбции объемных катионов. Величина сорбции ионов NovH+ мало отличается для мембран, полученных различными способами (рис. 4.3). При этом величина сорбции ионов LidH+ мембранами, полученными отливкой, в 2.5 раза больше, чем экструзионными мембранами (рис. 4.3). Это согласуется с результатами исследования чувствительности ПД-сенсоров на основе пленок МФ-4СК(экструзия) и МФ-4СК(отливка) к ионам NovH+ и LidH+ в растворах. По-видимому, на сорбцию катионов NovH+ и LidH+ экструзионными мембранами и чувствительнoсть ПД-сенсоров на их основе большее влияние оказывают гидрофильные свойства ионов, а аналогичные характеристики образцов, полученных отливкой, зависят от размера исследуемых ионов.

Следует отметить, что при контакте пленок, протоны которых были частично замещены на катионы NovH+ (или LidH+), с 0.1 М раствором НCl десорбция органических катионов не наблюдалась (изменение отклика стеклянного электрода во внешнем растворе составляло 2±2 мВ/ч (или 6±2 мВ/ч), что соизмеримо с величиной его дрейфа). Кроме того, сравнение ИК-спектров образцов в Н+-форме и образцов, приведенных в равновесие с раствором NovHCl (или LidHCl), свидетельствует об уменьшении интенсивности полос поглощения в областях 1220-1120 и 1050-1000 см-1, соответствующих валентным колебаниям группы –SO3H (рис. 4.4). Это может быть обусловлено взаимодействием между катионами NovH+ (или LidH+) и фиксированными группами мембраны с образованием водородных связей NHx+–SO3-.

Таким образом, исследование влияния типа мембраны и способа их получения на чувствительнoсть ПД-сенсоров к органическим катионам, отличающимся размером и гидрофильностью радикала, показало, что использование пленок МФ-4СК, полученных отливкой, позволяет снизить влияние природы радикала иона на чувствительнoсть отклика и увеличить ее к катионам. При этом снижения чувствительности ПД-сенсоров к ионам Н3О+, мешающим определению органических катионов, можно ожидать в том случае, когда будут созданы условия для поступления в фазу мембраны большей концентрации органических катионов, способных образовывать водородные связи с группами мембраны, исключая протоны из ионного обмена. Это делает целесообразным для определения небольших по размеру органических катионов исследование материалов на основе экструзиоонных мембран Nafion, а для определения объемных катионов – пленок, полученных отливкой из раствора полимера. Возможности варьирования чувствительности ПД-сенсоров к определяемым и мешающим ионам, а также увеличения стабильности их отклика в исследуемых растворах путем химической обработки и модификации мембран наночастицами неорганических оксидов, в том числе с функционализированной поверхностью, рассмотрены в разделах 4.2-4.7. 4.2. Влияние ионно-молекулярного состава перфторированных сульфокатионообменных мембран на чувствительнoсть ПД-сенсоров к ионам витаминов и гидроксония в водных растворах Исследовали водные растворы, содержащие никотиновую кислоту (Niacin, витамин РР), пиридоксин гидрохлорид (PyridoxinHCl, витамин В6) и тиамин хлорид (ThiaminHCl, витамин В1). Концентрации витаминов в исследуемых растворах варьировались от 1.010-4 до 1.010-2 М. Значения рН растворов Niacin, PyridoxinHCl, ThiaminHCl и Niacin+PyridoxinHCl+ThiaminHCl составляли 3.46-4.65, 3.06-4.37, 3.18-4.40 и 3.34-4.26 соответственно. Результаты расчта ионного состава, позволяют полагать, что в этих условиях никотиновая кислота находится в катионной и цвиттерионной формах, пиридоксин и тиамин – преимущественно в форме однозарядных катионов.

Процессы наноструктурирования в перфторированных мембранах, вызванные одновременным присутствием гидрофильных сульфогрупп и гидрофобных перфторированных цепей, обусловливают высокую химическую стабильность таких мембран в течение и после обработки при температуре, не превышающей температуру стеклования мембраны. Это свойство использовано для получения мембран МФ-4СК, содержащих объемные катионы витаминов. Мембраны, обработанные в ЭГ и растворе Niacin, характеризовались увеличением влагосодержания по сравнению с исходными образцами в 1.2 и 1.9-3 раза соответственно, а обработанные в растворе PyridoxinHCl – снижением в 1.1-1.4 раза.

Для определения витаминов Niacin, PyridoxinHCl и ThiaminHCl в водных растворах при рН 7 были необходимы материалы, обеспечивающие низкое влияние ионов Н3О+ на чувствительнoсть и стабильность отклика ПД-сенсоров, высокую чувствительнoсть ПД-сенсоров к катионам NiacinН+, PyridoxinH+, Thiamin+ и значимую чувствительнoсть к цвиттерионам Niacin±. Для градуировки ПД-сенсоров в растворах витаминов выбраны уравнения вида (4.1). Наибольшая чувствительность ПД-сенсоров к PyridoxinH+ по сравнению с чувствительностью к H3O+ обеспечивается при использовании мембран, содержащих ионы K+ и PyridoxinH+ (рис. 4.5 а), а к NiacinН+ и Niacin± – при использовании мембран, содержащих ионы Н+ и PyridoxinH+ (рис. 4.5 б). Чувствительность ПД-сенсоров к Niacin+ и PyridoxinH+ на основе данных мембран превышает таковую к H3O+ в 6 и 11 раз соответственно. Снижение чувствительности ПД-сенсоров на основе мембран, содержащих ионы PyridoxinH+, к ионам H3O+ достигалось уменьшением объема «свободного» раствора в порах мембран в связи с присутствием в них органических ионов, а также исключением части протонов из ионного обмена из-за образования водородных связей между =NH+-группами пиридоксина и сульфогруппами мембран. Вклад цвиттерионов Niacin± в отклик ПД-сенсоров был обусловлен потенциал определяющей реакцией